專利名稱：高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，屬于皮革鞣制領(lǐng)域。適合當(dāng)前市場上需求的豬皮、牛皮及羊皮服裝革的要求。成革的收縮溫度、物理機(jī)械指標(biāo)達(dá)到1999年輕工部部頒鉻鞣革標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前世界范圍內(nèi)，由于鉻對人類和環(huán)境的危害性，特別是由三價鉻轉(zhuǎn)化而成的六價鉻對人類有致癌性，同時造成資源的浪費和環(huán)境的污染。因此，對中高檔汽車用皮革要求采用無鉻制造。但迄今為止，沒有一種完整的無鉻鞣法生產(chǎn)的無鉻服裝軟革達(dá)到或接近當(dāng)前鉻鞣革的要求，其中表現(xiàn)在革的耐濕熱穩(wěn)定性≥100℃，同時革的手感、物理機(jī)械強度上均難與鉻鞣革要求相媲美。
將植物鞣劑、鋁鹽鞣劑結(jié)合對生皮分別進(jìn)行鞣制。二者有協(xié)同效應(yīng)，在鞣制后的革的收縮溫度可以達(dá)到100℃(何先祺，王遠(yuǎn)亮.植—鋁結(jié)合鞣機(jī)理的研究.中國皮革，25(6)15-18.)，但在工業(yè)化生產(chǎn)中存在兩個問題，一是植物鞣劑、鋁鹽鞣劑反應(yīng)速度極快，在生產(chǎn)中一次性加料及限定的轉(zhuǎn)鼓速度下無法完成均勻的、按理論比例下的結(jié)合鞣制，更難獲得質(zhì)量均一的工業(yè)化生產(chǎn)革坯，表現(xiàn)在革坯色調(diào)不均、張與張以及一張的不同部位的收縮溫度差別也較大；當(dāng)前解決的方法是飽和鞣制法，即使用最大量的鞣劑使生皮飽和吸收，結(jié)果是成革的革身挺硬，制造的服裝軟革品種質(zhì)量受到限制；二是鞣制的坯革在后期的加脂劑的選用十分復(fù)雜關(guān)鍵，目前的制革化工材料均是鉻鞣革專用，尤其加脂劑。通常的無鉻鞣坯革對陰離子材料吸收結(jié)合較為成熟，但對無鉻鞣的陰電性難以對陰離子材料進(jìn)行理想滲透，否則強烈的競爭性結(jié)合破壞了鞣劑的鞣性，最終導(dǎo)致成革的收縮溫度降低在20℃以上，使收縮溫度在低于90℃，服裝軟革在后繼制品加工中的熱定型加工帶來困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高熱穩(wěn)定性的無鉻服裝革的鞣制方法，其特點是采用改性植物鞣劑、合成氮膦鞣劑以及非鉻金屬鹽鞣劑按照一定的比例進(jìn)行結(jié)合鞣制，同時進(jìn)行磺化動植物油加脂后的革的收縮溫度可以達(dá)到110℃。該革手感柔軟豐滿，有很好的彈性，而且具有很好的耐老化性能、耐汗、阻燃性能。通過測試各項物理機(jī)械指標(biāo)達(dá)到同類鉻鞣革標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的目的由以下措施實現(xiàn)，其中所述原料的份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，軟化后的裸皮100份，入鼓，在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水60～80份，食鹽3～5份，轉(zhuǎn)動20～30分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.3～0.6份和濃度為96wt％的硫酸0.8～1.2份，轉(zhuǎn)動120～150分鐘，調(diào)節(jié)酸液的pH值為3.8～4.6；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內(nèi)剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑1～4份，轉(zhuǎn)動2～5小時，然后加入小蘇打1.0～2.0份，調(diào)節(jié)酸液的pH值為4.5～5.0；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑1～3份，轉(zhuǎn)動均勻滲透，然后加入改性植物鞣劑10～20份，轉(zhuǎn)動5～8小時，鞣制完全后，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.2，再轉(zhuǎn)動60～90分鐘，然后水洗出鼓；(4)擠水，削勻；(5)漂洗將水洗削勻后的革100份，入鼓，在鼓內(nèi)加入溫度為40～50℃的水100～200份，保證鼓內(nèi)溫度為30～35℃，加入草酸0.2～0.5份或輔助性合成鞣劑1～2份，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到4.0，轉(zhuǎn)動30～60分鐘，水洗；(6)鞣制3在鼓內(nèi)加入溫度為18～22℃的常溫水100～200份，再加入乙酸0.2～0.6份，轉(zhuǎn)動20～60分鐘，調(diào)節(jié)浴液的pH值3.2～3.5，加入非鉻金屬鹽鞣劑3～6份，鞣制60～120分鐘，然后用小蘇打1.0～3.0份調(diào)節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2，水洗；(7)中和在鼓內(nèi)加入溫度為18～22℃的常溫水100～200份，小蘇打1.0～3.0份，中和復(fù)鞣劑1.0～2.0份，調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.5～5.0；(8)染色、加脂在鼓內(nèi)加入溫度為50～60℃的水100～200份，保證鼓內(nèi)溫度為45～50℃，加入染料2～4份，磺化動植物油脂12～16份，轉(zhuǎn)動60～120分鐘，然后用乙酸調(diào)節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進(jìn)行。
