專利名稱：一種聚氨酯改性γ－氨丙基三乙氧基硅烷前驅體及其水解物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工紡織領域，具體地說涉及到一種聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驅體及其水解物，以及二者的制備方法和用途。
背景技術：
隨著世界紡織品環(huán)保法規(guī)制定的重視和完善，盡快利用綠色工藝解決毛織物的氈縮問題，使之具有機可洗的防氈縮性，已成為國際上紡織品研究領域的重要方向。
目前的工業(yè)化防氈縮工藝常用的方法主要有兩種一種是傳統(tǒng)的氯化法羊毛防氈縮加工工藝，生產中用的氯化防縮劑由氯氣(Cl2)、次氯酸鈉(NaClO)和二氯異氰脲酸鹽(DDCA)等，并配合樹脂如聚酰胺-3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(商品Hercosett系列)一起使用，稱為氯化樹脂法，可達到良好的防氈縮效果。這種防氈縮技術已經相當成熟，但存在羊毛易泛黃和彈性受損等缺點，特別是在廢水排放中產生有機氯(AOX)污染，不符合清潔生產要求，從而限制了這一技術的應用。鑒于這些原因，人們開始研究和開發(fā)非氯防氈縮工藝，包括氧化(非氯氧化劑、生物酶或等離子體等)和樹脂聯(lián)合工藝、單獨用聚合物處理工藝。利用有機改性的金屬醇鹽制備的溶膠，在一定條件下經縮合可形成凝膠、再經烘干最后在羊毛纖維表面形成牢固的透明多孔氧化物薄膜，從而達到良好的防氈縮效果，是一種新型的羊毛防氈縮工藝，但存在焙烘溫度較高、織物泛黃現象的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前驅體及其水解物，以解決現有技術中焙烘溫度較高、織物泛黃的缺陷。
本發(fā)明通過合成聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體，及制備相應的水解產物，通過溶膠凝膠法在低溫條件下對羊毛織物進行焙烘，進行防氈縮整理加工，使其產生優(yōu)異的耐洗防氈縮效果，從而降低傳統(tǒng)溶膠凝膠法處理羊毛織物焙烘溫度和改善纖維泛黃的缺點。
本發(fā)明的目的之一是提供一種聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體，其結構為結構式(I) R為
其中m，n＝1-50；R1為 該聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體分子量為4800-5000。
本發(fā)明的目的還提供上述聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體的制備方法，該方法包括如下步驟①.將30-100g的聚醚三元醇(PPT)，在110-120℃，550-600mmHg壓力下通氮氣，抽真空1-2小時，提純PPT；降至室溫，將異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)滴入PPT中，IPDI與PPT的摩爾比為3-4∶1，通氮氣升溫至90-110℃，加入0.01-0.05g的二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)后，反應0.5-1.5小時，根據二正丁胺—鹽酸滴定法，測出預聚體中游離異氰酸酯基團的百分含量，即NCO含量，當達到理論值的要求范圍后，(預聚反應以|ΔNCO％|＝|NCO％(實際值)-NCO％(理論值)|＜0.1％為終點)降至室溫待用。
②.在上述反應體系中，加入反應體系總質量的0.1-0.5倍的C1-4的有機醇進行稀釋，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷與預聚體中游離異氰酸酯基團(通過二正丁胺—鹽酸滴定法測定)的摩爾比為1-2∶1，在50-100℃范圍內反應1-2小時。
本發(fā)明還提供了上述聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體的水解物，其結構為結構式(II) R為 其中m，n＝1-50；R1為 該水解物是通過如下方法制備而成的將C1-4的有機醇和水按質量比1.5-9∶1混合，0.5-1小時內滴加加入到聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體中，其中C1-4的有機醇和水的混合液與聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體的重量比為2-6∶1。
加入醋酸調整pH到5-6，再攪拌0.5-6小時，室溫靜置10小時，即得到透明的水解物。
該水解物在常溫下可以穩(wěn)定存放半年。
聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物可以用作紡織材料(羊毛織物)的耐洗防氈縮整理劑。
具體處理方法為將紡織材料(羊毛織物)在所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物中，在帶液率70-100％、pH為5-6的條件下通過兩浸兩軋，然后60-100℃烘干、120-160℃焙烘。
可以賦予了紡織材料，尤其是羊毛織物良好的低黃變防氈縮效果。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(1)利用聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前聚體制備出一種新型的有機硅醇鹽。
(2)解決了傳統(tǒng)溶膠凝膠法羊毛防氈縮整理焙烘溫度過高、羊毛泛黃的問題。
(3)聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物與羊毛纖維表面形成網狀薄膜，并有可能與羊毛纖維大分子間的共價鍵合，再加上氫鍵與分子間力的作用，使處理后羊毛織物的耐洗性和防氈縮性能提高。


