專利名稱：由木料制備纖維材料的方法
由木料制備纖維材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含少量化學(xué)試劑的木質(zhì)纖維素原料制備纖維材料的 方法，本發(fā)明特別涉及一種制備含高木質(zhì)素含量的纖維材料的方法，例如按
質(zhì)素，該纖維材料大多具有所規(guī)定的強(qiáng)度特性。
已知多種制備含較高木質(zhì)素含量的纖維材料的方法，其含大于15%的針 葉木木質(zhì)素和大于12%的闊葉木木質(zhì)素。其產(chǎn)率4姿所用原料計(jì)為70%或更 大。這些方法是基于對(duì)木材進(jìn)行化學(xué)和/或機(jī)械分解。
在對(duì)木材進(jìn)行機(jī)械纖維化時(shí)，在蒸汽預(yù)處理前大多在磨碎機(jī)中分解成纖 維束。然后該纖維束通過另一研磨分離成單根纖維。其產(chǎn)率非常高，但所耗 的研磨能也很高。木質(zhì)纖維的強(qiáng)度甚至經(jīng)研磨后也非常低，因?yàn)樵摾w維含大 量天然木質(zhì)素并因此具有小的粘合能力。此外，通過才幾械碎成纖維使其受強(qiáng) 烈分解，這不利于其再循環(huán)可能性。
在對(duì)木材進(jìn)行化學(xué)分解時(shí)，化學(xué)試劑大多在高壓和高溫下對(duì)木材起作 用。適于高產(chǎn)率-纖維材料的典型方法稱為NSSC-法(Semichemical Pulping for Corrugating Grades, S。 130 ff; in Pulp and Paper Manufature， 3rd Edition, Vol, 4， Sulfite Science and Technology-ISBN 0-919893-04-X)。在該方法的分解溶液 中，除使用亞硫酸鈉外還總使用堿性成分通常為碳酸鈉。但也可對(duì)另一些方 法如硫酸鹽-法或蘇打-法進(jìn)行改性，以制備高收率-纖維材料(見"Choosing best brightening process" , N. liebergott und T. Joachimides, Pulp & Paper Canada, Vo. 80, No. 12， December 1979)。如果起始使用的木料的分解應(yīng)限制 于最大30%，則所需和使用的化學(xué)試劑比制備應(yīng)完全釋出木質(zhì)素的纖維素時(shí) 要少得多。為制備高收率-纖維材料，該化學(xué)試劑量的加入與所需產(chǎn)率有關(guān)。 為達(dá)按otro木料投料計(jì)的約70%的產(chǎn)率，在現(xiàn)有技術(shù)中建議使用按原料計(jì)達(dá) 10%的化學(xué)試劑。在全纖維素情況下，該化學(xué)試劑的加入按otro木料計(jì)常為 30%或更高。
化學(xué)試劑決定了方法成本，即要盡可能節(jié)約使用。CTMP-纖維素材料通 常用3—5%的化學(xué)試劑量制備。在已知的用于制備高產(chǎn)率-纖維素材料的工
5業(yè)用方法如NSSC-法中，使用按原料計(jì)的達(dá)10%的化學(xué)試劑。在如此限量使 用化學(xué)試劑的情現(xiàn)下，尚未設(shè)置化學(xué)試劑回收裝置。雖然較少的化學(xué)試劑量， 但這種纖維素材料的制備還導(dǎo)致了很大的環(huán)境負(fù)擔(dān)特別是對(duì)河流的影響，這 不僅是由于化學(xué)試劑的流入而且主要由于排入排水渠的有機(jī)物。
就成本而言，要說明的是，在機(jī)械制備的纖維素材料情況下，很高的能
量?jī)r(jià)格要加在制造成本中。在化學(xué)制備的高收率-纖維素材料情況下，生產(chǎn) 成本中含有損失的化學(xué)試劑的成本。
高產(chǎn)率-纖維材料為目前的應(yīng)用目的要經(jīng)高研磨度磨碎。就此達(dá)到合格 的強(qiáng)度水平。約300 ml CSF (加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度)，也為41。SR (Schopper-Riegler, s.u.)，和500 ml,也為26 。SR認(rèn)為是高研磨度，如在 "Choosing the best brightening process" ， N. Liebergott und T. Joachimides, Pulp & Paper Canada, Vo. 80, No. 12, December 1979中對(duì)由針形木料制備高 產(chǎn)率-纖維材料所描述的。高研磨度可通過使用機(jī)械能實(shí)觀。該纖維彼此相 互磨碎或在研磨機(jī)或研磨頭上磨碎，由此將其表面特性變?yōu)檩^好的粘合性。 該高研磨度不是本身目的。更多是基于對(duì)纖維的強(qiáng)度特性的要求。
以機(jī)械和/或化學(xué)方法制備的高產(chǎn)率纖維材料特別是用于非絕對(duì)需要高 的最終白度和高白度要求的場(chǎng)合。如果該強(qiáng)度水平可提高，其還可擴(kuò)展到大 量其它使用領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備纖維材料的方法，用此方法可經(jīng)濟(jì)地 制備高強(qiáng)度的纖維材料。
該目的是通過一種由木質(zhì)纖維素原料制備纖維材料的方法實(shí)現(xiàn)的，該方 法有下列步驟
-制備含小于25。/。亞硫酸鹽(按S03計(jì))的化學(xué)試劑溶液，其按所用木料 的otro量計(jì)，
-以規(guī)定的漂浮比使該化學(xué)試劑溶液與木料相混合，
-將化學(xué)試劑溶液和木料加熱到高于室溫，并接著(第一方案)即
-去除自由流動(dòng)的化學(xué)試劑溶液，和
-在蒸汽相中分解木料，或(第二方案)即