合成氮膦鞣劑為磷與C2～C6烷基氨的縮合物，詳見中國專利200410040212.9；改性植物鞣劑為荊樹皮植物鞣劑或塔拉植物鞣劑；輔助型合成鞣劑為萘磺酸鈉、酚磺酸鈉或苯磺酸鈉中的任一種；中和復(fù)鞣劑為萘磺酸鈉或者酚磺酸鈉；非鉻金屬鹽為硫酸鋁或者硫酸鐵鞣劑。
本發(fā)明鞣制并干燥后的成革收縮溫度可以達(dá)到110℃，外觀為近白色(未經(jīng)染色的情況下)，抗張強度為6.0～10.0MPa，撕裂強度為16～20N/mm，以及伸長率和柔軟度均達(dá)到皮革服裝用革的鉻鞣革的部頒標(biāo)準(zhǔn)，適用于對豬、牛、羊皮鞣制成服裝革。
本發(fā)明具有優(yōu)點如下1本發(fā)明生產(chǎn)的高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革，其收縮溫度為110℃，且具有高的耐濕熱穩(wěn)定性，在100℃熱老化6小時后，收縮溫度≥90℃；鞣出的皮革手感柔軟、豐滿，可與鉻鞣革相媲美。
2本發(fā)明中所用各種鞣劑和其它材料如染料、加脂劑等的吸收均可達(dá)到95wt％，廢水中化學(xué)品排放極少。對環(huán)境的污染性小，是一種對環(huán)境友好的制革方法。
3本發(fā)明代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻鞣法鞣革，不僅消除了三價鉻在廢水及皮革產(chǎn)品中的污染，也排除了產(chǎn)生的六價鉻對人類和環(huán)境的污染。
4本發(fā)明是利用幾種鞣性相對較低的鞣劑結(jié)合鞣制，通過它們之間的協(xié)同作用生產(chǎn)出高耐熱穩(wěn)定性的服裝軟革。
具體實施方案下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實施例1(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，入鼓，軟化裸皮100千克，入鼓，在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水60千克，食鹽3千克，轉(zhuǎn)動20分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.3千克和濃度為96wt％的硫酸0.8千克，轉(zhuǎn)動120分鐘，調(diào)節(jié)酸液的pH值為3.8～4.2；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內(nèi)剩余60wt％的酸液中，加入合成氮膦鞣劑1千克，轉(zhuǎn)動2小時，加入小蘇打1千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調(diào)節(jié)浴液pH值到4.5，再轉(zhuǎn)動60分鐘；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑1千克，轉(zhuǎn)動均勻滲透，然后加入荊樹皮植物鞣劑10千克，轉(zhuǎn)動5小時，鞣制完全后，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到4.0左右，再轉(zhuǎn)動60分鐘，加入乙酸1.0千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調(diào)節(jié)浴液pH值到3.8。再轉(zhuǎn)動60分鐘，水洗，出鼓；(4)擠水、削勻(5)漂洗將水洗削勻后革100千克，在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入溫度為40～50℃的水100千克，保證鼓內(nèi)溫度為30～35℃，草酸0.2千克，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到3.8，轉(zhuǎn)動30分鐘，水洗；(6)鞣制3在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水100千克，乙酸0.2千克，轉(zhuǎn)動60分鐘，調(diào)節(jié)浴液的pH值3.2，然后再加入硫酸鋁鞣劑3千克，轉(zhuǎn)動60～120分鐘，再加入小蘇打1.0千克調(diào)節(jié)浴液的pH值為3.8；(7)中和在鼓內(nèi)加入溫度為18～22℃的水100千克，小蘇打1.0千克，萘磺酸鈉1.0千克，調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.5～5.0；(8)染色、加脂在鼓內(nèi)加入溫度為50～60℃的水100千克，保證鼓內(nèi)溫度為45～50℃，加入2千克的染料，磺化動植物油脂12千克，轉(zhuǎn)動60分鐘，然后用乙酸調(diào)節(jié)浴液的pH值為3.8；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進(jìn)行。
