專利名稱：絲素蛋白與聚乙烯醇共混抗菌納米纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米纖維及其制備方法，具體涉及一種以再生絲素和聚乙 烯醇共混的納米級(jí)抗菌纖維及制備方法，屬納米級(jí)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，所制備 的材料可廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
蠶絲在我國(guó)來(lái)源豐富，它主要由絲素蛋白和絲膠組成，絲素蛋白無(wú)毒性、 無(wú)刺激作用、無(wú)過(guò)敏性，具有良好的生物相容性，能制備成膜、凝膠、微膠 囊等多種形態(tài)的材料，由于它獨(dú)特的物理化學(xué)性能，目前絲素蛋白材料在生物 醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域被廣泛的研究，如固定化酶材料、細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)、藥物緩釋劑、 人工器官等等。由于加工過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化，再生絲素蛋白材料難以滿足作為生 物醫(yī)用材料的要求。為了彌補(bǔ)絲素蛋白在力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能上的不足，主 要通過(guò)化學(xué)改性的方法將絲素蛋白與其他力學(xué)性能較好的材料共混。例如纖 維素、聚氨酯、聚乙烯氧化物(PEO)、甲殼素、明膠、殼聚糖、聚乙烯醇等 等。
作為合成材料的聚乙烯醇具有無(wú)毒，水溶，生物相容和生物可降解等特性， 也被廣泛用于生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)材料，同時(shí)聚乙烯醇還具有機(jī)械性能好、親 水性佳的優(yōu)點(diǎn)。
納米纖維支架具有高的孔隙率，即具有一種高度多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu) 可以為細(xì)胞生成提供更多的結(jié)構(gòu)空間，以促使支架和環(huán)境間養(yǎng)分和代謝物的交 換，而靜電紡纖維組成的非織造織物中的微孔是貫通的，而且納米級(jí)纖維對(duì)細(xì) 胞遷移造成的阻力極其微小，這些都十分有利于細(xì)胞的增殖。
中國(guó)發(fā)明專利CN1244727C公開(kāi)了 一種再生蠶絲蛋白超細(xì)纖維的制造方 法，以水作為溶劑，再生絲素溶解后直接靜電紡絲獲得所需再生蠶絲蛋白超細(xì) 纖維，但這種方法制得的纖維形態(tài)比較扁平，粗細(xì)不一，不光滑，且纖維氈柔 韌性不佳，降低了其實(shí)用價(jià)值。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN1818163A公開(kāi)了一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及制備方法，以單純蠶絲為主要原料，經(jīng)脫膠、 溶解等工序后，加入聚乙烯醇共混制備共混納米纖維。這種方法所得的氈與水 接觸溶失率較高，且不具備抗菌的性能，限制了其在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用。 目前，具有抗菌性能的絲素蛋白和聚乙烯醇共混納米纖維未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種不僅與人體具有良好的組 織相容性，且還具有良好的抗菌作用的絲素蛋白與聚乙烯醇共混納米纖維及其 制備方法。
為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是 一種絲素蛋白與聚乙 烯醇共混抗菌納米纖維，它的組分為絲素蛋白、Ag單質(zhì)粒子和聚乙烯醇；纖維
直徑為50 500納米，斷裂強(qiáng)度為0.3 0.5cN/dtex，其中，所述絲素蛋白與聚
乙烯醇的重量比為10 90 : 90 10，所述Ag單質(zhì)粒子的質(zhì)量為總質(zhì)量的l 10%。
本發(fā)明還提供一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混抗菌納米纖維的制備方法，其 制備步驟如下
a. 將蠶絲脫膠成絲素，再經(jīng)溶解、透析、提純和干燥處理后得到純的再生 絲素材料；
b. 將上述再生絲素溶解于甲酸或三氟乙酸中，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 17%的 再生絲素酸溶液；
