專利名稱：一種清潔化的高吸收鉻鞣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種清潔化的高吸收鉻鞣方法，屬于清潔化制革方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自鉻鹽鞣革方法投入工業(yè)生產(chǎn)以來，其卓越的性能在皮革鞣制中一直處于統(tǒng)治地位，到目前為止還沒有一種鞣法能完全達(dá)到鉻鞣的效果。但是，現(xiàn)行的鉻鞣工藝仍有不足，一則鉻鞣劑利用率低，常規(guī)方法僅有70％左右的鉻被吸收、利用(李彥春，中國皮革，2001，30(23))；二來產(chǎn)生大量的含鉻副廢物和高鉻含量的廢鞣液，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。由于我國鉻資源十分短缺，所以減少鉻的使用量、提高鉻的吸收和利用率、遏制或消除鉻對環(huán)境的污染一直是皮革行業(yè)研究的重大課題。
采用少鉻鞣或無鉻鞣，如鉻與其它金屬鹽(鋁、鋯、稀土等)或與有機(jī)化合物聯(lián)合鞣革，或采用高pH值鉻鞣及使用鉻鞣助劑提高鉻的吸收和利用率，可節(jié)約近50％的鉻鞣劑，使廢鞣液中鉻含量大幅度降低(欒世方等，北京皮革，2002，12；李國英，中國皮革，2001，30(3))。但這些方法不是操作煩瑣，就是因?yàn)槭褂弥穭┗蚱渌牧蠈?dǎo)致生產(chǎn)成本增加，或皮革質(zhì)量降低等，不能被規(guī)模生產(chǎn)所接受。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種清潔化的高吸收鉻鞣方法，在全過程中使用經(jīng)制革廠處理后排放的廢水代替自來水或井水，并相應(yīng)地對工藝進(jìn)行整體平衡，在前期使用剖硝皮工藝，在浸酸過程中采用氨基樹脂鞣劑進(jìn)行處理。
本發(fā)明的技術(shù)路線是；原料皮—浸水脫脂—脫毛浸灰—脫灰—中性鹽處理—擠水、剖層、削勻—(或復(fù)灰—包酶)—水洗軟化—浸酸—鉻鞣—后處理。脫灰裸皮經(jīng)中性鹽處理后制得硝皮再剖層，一方面，兼顧了剖堿皮和剖藍(lán)濕革的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免了它們的不足，即在復(fù)灰、軟化、鉻鞣前，最大程度地減少了原料皮的部位差；因?yàn)楸惶幚淼穆闫ぽ^薄，加工中化學(xué)材料很容易滲透，且分布均勻，提高了加工處理的效果，減輕了鉻鞣后復(fù)鞣、填充的負(fù)擔(dān)；另一方面，最大程度地減少了含鉻固體副廢物，節(jié)約了大量的鉻鞣劑和化工材料，生產(chǎn)成本降低；其三是化學(xué)材料吸收好，廢液中殘留很少，極大的減少了廢液處理的成本和對環(huán)境的污染。
本發(fā)明在上述基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用硝皮中存在的硫酸根和浸酸時(shí)加入的氨基樹脂鞣劑，提高了鉻的吸收與結(jié)合、減少了浸酸食鹽用量，同時(shí)在全過程中使用經(jīng)制革廠處理后排放的廢水代替自來水或井水，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)材料的高吸收和無廢水廢液排放的清潔化高吸收鉻鞣工藝技術(shù)，克服了現(xiàn)有鉻鞣技術(shù)的不足，為清潔化制革生產(chǎn)提供了一種方便、經(jīng)濟(jì)、使用的技術(shù)。
此外，本發(fā)明最大的意義在于，對現(xiàn)有原料皮的防腐、保藏方法，制革工藝路線、技術(shù)和設(shè)備不作大的改進(jìn)的情況下，有望實(shí)現(xiàn)制革廢水的零排放，使制革工業(yè)由用水大戶、污染大戶變成為資源節(jié)約型和高效經(jīng)濟(jì)型的產(chǎn)業(yè)，使制革工業(yè)真正步入可持續(xù)發(fā)展之路。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