-在有液相的化學(xué)試劑溶液存在下分解木料，和
-分離自由流動(dòng)的化學(xué)試劑溶液和木料。
本發(fā)明的方法基于使用最少的化學(xué)試劑以制備高產(chǎn)率-纖維材料。盡管少的化學(xué)試劑使用量，但本發(fā)明方法可得到具有優(yōu)良產(chǎn)率和優(yōu)異強(qiáng)度特性的 纖維材料。如對(duì)按本發(fā)明方法的優(yōu)選方案制備的針葉木料-纖維材料，在研
磨度為12 。SR—15 。SR時(shí)其斷裂長度大于8 km，但也可為大于9 km和大于 10 km。如對(duì)按本發(fā)明方法的優(yōu)選方案制備的闊葉木料-纖維材料，在為20 。SR時(shí)其斷裂長度大于5km，但也可為大于6km和大于7km。由此達(dá)到所 需的高強(qiáng)度水平。
在DE 102006027006所述的認(rèn)為是最新現(xiàn)有技術(shù)的方法中，人們的觀點(diǎn) 是，那里產(chǎn)生的高產(chǎn)率-纖維材料的質(zhì)量要?dú)w因于高的化學(xué)試劑使用量，即 對(duì)針葉木料為大于10%(按NaOH計(jì))，對(duì)闊葉木料為大于7%按NaOH計(jì))。 但實(shí)驗(yàn)表明，如果使用小得多的亞硫酸鹽和妖果不使用堿如NaOH或Na2C03 也可制備同樣質(zhì)量的纖維材料。與DE 102006027006中的方法相比，在本發(fā) 明方法中的亞硫酸鹽用量可減少10—50%,在大多情況下，減少20-40%， 通常減少25—35%。由此一方面在工藝成本上有大的改進(jìn)。另一方面本發(fā)明 方法的運(yùn)行對(duì)環(huán)境格外有利，因?yàn)榭偟絹碚f使用最少量的化學(xué)試劑，以產(chǎn)生 特別優(yōu)質(zhì)和可廣泛應(yīng)用的纖維材料。此外，該方法的閉合循環(huán)僅需小的和因 此是特別經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的化學(xué)試劑的再處理。
按一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法可用于制備高產(chǎn)率-纖維材料。對(duì)含 大于15%的木質(zhì)素含量的針葉木-纖維材料和大于12%的木質(zhì)素含量的闊葉 木-纖維材料至今未知這種高的強(qiáng)度值。但對(duì)含還要更高的木質(zhì)素含量的纖 維素材料也可保持該高強(qiáng)度水平。本發(fā)明方法也適于制備按otro纖維物料計(jì) 大于17%,優(yōu)選大于19%，有利的是大于21%的木質(zhì)素含量的針葉木料-纖 維材料。同樣也可用本發(fā)明方法制備木質(zhì)素含量大于14%,優(yōu)選大于16。/。， 特別優(yōu)選大于18%的闊葉木料-纖維材料，并表明有高的強(qiáng)度水平。
上述優(yōu)點(diǎn)也完全適用于這種高產(chǎn)率-纖維材料。本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn) 是在極低的研磨度下已可達(dá)如至今對(duì)高產(chǎn)率-纖維材料所不可具有的強(qiáng)度 值?，F(xiàn)有技術(shù)的纖維材料在針葉木料的研磨度為12 。SR—15 °SR時(shí)或在闊葉 木料的研磨度為20 。SR時(shí)未表明有合格的強(qiáng)度水平。至今已知的纖維材料 在此低研磨度下產(chǎn)生的纖維不具有足夠粘合能力并因此不能提供適于這種 纖維經(jīng)濟(jì)應(yīng)用的足夠的強(qiáng)度特性。
相反，按本發(fā)明方法制備的纖維材料在研磨度為12 。SR—15 。SR時(shí)的 斷裂長度已大于8—11 km,按片重100 g/mH十的扯斷強(qiáng)度大于70 cN—大于110 cN。此外該小的研磨度可用低的比研磨能實(shí)現(xiàn)，對(duì)針葉木料小于350 kWh/t纖維材料，闊葉木料對(duì)研磨度的需要甚至小于250 kWh/t纖維材泮牛。 本發(fā)明的主要識(shí)知是在針葉木料的12 。SR—15 °SR的低研磨度和在闊葉木 料的20 。SR的低研磨度和低于此值下己達(dá)高的強(qiáng)i水平。
用于分解的化學(xué)試劑溶液的組成以適合于待分解的木料和所需的纖維 材料-特性決定。通常單使用亞硫酸鹽-成分。另外或?yàn)檠a(bǔ)充也可加硫化物-成組分。用硫酸鹽-成分分解不會(huì)受硫化物-成分存在的干擾。工業(yè)上大多使 用亞硫酸鈉，但也可應(yīng)用亞硫酸銨或亞硫酸鉀或亞辟^酸氬鎂。
認(rèn)知對(duì)本發(fā)明的高產(chǎn)率-分解使用醌-成分的優(yōu)點(diǎn)是有發(fā)明性的獨(dú)立業(yè) 績(jī)。醌-成分，特別是蒽醌至今用于制備含最少量木質(zhì)素含量的纖維，以防 止在近分解的終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生對(duì)碳水化物的有害侵蝕。通過加入醌-成分可4吏木 料繼續(xù)分解到接近木質(zhì)素的完全分解。這是至今未知的和末預(yù)料到的醌-成 分的特性，其明顯提高了在制備高產(chǎn)率-纖維時(shí)木質(zhì)素分解的速度。如在制 備針形木料-纖維材料時(shí)該分解的持續(xù)時(shí)間可縮短一半以上，依分解條件可 縮短3/4以上。該明顯的效果可使用最少量的醌實(shí)現(xiàn)。例如最佳是使用 0.005—0.5°/。的蒽醌。使用達(dá)1%的蒽醌也可達(dá)所需效應(yīng)。使用大于3%的蒽 醌大多是不經(jīng)濟(jì)的。