c. 用聚合度為1700 3000的聚乙烯醇溶解于去離子水中，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為4 12。/。的聚乙烯醇水溶液；
d. 將所得的再生絲素酸溶液和聚乙烯醇水溶液進(jìn)行共混，絲素蛋白與聚乙 烯醇的重量比為10 90 : 90 10;
e. 在上述溶液中加入含有相當(dāng)于溶質(zhì)總質(zhì)量的1 10%的Ag+的銀系無(wú)機(jī) 鹽，制得紡絲溶液；
f. 采用高壓靜電紡絲方法，對(duì)上述紡絲溶液進(jìn)行噴紡，制得共混納米纖維 氈，其中釆用的電極為銀質(zhì)材料，直徑小于lmm;
g. 對(duì)所述共混納米纖維氈在100 150'C的溫度條件下熱處理2 5分鐘，
再經(jīng)紫外光照射處理3 5小時(shí)，獲得絲素蛋白和聚乙烯醇共混抗菌納米纖維。 上述技術(shù)方案中，步驟e所述的銀系無(wú)機(jī)鹽為硝酸銀。
本發(fā)明的原理如下為了克服純絲素納米纖維柔韌性差的缺陷，本發(fā)明采
用了在紡絲溶液中加入強(qiáng)度和韌性好的聚乙烯醇的技術(shù)方案。由于水的揮發(fā)能 力較弱，本發(fā)明使用有機(jī)酸作為溶劑，避免了用水作為溶劑引起的纖維比較扁 平，粗細(xì)不一而且不光滑的缺陷。在絲素蛋白與聚乙烯醇共混過(guò)程中加入銀離 子，以增加共混纖維氈的抗菌性能。銀對(duì)液體中的微生物具有吸附作用，微生 物被銀吸附后，起呼吸作用的酶就失去功效，微生物就會(huì)迅速死亡。銀離子的 殺菌能力特別強(qiáng)，每升水中只要含億萬(wàn)分之二毫克的銀離子，即可殺死水中大 部分細(xì)菌。
本發(fā)明在混合溶液中加入硝酸銀，在靜電紡絲后通過(guò)熱處理和紫外線照射 使銀離子大量析出成銀單質(zhì)粒子。然而，由于銀單質(zhì)活潑性很差，若采用常規(guī) 金屬材料作為電極，溶液中的銀離子會(huì)被電極置換析出，而石墨電極由于強(qiáng)度
較低，在較細(xì)的情況下很容易發(fā)生折斷，因此，本發(fā)明采用直徑小于lmm的銀質(zhì) 材料作為電極，可滿足采用靜電紡絲方法制備含銀納米纖維的需要。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下明顯的優(yōu)點(diǎn)
1. 由于本發(fā)明以天然蠶絲和力學(xué)性能較好的聚乙烯醇作為主要原料，制 得的共混纖維既保持了天然蠶絲蛋白與人體很好的相容性特點(diǎn)，又改善了其 力學(xué)性能，同時(shí)，由于加入銀離子，使制得的共混纖維具有一定的殺菌作用， 更加適合用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，成為理想的組織工程支架用纖維材料。
2. 本發(fā)明在靜電紡絲過(guò)程中，電極由銀質(zhì)材料制成，很好地彌補(bǔ)了其他 常規(guī)電極的不足。
3. 本發(fā)明制得的共混納米纖維具有極佳的吸附、透氣、透濕和過(guò)濾性能， 應(yīng)用前景良好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1:
先將0.1公斤下腳生絲(繅絲廠蠶繭繅絲中的副產(chǎn)品)放入5升濃度為0.5% 的碳酸鈉水溶液中，煮沸0.5小時(shí)，重復(fù)處理六次，盡量脫盡絲素外圍的絲膠 和殘油，得到純蠶絲絲素。
待自然晾干后的純蠶絲絲素，用氯化鈣乙醇水摩爾比為i : 2:8的混
合溶劑溶漲1 2天，然后在75'C水浴下攪拌溶解2小時(shí)。再經(jīng)過(guò)去離子水透 析3天，離心分離去除雜質(zhì)，再自然晾干得到再生絲素膜。將再生絲素膜以質(zhì) 量分?jǐn)?shù)13%，在7(TC的水浴下溶于甲酸中。將聚合度為2400的聚乙烯醇以質(zhì) 量分?jǐn)?shù)7%，在82。C的水浴下溶于去離子水中。將上述兩種溶液在7(TC水浴下 充分混合，絲素和聚乙烯醇質(zhì)量比為1: 1，再加入Ag+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。的硝酸 銀配成紡絲溶液。
用內(nèi)徑0.5mm毛細(xì)噴嘴管作為噴絲孔，噴絲電極為銀質(zhì)材料，毛細(xì)管中紡 絲溶液量5ml，在氮?dú)鈮毫ψ饔孟录徑z速率為2ml/h、毛細(xì)管噴頭到纖維收集架 距離12cm，紡絲電壓為15KV。
室溫下，紡絲溶液噴射至絲網(wǎng)接收板上，得到纖維直徑在50 300納米的 再生絲素和聚乙烯醇共混纖維氈。
對(duì)制得的共混納米纖維氈在15(TC的溫度條件下熱處理2分鐘，再經(jīng)紫外 光照射處理3小時(shí)，獲得絲素蛋白和聚乙烯醇共混納米抗菌纖維。它可用于醫(yī) 用覆蓋綁定材料的底面材料，具有無(wú)毒、無(wú)刺激、抗菌、良好生物相容性、良 好接觸性等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例2:
先將0 .2公斤下腳生絲(繅絲廠蠶繭繅絲中的副產(chǎn)品)放入IO升濃度為0 . 5 %的碳酸鈉水溶液中，煮沸0.5小時(shí)，重復(fù)處理六次，盡量脫盡絲素外圍 的絲膠和殘油，得到純蠶絲絲素。
待自然晾干后的純蠶絲絲素，用氯化鈣乙醇水摩爾比為l: 2: 8的混 合溶劑溶漲1 2天，然后在75'C水浴下攪拌溶解3小時(shí)。再經(jīng)過(guò)去離子水透 析3天，離心分離去除雜質(zhì)，再自然瞎干得到再生絲素膜。將再生絲素膜以質(zhì) 量分?jǐn)?shù)15%,在70'C的水浴下溶于三氟乙酸中。將聚合度為1700的聚乙烯醇 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，在82t:的水浴下溶于去離子水中。將上述兩種溶液在70'C水
浴下充分混合，絲素和聚乙烯醇質(zhì)量比為1: 2,再加入Ag'質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。的 硝酸銀配成紡絲溶液。
.用內(nèi)徑0.5mm毛細(xì)噴嘴管作為噴絲孔，采用銀針作為電極，毛細(xì)管中紡絲 溶液量5ml，在氮?dú)鈮毫ψ饔孟录徑z速率為3ml/h、毛細(xì)管噴頭到纖維收集架距 離12cm，紡絲電壓為16KV。
室溫下，紡絲溶液噴射至絲網(wǎng)接收板上，得到纖維直徑在50 300納米的 再生絲素和聚乙烯醇共混抗菌纖維氈。
對(duì)制得的共混納米纖維氈在120'C的溫度條件下熱處理3分鐘，再經(jīng)紫外 光照射處理5小時(shí)，獲得絲素蛋白和聚乙烯醇共混納米抗菌纖維。將其用于醫(yī) 用覆蓋綁定材料的底面材料，具有無(wú)毒、無(wú)刺激、抗菌、良好生物相容性、良 好接觸性等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種絲素蛋白與聚乙烯醇共混抗菌納米纖維，其特征在于它的組分為絲素蛋白、Ag單質(zhì)粒子和聚乙烯醇；纖維直徑為50～500納米，斷裂強(qiáng)度為0.3～0.5cN/dtex，其中，所述絲素蛋白與聚乙烯醇的重量比為10～90∶90～10，所述Ag單質(zhì)粒子的質(zhì)量為總質(zhì)量的1～10％。
2. —種絲素蛋白與聚乙烯醇共混抗菌納米纖維的制備方法，其特征在于， 制備步驟如下a. 將蠶絲脫膠成絲素，再經(jīng)溶解、透析、提純和干燥處理后得到純的再生 絲素材料；b. 將上述再生絲素溶解于甲酸或三氟乙酸中，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 17%的 再生絲素酸溶液；c. 用聚合度為1700 3000的聚乙烯醇溶解于去離子水中，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4 12%的聚乙烯醇水溶液；d. 將所得的再生絲素酸溶液和聚乙烯醇水溶液進(jìn)行共混，絲素蛋白與聚乙 烯醇的重量比為10 90 : 90 10;e. 在上述溶液中加入含有相當(dāng)于溶質(zhì)總質(zhì)量的1 10%的Ag+的銀系無(wú)機(jī) 鹽，制得紡絲溶液；f. 采用高壓靜電紡絲方法，對(duì)上述紡絲溶液進(jìn)行噴紡，制得共混納米纖維 氈，其中采用的電極為銀質(zhì)材料，直徑小于lmm;g. 對(duì)所述共混納米纖維氈在100 150'C的溫度條件下熱處理2 5分鐘， 再經(jīng)紫外光照射處理3 5小時(shí)，獲得絲素蛋白和聚乙烯醇共混抗菌納米纖維。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的絲素蛋白與聚乙烯醇共混抗菌納米纖維的制備方 法，其特征在于步驟e所述的銀系無(wú)機(jī)鹽為硝酸銀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米纖維及其制備方法，其組分為絲素蛋白、Ag單質(zhì)粒子和聚乙烯醇；其制備方法是a.天然蠶絲經(jīng)脫膠、溶解、提純、晾干后得到再生絲素蛋白；b.再將絲素蛋白溶于酸液中得到再生絲素酸溶液；c.聚乙烯醇經(jīng)溶解后得到聚乙烯醇溶液；d.兩種溶液共混；e.加入銀系無(wú)機(jī)鹽；f.再以銀質(zhì)電極進(jìn)行靜電紡絲，得到共混納米纖維氈；g.將共混納米纖維氈在100～150℃的溫度條件下熱處理2～5分鐘，再經(jīng)紫外光照射處理3～5小時(shí)，獲得絲素蛋白和聚乙烯醇共混抗菌納米纖維。該纖維力學(xué)性能優(yōu)于純絲素纖維，生物相容性好，且具有抗菌性能，適用于生物醫(yī)用材料，特別是組織工程支架材料。
文檔編號(hào)D01F8/02GK101187089SQ20071019041
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者戴禮興, 卓 顧 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)