清潔化的高吸收鉻鞣方法，其特點(diǎn)是；將按照常規(guī)方法脫灰水洗后的裸皮用基于裸皮重量2～3％的氯化鈉和5～7％的無水硫酸鈉在無浴、室溫下處理30～50min制得硝皮，擠水、并且非必要地進(jìn)行削勻；將剖層并且非必要地進(jìn)行削勻后的硝皮按常規(guī)方法軟化后，用含有氯化鈉、酸和基于硝皮重量0.5-1.5％的氨基樹脂鞣劑的水溶液進(jìn)行浸酸處理，液比0.5～1.0，使皮的pH值達(dá)到3.2～3.6；加入基于硝皮重量以Cr2O3計(jì)為1.1～1.6％的常用鉻鞣劑處理60～150min，所述鉻鞣劑的堿度為25～35％；加入基于硝皮重量0.5～1.0％的蒙囿劑處理60～90min，用堿化劑調(diào)整鞣液pH達(dá)到4.0～4.2，處理60～90min，加入65～70℃熱水使鞣液溫度達(dá)到40～42℃，液比達(dá)到1.5～2.0，繼續(xù)處理3～6h，至所鞣制的皮革的收縮溫度等于或大于95℃；出鼓搭馬，后續(xù)加工按不同革品種作相應(yīng)的處理；其中，上述各工序所用的水為制革廠處理后排放的廢水或廢水與自來水、井水任意混合的水，其水質(zhì)為；COD 20～300mg/L；Ca2+10～100mg/L；Mg2+5～60mg/L；C1-10～800mg/L；SO42-10～800mg/L；Na+10～900mg/L；K+0.3～50mg/L；Fe3+0.01～0.5mg/L；Sr2+0.1～1.0mg/L；Cr3+0.001～0.2mg/L。
所用酸為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸；蒙囿劑為甲酸鈉、乙酸鈉和/或苯二甲酸鈉，堿化劑為碳酸氫鈉、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣和/或六次甲基四胺。
有機(jī)酸為甲酸和/或乙酸；無機(jī)酸為硫酸。
本高吸收鉻鞣方法適用于豬、牛、羊皮革的生產(chǎn)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)；(1)用制革廠處理后排放的廢水代替自來水、井水浸酸鉻鞣，不僅充分利用了淡水資源、節(jié)約了大量的水資源，同時(shí)最大程度地減少了制革生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境，尤其是水資源的污染；(2)采用剖、削硝皮的技術(shù)路線，提高皮的利用率，減少鉻鞣劑的消耗和含鉻副廢物，同時(shí)提高剖層、削勻副產(chǎn)物的利用價(jià)值；(3)顯著提高鉻鞣劑滲透的速度和分布的均勻性及結(jié)合量，鉻鞣劑利用率(吸收率)由常規(guī)的70％左右提高到97％，廢鞣液含量鉻由常規(guī)的2000～5000mg/L降低到50mg/L以下，鉻鞣劑用量減少60～70％，鞣制的革坯其收縮溫度等于或大于95℃，優(yōu)于常規(guī)鉻鞣；(4)生產(chǎn)周期縮短(浸酸鉻鞣時(shí)間為6～12h，常規(guī)18～24h)，產(chǎn)能提高，能耗降低，不需專用鉻鞣劑或價(jià)格較高的鉻鞣助劑，生產(chǎn)成本降低。
(5)采用本發(fā)明技術(shù)生產(chǎn)的成品皮革粒面平細(xì)，均勻性更好，部位差小，等級率和利用率顯著提高。
豬皮服裝革的部分性能指標(biāo)詳見表1。
四、具體實(shí)施方法下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
