專利名稱：連續(xù)化雙螺桿制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化雙螺桿制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，更確切地說涉及一種以雙螺桿擠出機為主反應(yīng)器制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法。
背景技術(shù)：
聚砜酰胺具有優(yōu)異的耐熱性和耐火焰性，以及優(yōu)異的高溫電絕緣性能，用于制備防火抗焰材料和高使用溫度絕緣材料，如纖維，紙等。
現(xiàn)有的制備聚砜酰胺的方法通常是低溫溶液聚合將一定配比的4’4-二氨基二苯砜(4’4-DDS)和3’3-二氨基二苯砜(3’3-DDS)溶解于酰胺類溶劑中，于較低溫度下和對苯二甲酰氯(TPC)聚合制備聚砜酰胺，作為副產(chǎn)物的氯化氫在溶液中中和，包含上述中和而生成的溶解于聚合體系中的堿金屬鹽酸鹽的聚合物溶液可直接用于紡絲。該方法的缺點是采用非連續(xù)方式，反應(yīng)熱不易除去，局部過熱則易導致分子量的差別。而且反應(yīng)體系中含有大量的鹽，給后續(xù)制備的纖維的水洗帶來困難，而成品纖維中殘留的鹽會大大降低纖維的物理機械性能和電絕緣性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種連續(xù)化雙螺桿制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，由于采用雙螺桿擠出機為主反應(yīng)器以實現(xiàn)聚砜酰胺低溫溶液縮聚的連續(xù)化，利于反應(yīng)體系的散熱問題的解決，從而避免了聚合物分子量不均一的問題。且本發(fā)明提供的方法中部分除去聚合體系中小分子副產(chǎn)物的氯化氫氣體的方法，從而減少中和劑的用量，使最終體系中鹽的含量減少。由于螺桿之間的擠壓，有利于氯化氫氣體從聚合體系中釋放，并由排氣孔排除。
本發(fā)明還可以有效提高反應(yīng)體系的固含量，提高生產(chǎn)效率。在現(xiàn)有技術(shù)中，由于反應(yīng)后期體系變得很粘稠，攪拌困難，限制了固含量的提高。
本發(fā)明是一種用雙螺桿擠出機連續(xù)化制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，包含以下步驟1)溶解，4’4-DDS和3’3-DDS按比例溶解于極性有機溶劑中，并冷卻。
2)預(yù)聚，將步驟1)中的溶液和反應(yīng)配比的TPC(對苯二甲酰氯)進行混合，生成含有副產(chǎn)物為氯化氫的預(yù)配物。
3)聚合，預(yù)配物加入到雙螺桿擠出機中，擠出含有氯化氫的聚砜酰胺?；蛘哳A(yù)聚步驟2)為可選步驟，即可將步驟1)中的溶液和反應(yīng)配比的TPC加入到雙螺桿擠出機中，擠出含有氯化氫的聚砜酰胺。
4)中和，將聚合步驟中生成的氯化氫以堿金屬氫氧化物或堿金屬氧化物中和后，聚合物溶液可直接用于紡絲，生成的氯化鈣不僅溶于溶劑體系，且對聚合物溶液的穩(wěn)定性有利。
在本發(fā)明制備聚砜酰胺的方法中，作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機的長徑比優(yōu)選為大于1∶30，直徑大于25mm。
在本發(fā)明制備聚砜酰胺的方法中，4’4-DDS和3’3-DDS在聚合體系中的濃度為0.3～0.7mol/l，預(yù)聚合的溫度為-20℃至20℃。
在本發(fā)明制備聚砜酰胺的方法中，聚合步驟反應(yīng)物在雙螺桿擠出機中停留的時間為1 0～25分鐘。停留的溫度優(yōu)選分為三個區(qū)，各區(qū)溫度分別為-5-5℃，0-20℃，10-100℃。
在本發(fā)明制備聚砜酰胺的方法中，制得的聚砜酰胺紡絲溶液中聚合物濃度為12-20％。
在本發(fā)明制備聚砜酰胺的方法中，其特征在于制得的聚砜酰胺紡絲溶液中包含以聚砜酰胺為基準1-20wt％的氯化鈣。
在本發(fā)明制備聚砜酰胺的方法中，其特征在于反應(yīng)溶劑體系為N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，它是將4’4-二氨基二苯砜(4’4-DDS)和3’3-二氨基二苯砜(3’3-DDS)，按質(zhì)量百分比10∶90到90∶10溶于N，N’-二甲基乙酰胺溶劑中。
在本發(fā)明提供的方法中，先進行二苯砜(MPD)和對苯二甲酰氯(TPC)的預(yù)聚合。MPD先溶于極性有機溶劑中，濃度為0.3-0.7mol/l，最好是0.4-0.6mol/l。然后加入等克分子比的TPC，此時的溫度為-20℃到+20℃，最好為-20℃到+10℃。