由單種或多種上述化學(xué)試劑可制備化學(xué)試劑溶液。大多配制水溶液。作 為選擇也可使用或加入有機(jī)溶劑。醇特別是曱醇和乙醇與水混合可得到適于 制備優(yōu)質(zhì)的高產(chǎn)率-纖維材料的特別有效的化學(xué)試劑溶液。適于各種原料的 水和醇的混合比可用少量實(shí)驗(yàn)最佳比。
本發(fā)明的方法可在寬的pH-值內(nèi)進(jìn)行。堿性成分對(duì)酸成分的比或使用的 酸成分或堿成分比的調(diào)節(jié)要使開始的pH-值調(diào)節(jié)為6~11,優(yōu)選7—11，特別 優(yōu)選7.5—10。對(duì)本發(fā)明方法有利的4^性pH-值8—11也有助于醌-成分的作 用。本發(fā)明方法在pH-值方面是寬容的，需要少量化學(xué)試劑用于pH-調(diào)節(jié)。 這對(duì)化學(xué)試劑的成本是有利的。
例如對(duì)針形木料，在未另加酸或堿性成分調(diào)節(jié)下，在分解終點(diǎn)的自由流
8—10,大多為8.5—9.5。特別是木質(zhì)磺酸鹽屬此溶解的有機(jī)成分。
該漂浮比即otro木料或一年生植物對(duì)化學(xué)試劑溶液的用量比調(diào)節(jié)為 1:1.5—1:6。漂浮比優(yōu)選是1:3—1:5。在此范圍內(nèi)可確保待分解材料的充分及簡(jiǎn)易混合和浸漬。對(duì)針形木料，漂浮比優(yōu)選為1:4。對(duì)有大表面的木料-碎片， 該漂浮比也可明顯較高，以可快速潤濕和浸漬。同時(shí)化學(xué)試劑溶液的濃度可 保持在要使循環(huán)的液體量不太大的程度。
木料碎片的混合或浸漬優(yōu)選在高溫下進(jìn)行。將碎片和化學(xué)試劑溶液加熱 到ll(TC,優(yōu)選到120°C,特別優(yōu)選到13(TC可導(dǎo)致木料快速和均勻的分解。 碎片的混合和浸漬時(shí)間宜為30分鐘，優(yōu)選60分鐘，特別優(yōu)選90分鐘。各 最佳時(shí)間特別是與化學(xué)試劑量和漂浮比以及分解種類(液相或蒸汽相)有關(guān)。
用化學(xué)試劑溶液混合或浸漬的木質(zhì)纖維素材料的分解宜在120—190。C ， 優(yōu)選150—180。C下進(jìn)行。對(duì)大多木料，其分解-溫度調(diào)節(jié)為155—170。C。也 可調(diào)節(jié)為更高或更低的溫度，但在該溫度范圍內(nèi)，加熱的能耗與分解的加速 在經(jīng)濟(jì)關(guān)系上是互相關(guān)聯(lián)的。此外，較高的溫度對(duì)纖維材料的強(qiáng)度、產(chǎn)率和 白度會(huì)產(chǎn)生不利影響。由高溫產(chǎn)生的壓力易通過蒸煮器的相應(yīng)設(shè)計(jì)阻止。加 熱時(shí)間長短與蒸煮器的填料量有關(guān)，并且在小進(jìn)料量即d、的漂浮比情況下僅 幾分鐘，大多達(dá)30分鐘，優(yōu)選達(dá)10分鐘，特別是在用蒸汽加熱時(shí)。如果在 液相中分解和該化學(xué)試劑溶液與碎片一起加熱，則加熱時(shí)間可達(dá)90分鐘， 優(yōu)選達(dá)60分鐘。
分解的時(shí)間長短的選擇主要與所需的纖維材料-特性有關(guān)。例如對(duì)含'J、 木質(zhì)素含量的闊葉木料的蒸汽相-分解，該分解的時(shí)間可短到2分鐘。但例 如分解溫度低和待分解的木料的天然木質(zhì)素含量高，該分解的時(shí)間也可達(dá) 180分鐘。如果分解的起始pH-值在中性范圍，則可能需長的分解時(shí)間。特 別是在針葉木料情況下，分解時(shí)間優(yōu)選達(dá)90分鐘。該分解時(shí)間特別優(yōu)選達(dá) 60分鐘，有利的是達(dá)30分鐘。達(dá)60分鐘的分解時(shí)間主要是針對(duì)闊葉木料。 使用醌-成分，特別是蒽醌可將分解時(shí)間減少到不加蒽醌情況的25%。如果 不使用醌-成分，為達(dá)相同的分解結(jié)果所需的分解時(shí)間要延長1小時(shí)以上， 例如從45分鐘延長到180分鐘。
按本發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案，該分解時(shí)間依所選的漂浮比調(diào)節(jié)。漂浮 比越小，則工藝時(shí)間可調(diào)到越短。
用于制備產(chǎn)率至少為70%到纖維材料的本發(fā)明待用的化學(xué)試劑用量對(duì) 針葉木料達(dá)25%亞硫酸鹽，對(duì)闊葉木料達(dá)18%亞硫酸鹽，其均按待分解的 otro木料量計(jì)。使對(duì)針葉木料和闊葉木料，制備的纖維材料的質(zhì)量有最好結(jié) 果的化學(xué)試劑用量對(duì)針葉木料和闊葉木料達(dá)15%亞硫酸鹽時(shí)有最好結(jié)果。按所用otro針葉木料計(jì)，優(yōu)選加達(dá)20%亞硫酸鹽，特別優(yōu)選達(dá)15%亞硫酸鹽。 對(duì)闊葉木料化學(xué)試劑使用量更低些，優(yōu)選達(dá)12%亞硫酸鹽，特別優(yōu)選達(dá)10% 亞硫酸鹽。為達(dá)到具有按本發(fā)明的高的強(qiáng)度特性，亞疏酸鹽-使用量按待分 解的木料量計(jì)需至少7°/0。
另一些實(shí)驗(yàn)表明，在部分分解木質(zhì)纖維素原料時(shí)僅用去一部分化學(xué)試
而排出。化學(xué)試劑的耗量低于加到分解-溶"^中的i::'
化學(xué)試劑耗量視為按原始使用的化學(xué)試劑的量計(jì)在分離化學(xué)試劑溶液 后測(cè)定的化學(xué)試劑量或需要時(shí)收集分解成纖維后的化學(xué)試劑溶液或與收集 的化學(xué)試劑溶液一起測(cè)定的化學(xué)試劑量。該化學(xué)試劑耗量與按待分解的otro 木材物料計(jì)的用于分解的化學(xué)試劑的絕對(duì)量有關(guān)。使用的分解化學(xué)試劑量越 高，化學(xué)試劑的直接反應(yīng)就越低。按otro木材物料計(jì)使用25%的化學(xué)試劑時(shí)， 例如僅約耗去40%的所使用的化學(xué)試劑。但如實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)所證實(shí)的，按otro 木材物料計(jì)使用16%的化學(xué)試劑時(shí)卻耗去約40—50%所使用的化學(xué)試劑。