(1)常規(guī)脫毛浸灰結(jié)束的豬裸皮按常規(guī)水洗、脫灰；(2)脫灰后的裸皮用2％氯化鈉和7％無水硫酸鈉在轉(zhuǎn)鼓中，無浴處理30min，按常規(guī)方法擠水、剖層、削勻；(3)將剖層或削勻皮稱重，進(jìn)鼓水洗20～30min，按原料皮和革品種的不同，以常規(guī)軟化、水洗；(4)浸酸，水量50％，食鹽4％，甲酸0.5％，硫酸0.6％，氨基樹脂鞣劑0.5％，時(shí)間60min，結(jié)束pH3.2；(5)鉻鞣，在浸酸液中進(jìn)行，鉻鞣劑用量以Cr2O3計(jì)為1.4％，堿度為33％，時(shí)間120min，加入1.0％醋酸鈉處理70min；(6)提堿，加入1.0％小蘇打調(diào)整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃熱水使鞣液溫度達(dá)到40～42℃，液比達(dá)到1.5～2.0，繼續(xù)處理5h，至皮革的Ts等于或大于95℃。鉻鞣結(jié)束，出鼓搭馬。后續(xù)加工按不同革品種作相應(yīng)處理。
實(shí)施例2(1)常規(guī)脫毛浸灰結(jié)束的牛裸皮按常規(guī)水洗、脫灰；(2)脫灰后的裸皮用3％氯化鈉和5％無水硫酸鈉在轉(zhuǎn)鼓中，無浴處理50min，按常規(guī)方法擠水、剖層、削勻；(3)將剖層或削勻皮稱重，進(jìn)鼓水洗20～30min，按原料皮和革品種的不同，以常規(guī)軟化、水洗；(4)浸酸，水量80％，食鹽5％，乙酸1.0％，硫酸0.4％，氨基樹脂鞣劑1.5％，時(shí)間90min，結(jié)束pH3.6；(5)鉻鞣，在浸酸液中進(jìn)行，鉻鞣劑用量以Cr2O3計(jì)為1.6％，鹽基度為25％，時(shí)間150min，加入0.8％甲酸鈉處理90mim；(6)提堿，加入0.4％氧化鎂調(diào)整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃熱水使鞣液溫度達(dá)到40～42℃，液比達(dá)到1.5～2.0，繼續(xù)處理6h，至皮革的Ts等于或大于95℃。鉻鞣結(jié)束，出鼓搭馬。后續(xù)加工按不同革品種作相應(yīng)處理。
實(shí)施例3(1)常規(guī)脫毛浸灰結(jié)束的羊裸皮按常規(guī)水洗、脫灰；(2)脫灰后的裸皮用3％氯化鈉和6％無水硫酸鈉在轉(zhuǎn)鼓中，無浴處理40min，按常規(guī)方法擠水、剖層、削勻；
(3)將剖層或削勻皮稱重，進(jìn)鼓水洗20～30min，按原料皮和革品種的不同，以常規(guī)軟化、水洗；(4)浸酸，水量100％，食鹽6％，乙酸0.8％，硫酸0.5％，氨基樹脂鞣劑0.7％，時(shí)間70min，結(jié)束pH3.3；(5)鉻鞣，在浸酸液中進(jìn)行，鉻鞣劑用量以Cr2O3計(jì)為1.1％，鹽基度為35％，時(shí)間60min，加入0.5％甲酸鈉處理60min；(6)提堿，加入0.7％碳酸鈣調(diào)整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃熱水使鞣液溫度達(dá)到40～42℃，液比達(dá)到1.5～2.0，繼續(xù)處理3h，至皮革的Ts等于或大于95℃。鉻鞣結(jié)束，出鼓搭馬。后續(xù)加工按不同革品種作相應(yīng)處理。