圖1.未處理的羊毛表面的SEM照片圖2.處理過的羊毛表面的SEM照片具體實施方式
實施例1PPT(分子量3500)與IPDI反應生成預聚體的制備。
在常溫下，將66.9克PPT加入到四頸瓶中，升溫至120℃，在600mmHg壓力下通氮氣，抽真空1.5小時，提純PPT；降至室溫，按一定摩爾比(nPPT∶nIPDI＝1∶3-4)計算出的IPDI質量為13.38克，逐滴加入到四頸瓶中，通N2保護，升溫至100℃，加入0.02g的DBTDL，繼續(xù)反應1小時，降低反應溫度至室溫，得到預聚體。
實施例2聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體的制備。
在常溫下，將20.7克的乙醇加入到實施例1的預聚體中，根據測出預聚體中游離異氰酸酯基團的含量(二正丁胺—鹽酸滴定法)，按照nNCO∶nγ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶1-2，計算出所需要的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的質量為10.28克后，逐滴加入到反應系統(tǒng)中，滴加完畢后，升溫至80℃，反應120分鐘，反應物變澄清，降低溫度至室溫，得到聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體。
實施例3聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物的制備將實施例2的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體78.9克加入三頸瓶中，在常溫勻速攪拌下緩慢加入252.48克乙醇和63.12克水的共混溶液，然后加醋酸調整pH到5-6，強力攪拌5小時后，靜止10小時，得到透明的穩(wěn)定的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物。
實施例4(1)防氈縮整理將未染色但經過煮呢的100％羊毛華達呢四塊樣品，(211g/m2)，將其中三塊樣品在上述整理液中兩浸兩軋，帶液率90％，然后在針鋏鏈式熱定型機中80℃烘干3分鐘，120℃，140℃，160℃各焙烘3分鐘后自然晾干，而另一塊樣品未出理。未處理前的樣品和140℃焙烘3分鐘后的樣品的圖片分別為附圖1和圖2。
(2)防氈縮效果測試將四塊樣品，參照Woolmark TM 31測試標準及方法，利用標準洗衣機(型號為Wascator FQM71 CLS，ElECTROLUx，程序為ISO 6330 3*5Awash cycles)進行洗滌，測試其氈縮率變化情況。
(3)防氈縮物理性能的測評將四塊樣品進行物理性能的測評，包括斷裂強力(ASTM D 1424-96)、撕破強力(ASTM 5034-95)、折皺回復角(AATCC Technical Manual，vol.64.1989)、白度(WSB-II d/o姓白度儀)、彎曲剛度的測試，測試條件相對濕度65％，21℃。
表1羊毛織物面積氈縮率，彎曲剛度，白度與焙烘溫度的關系

表2羊毛織物的物理性能與焙烘溫度的關系

權利要求
1.一種聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體，其結構為結構式(I) 其中，R為 其中m，n＝1-50；R1為 該聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體分子量為4800-5000。
2.一種制備權利要求1所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體的方法，其特征在于該方法包括如下步驟①.將30-100g的PPT，在110-120℃，550-600mmHg壓力下通氮氣，抽真空1-2小時，提純PPT；降至室溫，將IPDI滴入PPT中，IPDI與PPT的摩爾比為3-4∶1，通氮氣升溫至90-110℃，加入0.01-0.05g的二丁基錫二月桂酸酯，反應0.5-1.5小時；②.在上述反應體系中，加入反應體系總質量的0.1-0.5倍的C1-4的有機醇進行稀釋，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷與預聚體中游離異氰酸酯基團的摩爾比為1-2∶1，然后在50-100℃范圍內反應1-2小時。
3.根據權利要求1所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體的水解物，其結構為結構式(II) 其中，R為 其中m，n＝1-50；R1為
4.一種制備如權利要求3所述水解物的方法，其特征在于該方法為將C1-4的有機醇和水按質量比1.5-9∶1混合，0.5-1小時內滴加加入到聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體中，其中C1-4的有機醇和水的混合液與聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷前軀體的質量比2-6∶1；加入醋酸調整pH到5-6，再攪拌0.5-6小時，室溫靜置8-12小時，即得到透明的水解物。
5.權利要求3所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物用作紡織材料的耐洗防氈縮整理劑的用途。
6.根據權利要求5所述的用途，其特征在于將紡織材料在所述的聚氨酯改性γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解物中，在帶液率70-100％、pH為5-6的條件下通過兩浸兩軋，然后60-100℃烘干、120-160℃焙烘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯改性γ－氨丙基三乙氧基硅烷前軀體及其水解物。采用γ－氨丙基三乙氧基硅烷和聚氨酯預聚體反應得到聚氨酯改性γ－氨丙基三乙氧基硅烷前軀體，此物質與醇和水反應可獲得水解物。該水解物可作為紡織材料，尤其是羊毛織物的防氈縮整理劑，通過溶膠凝膠法對羊毛織物進行防氈縮整理，結合軋、烘、焙操作工藝，使羊毛織物在較低溫度下即可獲得優(yōu)異的耐洗和防氈縮效果。
文檔編號D06M15/37GK1896116SQ200610028410
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權日2006年6月30日
發(fā)明者閻克路, 胡毅 申請人:東華大學