在分解時(shí)的亞硫酸鹽的消耗與起始-原料的木質(zhì)素含量有關(guān)。為制備噸 量級(jí)纖維材料，由木質(zhì)素分解和其它化學(xué)反應(yīng)引起的化學(xué)試劑的耗量為
-對(duì)按otro原料計(jì)含大于25%木質(zhì)素含量的木質(zhì)纖維素原料，達(dá)13%亞 硫酸鹽(典型為針葉木料、大量闊葉木料)，
-對(duì)按otro原料計(jì)含20—25°/。木質(zhì)素含量的木質(zhì)纖維素原料，達(dá)10%亞 硫酸鹽(典型為一年生植物或合少量木質(zhì)素含量闊針木料如楊樹或歐洲山毛 櫸)，
-對(duì)按otro原料計(jì)含明顯低于20%的木質(zhì)素含量的木素纖維質(zhì)原料，分 解開始時(shí)所用的亞硫酸鹽的耗量也低于10%,但至少為7%。
為確保穩(wěn)定的工藝結(jié)果和需要時(shí)得到特別所需的纖維材料-特性，按本 發(fā)明僅耗去較小量的亞硫酸鹽。分解時(shí)實(shí)際耗用的7—13%的亞硫酸鹽僅是 分解時(shí)使用的亞硫酸鹽總量的一部分。例如為對(duì)反應(yīng)速度有利或?yàn)橐种聘狈?應(yīng)，含按待分解的木質(zhì)纖維素原料計(jì)的達(dá)25%亞硫酸鹽的化學(xué)試劑溶液按本 發(fā)明仍是經(jīng)濟(jì)的和有利的。在制備用于下次分解的化學(xué)試劑溶液時(shí)僅新加入 在分解中實(shí)際耗用的化學(xué)試劑量，按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在已使用 過的化學(xué)試劑溶液中所含的未耗用的多余的亞硫酸鹽呈循環(huán)運(yùn)行，并重新供 木質(zhì)纖維素原料的下次分解用。由上述看出，該含相當(dāng)多未耗用的亞硫酸鹽的前次分解的分解溶液^是供 給用于下次分解的化學(xué)試劑溶液的加工處理或制備。此外還需使用新鮮的或 經(jīng)再處理過的化學(xué)試劑。按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，從已用過的化學(xué)試劑溶 液或分解溶液引出分流是合適的。該從已用過的化學(xué)試劑溶液引出的分流送 往分解化學(xué)試劑，特別是亞硫酸鹽的再處理。僅將分解后的該化學(xué)試劑溶液 的分流送入再處理是足夠的。在分解時(shí)經(jīng)用過的部分化學(xué)試劑，特別是亞硫 酸鹽可通過該化學(xué)試劑;容液的分流的再處理作為新鮮亞碌u酸鹽回收。其它的 未經(jīng)特別處理的化學(xué)試劑溶液或分解溶液直按由耗用過的化學(xué)試劑溶液循 環(huán)回路呈循環(huán)運(yùn)行，并且含未耗用的亞硫酸鹽的化學(xué)試劑溶液作為更主要的 分解溶液成分通常與上述新計(jì)量加入的或前述的經(jīng)再處理的亞硫酸鹽部分 一起使用。未耗用的未經(jīng)處理進(jìn)入循環(huán)的亞硫酸鹽以分解總共所需的亞硫酸
鹽的75%的總量使用。最后可在化學(xué)試劑后處理中補(bǔ)充計(jì)量加入或制得的新 鮮亞硫酸鹽或在制備化學(xué)試劑溶液時(shí)直接計(jì)量加入新鮮亞硫酸鹽。
按本發(fā)明的優(yōu)選方案，在制備化學(xué)試劑溶液時(shí)使用達(dá)30重量％，優(yōu)選 達(dá)50重量％,特別優(yōu)選達(dá)75重量％的從己用于分解的化學(xué)試劑溶液返回的 亞硫酸鹽，而使用達(dá)70重量％,優(yōu)選達(dá)50重量°/。，特別優(yōu)選達(dá)25重量％的 從再處理得到的新鮮的或看作是新鮮的亞硫酸鹽。
開始分解時(shí)使用這種化學(xué)試劑量產(chǎn)生有利的效果，因?yàn)橐赃@種方式得到 的纖維材料具有至今不可得的特性，特別是高的強(qiáng)度特性和高的白度。特別 是至今未提供一種分解方法可在中性至堿性范圍的寬pH-范圍內(nèi)產(chǎn)生具有高 強(qiáng)度的纖維材料。與已知的纖維材料相比，用小得多的能耗可將本發(fā)明制備 的纖維材料研磨到規(guī)定的研磨度，這表明在經(jīng)濟(jì)上是特別有吸引力的。此夕卜， 在特別低的研磨度即對(duì)針葉木料為12 。SR—15 。SR和對(duì)闊葉木料為20 。SR 下已可實(shí)現(xiàn)高的強(qiáng)度。
用化學(xué)試劑溶液對(duì)木料進(jìn)行混合和浸漬后或經(jīng)分解后多余的化學(xué)試劑 呈自由流動(dòng)的液體存在。在分解前(第一方案)或在分解后(第二方案)時(shí)余量 排出。按本發(fā)明的一個(gè)有利擴(kuò)展方案，該除去的化學(xué)試劑溶液的組成經(jīng)測(cè)知 并按著經(jīng)調(diào)節(jié)到規(guī)定的組成以重新用于制備纖維。該在木料分解前或后去除 的化學(xué)試劑溶液不再具有開始所調(diào)節(jié)的組成。如前所述，至少一部分用于分 解的化學(xué)試劑是引入到待分解的材料中和/或在分解時(shí)耗去。未用去的化學(xué)試 劑可順利地再用于下次分解中。但本發(fā)明建議，首先測(cè)定所去除的化學(xué)試劑
ii溶液的組成，然后再補(bǔ)足所耗用的如亞辟u酸鹽成分、石威性成分、醌-成分或 水或醇，以再配制成適于下次分解的規(guī)定組成。該補(bǔ)足步驟也稱為復(fù)元。