實(shí)施例4(1)常規(guī)脫毛浸灰結(jié)束的豬裸皮按常規(guī)水洗、脫灰；(2)脫灰后的裸皮用2％氯化鈉和7％無水硫酸鈉在轉(zhuǎn)鼓中，無浴處理40min，按常規(guī)方法擠水、剖層、削勻；(3)剖層或削勻皮稱重，進(jìn)鼓水洗20～30min，按原料皮和革品種的不同，以常規(guī)軟化、水洗；(4)浸酸，水量60％，食鹽4％，有機(jī)酸0.8％，硫酸0.4％，氨基樹脂鞣劑1.0％，時(shí)間70min，結(jié)束pH3.5；(5)鉻鞣，在浸酸液中進(jìn)行，鉻鞣劑用量以Cr2O3計(jì)為1.2％，鹽基度為30％，時(shí)間80min，加入0.5％苯二甲酸鈉處理60min；(6)提堿，加入0.6％堿化劑調(diào)整鞣液pH到4.0～4.2，加入65～70℃熱水使鞣液溫度達(dá)到40～42℃，液比達(dá)到1.5～2.0，繼續(xù)處理4h，至皮革的Ts等于或大于95℃。鉻鞣結(jié)束，出鼓搭馬。后續(xù)加工按不同革品種作相應(yīng)處理。
實(shí)施例1～4中操作用水為經(jīng)制革廠處理后排放的廢水或與自來水、井水混合后的水。
結(jié)果表明(詳見表1)廢水的使用不會對成革性能構(gòu)成不利影響。
表1 本發(fā)明技術(shù)與常規(guī)鉻鞣技術(shù)性能對比(豬皮服裝革)

權(quán)利要求
1.一種清潔化的高吸收鉻鞣方法，其特征在于將按照常規(guī)方法脫灰水洗后的裸皮用基于裸皮重量2～3％的氯化鈉和5～7％的無水硫酸鈉在無浴、室溫下處理30～50min制得硝皮，擠水、剖層、并且非必要地進(jìn)行削勻；將剖層并且非必要地進(jìn)行削勻后的硝皮按常規(guī)方法軟化后，用含有氯化鈉、酸和基于硝皮重量0.5-1.5％的氨基樹脂鞣劑的水溶液進(jìn)行浸酸處理，液比為0.5～1.0，使皮的pH值達(dá)到3.2～3.6；加入基于硝皮重量以Cr2O3計(jì)為1.1～1.6％的常用鉻鞣劑處理60～150min，所述鉻鞣劑的堿度為25～35％；加入基于硝皮重量0.5～1.0％的蒙囿劑處理60～90min，用堿化劑調(diào)整鞣液pH達(dá)到4.0～4.2，處理60～90min，加入65～70℃熱水使鞣液溫度達(dá)到40～42℃，液比達(dá)到1.5～2.0，繼續(xù)處理3～6h，至所鞣制的皮革的收縮溫度等于或大于95℃；出鼓搭馬，后續(xù)加工按不同革品種作相應(yīng)的處理；其中，上述各工序所用的水為制革廠處理后排放的廢水，或自來水、井水，或廢水與自來水、井水以任意比例混合的水，其水質(zhì)為COD 20～300mg/L；Ca2+10～100mg/L；Mg2+5～60mg/L；Cl-10～800mg/L；SO42-10～800mg/L；Na+10～900mg/L；K+0.3～50mg/L；Fe3+0.01～0.5mg/L；Sr2+0.1～1.0mg/L；Cr3+0.001～0.2mg/L。
2.如權(quán)利要求1所述的高吸收鉻鞣方法，其特征在于所述酸為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸；所述蒙囿劑為甲酸鈉、乙酸鈉和/或苯二甲酸鈉，堿化劑為碳酸氫鈉、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣和/或六次甲基四胺。
3.如權(quán)利要求2所述的高吸收鉻鞣方法，其特征在于所述有機(jī)酸為甲酸和/或乙酸；所述無機(jī)酸為硫酸。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述高吸收鉻鞣方法在生產(chǎn)豬、牛、羊皮革上的用途。
全文摘要
一種清潔化的高吸收鉻鞣法，其特點(diǎn)是在全過程中使用經(jīng)制革廠處理后排放的廢水代替自來水或井水，并相應(yīng)地對工藝進(jìn)行整體平衡，在前期使用剖硝皮工藝，在浸酸過程中采用氨基樹脂鞣劑進(jìn)行處理，提供一種鉻鞣劑用量省、吸收好、對所用水要求不高、易操作管理、生產(chǎn)成本低的清潔化高吸收的鉻鞣方法。
文檔編號C14C3/06GK1740343SQ200510021659
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者王坤余 申請人:四川大學(xué)