實施例2(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，入鼓，軟化裸皮100千克，入鼓，在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水80千克，食鹽5千克，轉(zhuǎn)動30分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.6千克和濃度為96wt％的硫酸1.2千克，轉(zhuǎn)動150分鐘，調(diào)節(jié)酸液的pH值為4.2；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內(nèi)剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑4千克，轉(zhuǎn)動5小時，加入小蘇打2千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調(diào)節(jié)浴液pH值到5.0，再轉(zhuǎn)動60分鐘；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑3千克，轉(zhuǎn)動均勻滲透，然后加入塔拉植物鞣劑20千克，轉(zhuǎn)動8小時，鞣制完全后，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到4.0，再轉(zhuǎn)動60分鐘，然后水洗，出鼓；(4)擠水、削勻；(5)漂洗將水洗削勻后革100千克，入鼓，在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入溫度為40～50℃的水100千克，保證鼓內(nèi)溫度為30～35℃，萘磺酸鈉2.0千克，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到4.0，轉(zhuǎn)動60分鐘，水洗；(6)鞣制3在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水200千克，乙酸0.6千克，轉(zhuǎn)動60分鐘，調(diào)節(jié)浴液的pH值3.5，然后再加入硫酸鐵鞣劑6千克，轉(zhuǎn)動60～120分鐘，再加入小蘇打3.0千克調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.2；(7)中和在鼓內(nèi)加入溫度為18～22℃的水200千克，小蘇打3.0千克，萘磺酸鈉3.0千克，調(diào)節(jié)浴液的pH值為5.0；(8)染色、加脂在鼓內(nèi)加入溫度為40～50℃的水200千克，保證鼓內(nèi)溫度為45～50℃，加入4千克的染料，磺化動植物油脂16千克，轉(zhuǎn)動120分鐘，然后用乙酸調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.2；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進(jìn)行。
實施例3
(1)浸酸將軟化后的皮水洗并控水，軟化裸皮100千克，入鼓，在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水70千克，食鹽4千克，轉(zhuǎn)動25分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.45千克和濃度為9wt％的硫酸1.0千克，轉(zhuǎn)動135分鐘，調(diào)節(jié)酸液的pH值為4.0；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內(nèi)剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑2.5千克，轉(zhuǎn)動4小時，加入小蘇打1.5千克，分兩次加入，每次間隔30分鐘，調(diào)節(jié)浴液pH值到4.8，再轉(zhuǎn)動60分鐘；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑2千克，轉(zhuǎn)動均勻滲透，然后加入荊樹皮植物鞣劑15千克，轉(zhuǎn)動6小時，鞣制完全后，加入乙酸調(diào)節(jié)浴液pH值到4.0，再轉(zhuǎn)動60分鐘，然后水洗，出鼓；(4)擠水、削勻；(5)漂洗將水洗削勻后革100千克，入鼓，在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入溫度為40～50℃的水150千克，保證鼓內(nèi)溫度為30～35℃，酚磺酸鈉1.5千克，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.0，轉(zhuǎn)動30～60分鐘，水洗；(6)鞣制3在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水150千克，乙酸0.4千克，轉(zhuǎn)動60分鐘，調(diào)節(jié)浴液的pH值3.2～3.5，然后再加入硫酸鋁鞣劑4.5千克，轉(zhuǎn)動100分鐘，再加入小蘇打2.0千克調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.0；(7)中和在鼓內(nèi)加入溫度為18～22℃的水150千克，小蘇打2千克，酚磺酸鈉2千克，調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.8；(8)染色、加脂在鼓內(nèi)加入溫度為50～60℃的水150千克，保證鼓內(nèi)溫度為45～50℃，加入3千克的染料，磺化動植物油脂14千克，轉(zhuǎn)動90分鐘，然后用乙酸調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.0；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進(jìn)行。