該措施的顯著優(yōu)點(diǎn)是，該化學(xué)試劑溶液在分解前去除時(shí)，但也在分解后 去除時(shí)正好完全不含或僅含非常少量的在重新應(yīng)用該經(jīng)復(fù)元的化學(xué)試劑溶 液時(shí)對(duì)下次分解會(huì)有干擾的物質(zhì)。本發(fā)明的在浸漬時(shí)提供過量的分解-化學(xué) 試劑的方法雖然看來似乎是使用高化學(xué)試劑量的不經(jīng)濟(jì)的程序，但可特別經(jīng) 濟(jì)地運(yùn)行，因?yàn)榛瘜W(xué)試劑溶液的去除或分離和復(fù)元可筒單和低成本地實(shí)施。
該措施的另一優(yōu)點(diǎn)是，部分返回的用過的分解溶液的固含量增加。如經(jīng)
多次再循環(huán)后固含量可從9%提高到22%。該用過的分解溶液的熱值增加 20%。特別是有機(jī)固體的含量增加。無機(jī)物(亞硫酸鹽等)含量經(jīng)第一次分解 后的56%絕對(duì)固含量降到經(jīng)分解溶液的多次再循環(huán)后的44%絕對(duì)固含量。.
本發(fā)明的方法經(jīng)有針對(duì)性地控制，以分解或溶解盡可能少的所用原料。 對(duì)針葉木料力求制備一種纖維材料，其按otro纖維物料計(jì)含至少15%的木質(zhì) 素含量，優(yōu)選至少18%的木質(zhì)素含量，特別優(yōu)選21%，有利的是至少24% 的木質(zhì)素含量。對(duì)闊葉木料力求達(dá)到按otro纖維物料計(jì)為至少12%的木質(zhì)素 含量，優(yōu)選至少14%的木質(zhì)素含量，特別優(yōu)選至少16%,有利的是至少18% 的木質(zhì)素含量。
本發(fā)明方法的產(chǎn)率按所用木質(zhì)纖維素原料計(jì)至少為70%，優(yōu)選大于 75%，有利的是大于80% 該產(chǎn)率與前面給出的纖維材料的木質(zhì)素含量相關(guān)。 木質(zhì)纖維素原料的原始木質(zhì)素含量是種類所特定的。在本方法中產(chǎn)率損失主
要是木質(zhì)素和易水解的半纖維素的損失。在非特定分解方法中，碳?xì)浠锖?量明顯增加，例如因?yàn)榉纸?化學(xué)試劑以已知的不利方式也將纖維素或半纖 維素帶入溶液中。
另 一有利的措施是，在分解成纖維后和需要時(shí)對(duì)木質(zhì)纖維素材料研磨后 去除仍保留的化學(xué)試劑溶液并實(shí)施再應(yīng)用。在有利的設(shè)計(jì)中該再應(yīng)用包括兩
是木質(zhì)素。例如經(jīng)燃燒獲得到藝用能量。另一方面是加工處理耗用的和未耗 用的化學(xué)試劑，以使其可重新用于木質(zhì)纖維素材料的部分分解。耗用的化學(xué) 試劑的加工處理即屬于此。
按本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的方案，特別有效地利用所用的化學(xué)試劑溶 液。在分解成纖維后和需要時(shí)的研磨后洗滌該纖維材料，以通過水盡可能擠
12出化學(xué)試劑溶液。在該洗滌和擠出過程中產(chǎn)生的濾液含大量化學(xué)試劑溶液和 有機(jī)材料。按本發(fā)明，在復(fù)元化學(xué)試劑溶液和送入下次分解前將該濾液加到 去除的或分離出的化學(xué)試劑溶液中。在濾液中所含的化學(xué)試劑和有機(jī)成分不 會(huì)干擾分解。只要其在下次分解中還有助于除木質(zhì)素，則測(cè)知其在化學(xué)試劑 溶液中的含量并在確定分解所需的化學(xué)試劑量時(shí)考慮其含量。此外，在濾液 中含有的化學(xué)試劑在適合的分解中呈惰性。不起干擾作用。在濾液中所含的 有機(jī)成分也呈惰性。在下次分解后于加工處理化學(xué)試劑溶液時(shí)再經(jīng)應(yīng)用，以 產(chǎn)生工藝所需能量或以其它方式利用。
特別有利的是，通過導(dǎo)入濾液可在分解中應(yīng)用少量新鮮水和少量化學(xué)試 劑。同時(shí)可收集最大量的溶解的有機(jī)材料。該進(jìn)入溶液的有機(jī)材料的較充分 利用改進(jìn)了本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)性。
下面以實(shí)施例詳述本發(fā)明方法和設(shè)備的細(xì)節(jié)。
下面的實(shí)驗(yàn)按下列規(guī)范評(píng)定
-通過秤重所用的原料和分解后所含的纖維素計(jì)算產(chǎn)率，其均在105°C 下干燥至恒重(絕對(duì)干燥)后秤重。
-按TAPPT T 222 om-98測(cè)定呈硫酸-木質(zhì)素的木質(zhì)素含量。按TAPPI UM 250測(cè)定酸溶性木質(zhì)素。
-按Zellcheming-Merkblatt V/3/62測(cè)知研磨度。
匿按Zellcheming陽Vorschrift V/11/57測(cè)知容重。
-按Zellcheming-Merkblatt V/12/57測(cè)知斷裂長度。
-按DIN 53128 Elmendorf測(cè)知扯斷長度。
-按TAPPI220 sp 96測(cè)知抗拉系數(shù)、撕裂系數(shù)和爆裂系數(shù)。
-通過按Zellcheming-Vorschrift V/19/63制備的檢驗(yàn)片測(cè)定白度，其按
SCAN C 11:75用Datacolor elrepho 450xPhotometer測(cè)定；該白度按ISO-Norm
2470以百分lt給出。
-粘度按纖維化學(xué)家和紙化學(xué)家和纖維工程師和紙工程師聯(lián)合會(huì)的
Merkblatt (Zellchemin)測(cè)定。
-本文中的所有％數(shù)據(jù)均認(rèn)為是重量百分?jǐn)?shù)，只要未個(gè)別另行指出。