然后，過濾后的預(yù)聚物進入作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機，或者不經(jīng)過預(yù)聚步驟，直接將冷卻后的溶解好的4’4-DDS和3’3-DDS的溶液和反應(yīng)配比的熔融態(tài)的TPC加入到雙螺桿擠出機中，控制雙螺桿主反應(yīng)器三個區(qū)的溫度優(yōu)選在-5-0℃，0-10℃，10-60℃。本發(fā)明采用的自清式雙螺桿擠出機是由兩根互相嚙合的螺桿組成，正向螺紋上含有反向螺紋槽，因此物料在短時間內(nèi)達到充分混合，從而可提高產(chǎn)物的分子量和縮聚物的均勻性。螺桿長徑比大于1∶30，一般控制在1∶40至1∶60，速度可調(diào)節(jié)。物料在雙螺桿擠出機中的停留時間為10-25分鐘。此雙螺桿擠出機在適當位置裝有排氣裝置，通過抽真空不斷排除反應(yīng)產(chǎn)生的低分子物，如水或氯化氫等。由于排氣裝置的存在，不僅可使產(chǎn)物的粘度提高，而且降低了反映體系中的氯化氫含量，從而減少進一步的中和劑的用量，進而降低了最終紡絲溶液的含鹽量。
由于通過雙螺桿擠出機的聚合物溶液仍含有部分的氯化氫，所以選用堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物中和，生成的堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物溶于反映體系中，而且對紡絲溶液的穩(wěn)定性有利。最終的紡絲溶液的含固量為12-20wt％，包含以聚砜酰胺為基準的氯化鈣1-20wt％。氫氧化鈣或氧化鈣的含量為1-20％，最優(yōu)為1-5％，聚砜酰胺的比濃對數(shù)粘度為1.4以上。
樹脂的對數(shù)比濃粘度是以濃硫酸為溶劑，配成0.5g/100ml的溶液，采用烏式粘度計，于30℃測定，按下式計算ηinh＝ln(t/t0)/c式中t0為溶劑流出時間，t為溶液流出時間，c為聚合物溶液濃度，單位是g/100ml。


圖1為本發(fā)明提供的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液流程圖。
具體實施例方式
以下實例中涉及的份及百分數(shù)，除有特別說明外，均為重量份。
實施例1將干燥的0.6份4’4-DDS和0.4份3’3-DDS溶于8.5份的新蒸餾的干燥的DMAC中，在-5℃下加入0.823份顆粒狀精制的TPC進行預(yù)聚，然后進入直徑為35mm，長徑比為60，轉(zhuǎn)速為100rpm的雙螺桿擠出機，控制雙螺桿反應(yīng)器三個區(qū)的溫度在0℃，10℃，60℃。約12分鐘擠出無色透明的聚合體，然后用0.226份的CaO中和。最終得到含聚合物14.4％，ηinh為1.5，CaCl2含量為3.1％的聚砜酰胺溶液，中和以后的溶液可直接用于紡絲。
比較例1在帶有攪拌器的釜式反應(yīng)器中將干燥的0.6份4’4-DDS和0.4份3’3-DDS溶于9份的新蒸餾的干燥的DMAC中，在-5℃下加入0.823份顆粒狀精制的TPC，控制反應(yīng)器的溫度在60℃，一小時后反應(yīng)結(jié)束，得到無色透明的聚合體，接下去進行中和，CaO的量為0.226份。最終得到含聚合物13.8％，ηinh為1.38，CaCl2含量為4.1％的紡絲溶液，中和以后的溶液可直接用于紡絲。
實施例2將干燥的0.6份4’4-DDS和0.4份3’3-DDS溶于8.5份的新蒸餾的干燥的DMAC中，在-5℃下和0.823份的TPC精密計量加入直徑為35mm，長徑比為60，轉(zhuǎn)速為100rpm的雙螺桿擠出機，控制雙螺桿反應(yīng)器三個區(qū)的溫度在-5℃，10℃，60℃。，約12分鐘擠出無色透明的聚合體，然后用0.226份的CaO中和。最終得到含聚合物14.4％，ηinh為1.43，CaCl2含量為3.1％的聚砜酰胺溶液，中和以后的溶液可直接用于紡絲。
實施例34’4-DDS和3’3-DDS質(zhì)量百分比為10∶90，溶于N，N’-二甲基乙酰胺極性有機溶劑中，經(jīng)預(yù)聚、聚合、中和后得到聚合物溶液直接用于紡絲。具體參見實施例1。
實施例44’4-DDS和3’3-DDS質(zhì)量百分比為85∶15，溶于DMAC中不經(jīng)預(yù)聚直接進入作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機，具體如實施例2。中和后得到聚合物溶液，直接用于紡絲。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于包括以下步驟(a)溶解 將4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜按質(zhì)量百分比10∶90到90∶10溶于N，N’-二甲基乙酰胺溶劑中，且在冷卻器中冷卻；(b)預(yù)聚 將步驟(a)中的溶液和對苯二甲酰氯進行預(yù)聚，生成含有副產(chǎn)物氯化氫的預(yù)聚物；(c)聚合 將預(yù)聚物加入到作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機中，停留時間為10～25分鐘，停留的溫度分為3個區(qū)，各區(qū)的溫度分別為-5～5℃，0～20℃和10～100℃；擠出含氯化氫的聚砜酰胺；(d)中和 將步驟(c)生成的含氯化氫的聚砜酰胺以氫氧化鈣或氧化鈣中和后，所得的聚合物溶液直接用于紡絲。