注合成氮膦鞣劑詳見中國專利200410040212.9；改性植物鞣劑為意大利Silva公司生產(chǎn)；輔助型合成鞣劑為浙江省仲雄企業(yè)公司生產(chǎn)；非鉻金屬鹽鞣劑為四川亨特爾化工公司；其它化工材料可在市場上購買。
權(quán)利要求
1.高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于該方法所述原料按照重量份計，含有以下步驟(1)浸酸將軟化后的皮水洗，并控水，取軟化后的裸皮100份，入鼓，在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為18～22℃的水60～80份，食鹽3～5份，轉(zhuǎn)動20～30分鐘，再加入濃度為85wt％的甲酸0.3～0.6份和濃度為96wt％的硫酸0.8～1.2份，轉(zhuǎn)動120～150分鐘，調(diào)節(jié)酸液的pH值為3.8～4.2；(2)鞣制1倒去酸液總量的40wt％，在鼓內(nèi)剩余60wt％的酸液中加入合成氮膦鞣劑1～4份，轉(zhuǎn)動2～5小時，然后加入小蘇打1～2份，調(diào)節(jié)酸液的pH值為4.5～5.0；(3)鞣制2在上述鞣液中加入輔助型合成鞣劑1～3份，轉(zhuǎn)動均勻滲透，然后加入改性植物鞣劑10～20份，轉(zhuǎn)動5～8小時，鞣制完全后，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.2，再轉(zhuǎn)動60～90分鐘，然后水洗出鼓；(4)擠水，削勻；(5)漂洗將水洗削勻后的革100份，入鼓，在鼓內(nèi)加入溫度為40～50℃的熱水100～200份，保證鼓內(nèi)溫度為30～35℃，加入草酸0.2～0.5份或輔助型合成鞣劑1.0～2.0份，用乙酸調(diào)節(jié)鞣液的pH值到3.8～4.0，轉(zhuǎn)動30～60分鐘，水洗；(6)鞣制3在鼓內(nèi)加入溫度為18～22℃的水100～200份，乙酸0.2～0.6份，轉(zhuǎn)動20～60min，調(diào)節(jié)浴液的pH值為3.2～3.5，加入非鉻金屬鹽鞣劑3～6份，鞣制60～120分鐘，然后用小蘇打1.0～3.0份調(diào)節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2；(7)中和在鼓內(nèi)加入溫度為18～22℃的水100～200份，小蘇打1.0～3.0份和中和復(fù)鞣劑1.0～3.0份，調(diào)節(jié)浴液的pH值為4.5～5.0；(8)加脂、染色在鼓內(nèi)加入溫度為40～50℃的水100～200份，保證鼓內(nèi)溫度為45～50℃，加入染料2～4份，磺化動植物油脂12～16份，轉(zhuǎn)動60～120分鐘，然后用乙酸調(diào)節(jié)浴液的pH值為3.8～4.2；(9)干燥及涂飾按照常規(guī)方法進(jìn)行。
2如權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于合成氮膦鞣劑為磷與C2～C6烷基氨的縮合物。
3如權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于改性植物鞣劑為荊樹皮植物鞣劑或塔拉植物鞣劑。
4如權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于輔助型合成鞣劑為萘磺酸鈉、酚磺酸鈉或苯磺酸鈉中的任一種。
5如權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于中和復(fù)鞣劑為萘磺酸鈉或者酚磺酸鈉。
6如權(quán)利要求1所述高熱穩(wěn)定性無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特征在于非鉻金屬鹽為硫酸鋁或者硫酸鐵鞣劑。
全文摘要
一種高熱穩(wěn)定無鉻服裝軟革的鞣制方法，其特點是通過改性植物鞣劑、非鉻金屬硫酸鹽鞣劑和合成氮膦鞣劑，在多元復(fù)合結(jié)合鞣制下對豬、牛、羊皮進(jìn)行鞣制，并用高度磺化動植物油進(jìn)行加脂，成革的收縮溫度可以達(dá)到110℃。該革外觀呈現(xiàn)近白色，手感柔軟豐滿，而且有很好的彈性。各項物理機(jī)械指標(biāo)達(dá)到部頒鉻鞣革標(biāo)準(zhǔn)，成革還具有很好的耐熱、耐老化性能、耐汗性能。它可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻粉對皮革的鞣制，消除生產(chǎn)過程以及皮革制品中鉻鹽對人類和環(huán)境的污染，為制革廠生產(chǎn)無鉻鞣革創(chuàng)造了新的途徑。
文檔編號C14C3/04GK1804045SQ20051002218
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者羅建勛, 單志華 申請人:四川大學(xué)