-本文中的"otro"指在105。C下干燥到恒重的"烘干"材料。
-用于分解的化學(xué)試劑以氫氧化鈉的重量百分?jǐn)?shù)給出，只要未另行說明。
實(shí)施例1 -在液相中的分解
松木木料-碎片經(jīng)蒸汽處理(在105。C的飽和蒸汽下處理30分鐘)后加入 漂浮比為木料:分解溶液為1:3的亞硫酸鈉-分解溶液?？偟幕瘜W(xué)試劑使用量 按otro松木木料-碎片計(jì)為低于23.6%。
用化學(xué)試劑溶液浸漬的松木木料-碎片在90分鐘中加熱到17CTC,并在 此最大溫度下分解180分鐘。起始-pH-值為8.0—9.5。
接著通過離心去除并收集自由流動(dòng)的液體，在用于返回的裝置中分析和 復(fù)元未耗用的液體以備下次分解之用。復(fù)元意指通過加入新鮮的或經(jīng)再處理 過的亞疏石克酸鹽調(diào)節(jié)成規(guī)定的亞疏石克酸鹽濃度以重新用于下次分解。在該第 1次分解時(shí)的化學(xué)試劑消耗為82%。
該經(jīng)分解的松木木料-碎片分解成纖維。由此產(chǎn)生的部分量的纖維材料 經(jīng)不同時(shí)間研磨，以測(cè)定不同研磨度的強(qiáng)度。將該部分分解的松木木料-碎 片分解成纖維的能耗小于300 kWh/t纖維材料。
該產(chǎn)率按otro纖維材料計(jì)為78.6%。該斷裂長度在14 。SR下為8 km, 撕裂-系數(shù)為8.5mN*m2/g。分解后白度為41%IS0。
經(jīng)第一次分解后的分解溶液的固含量為10.2%。該分解溶液總要再次復(fù) 元到前述的亞硫酸鹽的起始含量，并總是在相同條件下進(jìn)行后續(xù)的分解。經(jīng) 第5次分解后該分解溶液的固含量為20.4%。
經(jīng)第1次分解后的分解溶液的熱值為9.507 J/g。經(jīng)第5次分解后各再使 用的復(fù)元分解溶液的熱值為11.313 J/g。
在實(shí)施例1的條件下每經(jīng)5次分解后均測(cè)知亞硫酸鹽的耗量。其平均為 46%。為第5次分解，為制備該分解溶液總是收集前次溶解的廢堿液、測(cè)定 其亞硫酸鹽含量和通過加入新鮮亞硫酸鹽調(diào)節(jié)該前次的亞硫酸鹽含量，這時(shí) 是加入30%的來自前次分解的分解溶液的未耗用的亞硫酸鹽和70%的新鮮 亞碌b酸鹽。
實(shí)施例2
在實(shí)施例1的條件下，由松木-碎片制備實(shí)施例2的纖維材料，其不同 是在化學(xué)試劑溶液中除加23.6%的亞硫酸鹽外還加有按所用木料量計(jì)的
140.1%白蒽醌。分解時(shí)間縮短到45分鐘。
對(duì)實(shí)施例2的松木-纖維材料，在15 。SR時(shí)的斷裂長度為10.9 km,扯 斷強(qiáng)度為82cN/100g/m2紙重。白度為53.1% ISO和產(chǎn)率為76.7%。 下面所達(dá)的實(shí)施例3和4的分解涉及蒸汽相-分解。
實(shí)施例3
松木木料-碎片在12(TC和漂浮比為木料:化學(xué)試劑溶液U的條件下于 蒸汽相中經(jīng)23.6%的亞硫酸鹽浸漬120分鐘?；瘜W(xué)試劑為亞石克酸鹽和0.1%的 蒽醌。浸漬開始的pH值為9.4。浸漬后去除化學(xué)試劑溶液。
經(jīng)化學(xué)試劑溶液浸漬過的碎片用蒸汽于約5分鐘內(nèi)加熱到170。C。該170 'C的蒸汽相保持60分鐘。然后排出蒸汽，并在30秒內(nèi)將蒸鍋冷卻到IO(TC， 并調(diào)節(jié)成環(huán)境壓力。從蒸鍋取出該碎片并分解成纖維。 一部分量如此所制得 的松木-纖維材料經(jīng)研磨，并測(cè)定該經(jīng)硏磨部分量的研磨度和纖維材料-特性。
在14 。SR時(shí)的斷裂長度為9.3 km，扯斷強(qiáng)度為102 cN/100 g/m2紙重。 白度為42.6% ISO和產(chǎn)率為78.9%。
對(duì)下面的闊葉木料-分解的實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)綜合于表1 。
實(shí)施例4，實(shí)施例5
在經(jīng)蒸汽處理(在105。C飽和蒸汽下90分鐘)后的樺木-碎片中在漂浮比 為木料:化學(xué)試劑溶液為1:3的條件下加入含0.1%蒽醌的亞硫酸鈉-分解溶 液?；瘜W(xué)試劑的總使用量按otro樺木-碎片計(jì)為16.5%(按亞硫酸鈉計(jì))。將該 用化學(xué)試劑溶液浸漬過的樺木-碎片加熱到17(TC，并在此最大溫度下分解 60分鐘(實(shí)施例4)或80分鐘(實(shí)施例5)。
在分解過程中，所用亞硫酸鹽的消耗量為26.32% (實(shí)施例4)或32.52% (實(shí)施例5)。
在實(shí)施例4中經(jīng)分解后產(chǎn)率為85.34%和白度為68.81% ISO。對(duì)樺木在 20 。SR時(shí)的斷裂長度為8.4 km，撕裂系數(shù)為6.9 mN* m2/g。在實(shí)施例5中經(jīng) 分解后產(chǎn)率為83.99%和白度為69.82% ISO。
實(shí)施例6,實(shí)施例7,實(shí)施例8
在經(jīng)蒸汽處理(在105。C飽和蒸汽下90分鐘)后的山毛櫸木-碎片中在漂
15浮比為木料:化學(xué)試劑溶液為1:3的條件下加入含0.1%蒽醌的亞硫酸鈉-分解 溶液?；瘜W(xué)試劑的總使用量按otro樺木-碎片計(jì)為16.5%(按亞硫酸鈉計(jì))。將 該用化學(xué)試劑溶液浸漬過的山毛櫸木-碎片加熱到170°C (實(shí)施例6， 7)議160 。C (實(shí)施例8)，并分解60分鐘(實(shí)施例6)或48分鐘(實(shí)施例7)和55分鐘(實(shí) 施例8)。
關(guān)于亞硫酸鹽的消耗量按起始所用亞硫酸鹽計(jì)實(shí)施例6為54.3%,實(shí)施 例7為48.5%和實(shí)施例8為35.4%。