2.按權(quán)利要求1所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜在聚合體系中的濃度為0.3～0.7mol/l，預(yù)聚溫度為-20℃到+20℃。
3.按權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜在聚合體系中的濃度為0.4～0.6mol/l，預(yù)聚溫度為-20℃到10℃。
4.按權(quán)利要求1所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機為自清式，它是由兩根互相嚙合的螺桿組成，正向螺紋上含有反向螺紋槽，螺桿長徑比大于1∶30，直徑大于25mm。
5.按權(quán)利要求1或4所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于螺桿長徑比為1∶40至1∶60；三個溫度區(qū)的溫度分別為-5～0℃、0～10℃和10～60℃。
6.按權(quán)利要求1所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于最終的紡絲溶液中含固量為12-20wt％，包含以聚砜酰胺為基準的氯化鈣1-20wt％。
7.一種連續(xù)化雙螺桿擠出機為主反應(yīng)器制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于包括以下各步驟(a)溶解 將4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜，按質(zhì)量百分比10∶90到90∶10溶于N，N’-二甲基乙酰胺溶劑中，且在冷卻器中冷卻；(b)聚合 將步驟(a)的溶液和等克分子比熔融態(tài)的對苯二甲酰氯直接加入到作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機中，停留時間為10～25分鐘，停留的溫度分為3個區(qū)，各區(qū)的溫度分別為-5～5℃，0～20℃和10～100℃；擠出含氯化氫的聚砜酰胺；(c)中和 將步驟(b)生成的含氯化氫的聚砜酰胺以氫氧化鈣或氧化鈣中和后，所得的聚合物溶液直接用于紡絲。
8.按權(quán)利要求7所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機為主反應(yīng)器制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機為自清式，它是由兩根互相嚙合的螺桿組成，正向螺紋上含有反向螺紋槽，螺桿長徑比大于1∶30，直徑大于25mm。
9.按權(quán)利要求7或8所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于螺桿長徑比為1∶40至1∶60；三個溫度區(qū)的溫度分別為-5～0℃、0～10℃和10～60℃。
10.按權(quán)利要求7所述的連續(xù)化雙螺桿擠出機制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于最終的紡絲溶液中含固量為12-20wt％，包含以聚砜酰胺為基準的氯化鈣1-20wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)化制備聚砜酰胺紡絲溶液的方法，其特征在于將4’4－DDS和3’3－DDS按質(zhì)量百分比10∶90到90∶10溶于DMAC極性溶劑中，在冷卻器中冷卻，然后經(jīng)預(yù)聚或不經(jīng)預(yù)聚，將反應(yīng)物加入到作為主反應(yīng)器的雙螺桿擠出機，停留10－25分鐘，擠出含氯化氫的聚砜酰胺，再以氫氧化鈣或氧化鈣中和后，所得的聚合物溶液直接用于紡絲。本發(fā)明中雙螺桿擠出機的應(yīng)用有利于體系散熱問題的解決，避免了聚合物分子量不均一的問題，還有利于部分除去聚合體系中小分子副產(chǎn)物的氯化氫氣體。
文檔編號D01F6/76GK1631941SQ20041008438
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者陳蕾, 劉兆峰, 胡祖明, 尤秀蘭, 汪海峰, 汪曉峰, 倪如青 申請人:上海市合成纖維研究所, 東華大學