關(guān)于產(chǎn)率實(shí)施例6為74.1%，實(shí)施例7為75.2%和實(shí)施例8為82.4%。 關(guān)于白度實(shí)施例6為66.3% ISO,實(shí)施例7為62.9% ISO和實(shí)施例8為69.9% ISO。
如此產(chǎn)生的山毛櫸木-纖維材料，在20。SR時(shí)的斷裂長度為5.5km。撕 裂系數(shù)為4.8 mN* m2/g。
實(shí)施例9,實(shí)施例10
在經(jīng)蒸汽處理(在105。C飽和蒸汽下90分鐘)后的楊樹-碎片中在漂浮比 為木料:化學(xué)試劑溶液為1:4的條件下加入含0.1%蒽醌的亞硫酸鈉-分解溶 液?；瘜W(xué)試劑的總使用量按otro楊樹-碎片計(jì)實(shí)施例9為19.7%,實(shí)施例10 為16.5%,均按亞硫酸鈉計(jì)。將該用化學(xué)試劑溶液浸漬過的楊樹-碎片加熱到 170'C并分解60分鐘。
亞硫酸鹽耗量按起始所用的亞碌u酸鹽計(jì)，實(shí)施例9為47.5%,實(shí)施例10 為55.8%。
關(guān)于產(chǎn)率實(shí)施例9為76.5%,實(shí)施例10為77.2%。關(guān)于白度實(shí)施例9 為67.1% ISO,實(shí)施例10為63.5% ISO。
如此產(chǎn)生的楊樹-纖維材料，在20。SR時(shí)的斷裂長度為9.9km。撕裂系 數(shù)為6.9 mN* m2/g。
實(shí)施例11,實(shí)施例12
在經(jīng)蒸汽處理(在105。C飽和蒸汽下90分鐘)后的楊樹-碎片中在漂浮比 為木料:化學(xué)試劑溶液為1:3的條件下加入含0.1%蒽醌的亞硫酸鈉-分解溶 液。化學(xué)試劑的總使用量按otro楊樹-碎片計(jì)為16.5%(均按亞硫酸鈉計(jì))。將 該用化學(xué)試劑溶液浸漬過的楊樹-碎片加熱到170°C (實(shí)施例11)或160。C (實(shí) 施例12)并分解45分鐘(實(shí)施例ll)或90分鐘(實(shí)施例12)。亞硫酸鹽耗量按起始所用的亞硫酸鹽計(jì)實(shí)施例11為51.4%。實(shí)施例12 的亞硫酸鹽耗量未測(cè)得。
關(guān)于產(chǎn)率實(shí)施例ii為80.2%,實(shí)施例12為80.7%。關(guān)于白度實(shí)施例11 為64.1% ISO,實(shí)施例12為69.3% ISO。
權(quán)利要求
1. 一種由木質(zhì)纖維素原料制備纖維材料的方法，該方法有下列步驟-制備含小于25％亞硫酸鹽(按NaSO3計(jì))的化學(xué)試劑溶液，其按木質(zhì)纖維素原料的otro量計(jì)，-以規(guī)定的漂浮比()使該化學(xué)試劑溶液與木料相混合，-將化學(xué)試劑溶液和木料加熱到高于室溫，并接著-(第一方案)即去除自由流動(dòng)的化學(xué)試劑溶液，和在蒸汽相中分解木料，-或(第二方案)即在液相沖分解木料，和分離自由流動(dòng)的化學(xué)試劑溶液和木料。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，制備一種纖維材料，其按針葉木料的otro纖維材料計(jì)含至少15%的木質(zhì)素，優(yōu)選含至少17%的木質(zhì)素，有利地含至少19%的木質(zhì)素，特別有利地是至少含21%的木質(zhì)素，或其按闊葉木料的otro纖維材料計(jì)含至少14%的木質(zhì)素，優(yōu)選含至少16%的木質(zhì)素，特別優(yōu)選至少18%的木質(zhì)素。
3. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于，制備一種按針葉木料的otro纖維材料計(jì)含至少15%的木質(zhì)素的纖維材料，所述纖維材料在研磨度達(dá)15 。SR時(shí)的斷裂長度大于8km，優(yōu)選大于9km，有利的是大于10km。
4. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于，制備一種按闊葉木料的otro纖維材料計(jì)含至少12%的木質(zhì)素的纖維材料，所述纖維材料在研磨度達(dá)20 。SR時(shí)的斷裂長度大于5km,優(yōu)選大于6km，有利的是大于7km。
5. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，單獨(dú)或混合使用亞硫酸鹽和硫化物制備化學(xué)試劑溶液。
6. 權(quán)利要求5的方法，其特征在于，使用亞辟b酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鎂和/或亞硫酸銨制備化學(xué)試劑溶液。
7. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，使用醌成分制備化學(xué)試劑溶液。
8. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該方法在pH-值為5.5—11，優(yōu)選 ,特別優(yōu)選7.5—8.5下進(jìn)行。
9. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，漂浮比即木料:化學(xué)試劑溶液調(diào)節(jié)為1:1.5—1:1.6,優(yōu)選1:3—1:5。
10. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將化學(xué)試劑溶液和木料加熱到130。C，優(yōu)選到12(TC,有利的是到11(TC。
11. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，將木料和需要時(shí)化學(xué)試劑溶液加熱持續(xù)達(dá)90分鐘，優(yōu)選達(dá)60分鐘，有利的是達(dá)30分鐘，特別有利的是達(dá)IO分鐘。
12. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，木料的分解在120—190'C,優(yōu)選150—180°C，特別優(yōu)選16H70。C溫度下進(jìn)行。
13. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，該分解時(shí)間達(dá)180分鐘，優(yōu)選達(dá)90分鐘，特別優(yōu)選達(dá)60分鐘，有利的是達(dá)30分鐘，特別有利的是達(dá)2分鐘。
14. 權(quán)利要求13的方法，其特征在于，分解時(shí)間依漂浮比選定。
15. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，對(duì)按otro原料計(jì)含大于25%木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素原料的分解，耗用的亞硫酸鹽按otro木質(zhì)纖維素原料計(jì)達(dá)13%，對(duì)按otro原料計(jì)含20—25。/。木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素原料的分解，耗用的亞硫酸鹽達(dá)10%,對(duì)按otro原料計(jì)含達(dá)20%的木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素原料的分解，耗用的亞硫酸鹽低于10%，但至少使用7%。
16. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，為分解針葉木料，使用達(dá)25%，優(yōu)選達(dá)20%，優(yōu)選達(dá)15%，但至少7%的亞碌^酸鹽。
17. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，為分解闊葉木料，使用達(dá)15%,優(yōu)選達(dá)12%,特別優(yōu)選達(dá)10%,但至少7%的亞好^酸鹽。
18. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，分解時(shí)亞硫酸鹽的消耗達(dá)分解開始時(shí)的亞硫酸鹽使用量的80%,優(yōu)選達(dá)60%,特別優(yōu)選達(dá)40°/0。
19. 按前述權(quán)利要求的至少一個(gè)的方法，其特征在于，在制備化學(xué)試劑溶液時(shí)使用達(dá)75重量％的從己用于分解的化學(xué)試劑溶液返回的亞硫酸鹽，并新加入至少25重量。/。的亞辟b酸鹽。
20. 權(quán)利要求19的方法，其特征在于，在制備化學(xué)試劑溶液時(shí)使用達(dá)50重量°/。的從己用于分解的化學(xué)試劑溶液返回的亞硫酸鹽，并新加入至少50重量％的亞石克酸鹽。
21. 權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于，在制備化學(xué)試劑溶液時(shí)加入下列量的新制亞硫酸鹽在按otro原料計(jì)含大于25%木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素原料情況下達(dá)13%，在按otro原料計(jì)含20~25%木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素原料情況下達(dá)10%,和在按otro原料計(jì)含小于20%木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素原料情況下小于10%，均按NaS03計(jì)。
22. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，測(cè)知去除或分離的化學(xué)試劑溶液的組成，并接著調(diào)節(jié)到規(guī)定的組成以重新用于制備纖維。
23. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，在纖維化和需要時(shí)硏磨所分解的木質(zhì)纖維素材料后去除分出的化學(xué)試劑溶液并送往繼續(xù)使用。
24. 權(quán)利要求1或23的方法，其特征在于，該在循環(huán)中運(yùn)行的分解溶液的固含量經(jīng)分解溶液的循環(huán)運(yùn)行增加到達(dá)5%,優(yōu)選達(dá)10%，特別優(yōu)選達(dá)15%。
25. 權(quán)利要求1、 23或24的方法，其特征在于，該在循環(huán)中運(yùn)4亍的分解溶液比新加入的分解溶液的熱值高出達(dá)1.5 MJ/kg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備纖維材料的方法，該方法有下列步驟制備含小于25％亞硫酸鹽(按NaSO₃計(jì))的化學(xué)試劑溶液，其按木質(zhì)纖維素原料的otro量計(jì)；以規(guī)定的漂浮比使該化學(xué)試劑溶液與木料相混合；將化學(xué)試劑溶液和木料加熱到高于室溫，并接著(第一方案)即去除自由流動(dòng)的化學(xué)試劑溶液，和在蒸汽相中分解木料；或(第二方案)即在液相沖分解木料，和分離自由流動(dòng)的化學(xué)試劑溶液和木料。
文檔編號(hào)D21C3/00GK101466891SQ200780021326
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者埃薩-馬蒂·阿爾托, 漢斯-路德維格·舒伯特 申請(qǐng)人:沃依特專利有限責(zé)任公司