專利名稱：碳纖維表面有機高分子—無機納米漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維表面有機高分子——無機漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高比強度、高比模量和耐腐蝕性等優(yōu)良性能，其復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空、航天、體育器材等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)部件上。但是，由于碳纖維表面平滑、表面能小，纖維表面呈惰性，因此與基體樹脂浸潤性差，界面粘接強度低，復(fù)合材料界面性能差。這影響了碳纖維復(fù)合材料整體優(yōu)異性能的充分發(fā)揮，限制了材料的應(yīng)用。因此，對碳纖維表面進行處理勢在必行。目前對碳纖維表面進行改性的方法主要有臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、等離子體氧化法等。這些方法雖然在一定程度上增大了碳纖維的表面積，增加了其表面宮能團的數(shù)量，提高了碳纖維與樹脂的浸潤性，從而增強了碳纖維與樹脂的界面結(jié)合力。但同時，由于界面剛性增加使其韌性降低。

發(fā)明內(nèi)容
為解決目前對碳纖維表面進行改性的方法使碳纖維的剛性增加、韌性降低的問題，本發(fā)明提供一種碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料及其制備方法。本發(fā)明的碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料是含有0.01％-5％重量的有機高分子——無機納米顆粒的酮、醇稀薄液體漿料。所說的有機高分子—無機納米顆粒，無機組分可以為金屬或非金屬氧化物，高分子組分可以為含有羥基、羧基、氨基基團的極性高分子化合物。所說的金屬氧化物可以為鈦、鋅、鋁的氧化物，非金屬氧化物可以為硅的氧化物。所說的納米顆粒尺寸為10～100納米。本發(fā)明的有機高分子—無機納米漿料的制備方法，是將金屬或非金屬醇鹽加入到用酸或堿調(diào)至pH值為4.5～10.5的酮、醇混合溶劑中，酮、醇重量比為70～90％30～10％，放置1～10小時，加入帶有羥基、羧基、氨基活性基團的高分子化合物，在20～30℃反應(yīng)1～60分鐘，使醇鹽水解—縮合后，形成膠體顆粒，并與高分子化合物之間通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，達到“分子水平”的復(fù)合，或高分子化合物的羥基、羧基、氨基與無機物形成共價鍵，使兩相形成共價交聯(lián)，得到濃度為10～100g/L的漿料。所加金屬或非金屬醇鹽是酮、醇溶液的重量的0.01～5％。本發(fā)明的有機高分子—無機納米漿料納米顆粒分布均勻，不團聚。將該漿料涂覆在碳纖維上，室溫即可干燥成膜。本發(fā)明的有機高分子—無機納米漿料適用于PAN基、瀝青基和粘膠基碳纖維，提高聚合物基碳纖維復(fù)合材料的界面強度及斷裂韌性。用本發(fā)明的有機高分子—無機納米漿料處理過的碳纖維與未用該漿料處理的碳纖維相比，其浸潤性及其復(fù)合材料的沖擊韌性均有顯著提高。其浸潤量可提高40％～95％，沖擊韌性可提高7～20％。通過浸潤儀測定吸附量—時間曲線和碳纖維與樹脂的接觸角，評價碳纖維與樹脂的浸潤性。在特定的工藝下，將用該漿料處理和未處理的碳纖維制成模壓復(fù)合材料制品，評價有機高分子—無機納米漿料對復(fù)合材料界面性能和沖擊韌性的影響。圖1為碳纖維(曲線1)及其用有機高分子—無機納米漿料處理后的浸潤量—時間曲線。該圖反應(yīng)了處理前后碳纖維浸潤性的變化。曲線2為用含Si納米漿料處理后碳纖維的浸潤量—時間曲線，曲線3為用含Ti納米漿料處理后碳纖維的浸潤量—時間曲線，曲線4為用含Zn納米漿料處理后碳纖維的浸潤量—時間曲線，曲線5為用含Al納米漿料處理后碳纖維的浸潤量—時間曲線，該圖明顯地表明，用有機高分子—無機納米漿料處理后碳纖維的浸潤性有了很大改善。用該漿料處理后，浸潤量提高了39％～95％，浸潤速度提高了73％～148％，接觸角降低了6％～50％，如表1所示。
表1

圖2為用不同納米顆粒的漿料處理的碳纖維所制成的復(fù)合材料的沖擊韌性的比較。柱1代表未用漿料處理的碳纖維復(fù)合材料的沖擊韌性，柱2代表用含Si納米顆粒的漿料處理的碳纖維所制成的復(fù)合材料的沖擊韌性，柱3代表用含Ti納米顆粒的漿料處理的碳纖維所制成的復(fù)合材料的沖擊韌性，柱4代表用含Zn納米顆粒的漿料處理的碳纖維所制成的復(fù)合材料的沖擊韌性，柱5代表用含Al納米顆粒的漿料處理的碳纖維所制成的復(fù)合材料的沖擊韌性。由圖所示，納米顆粒不同對復(fù)合材料沖擊韌性有影響，合適的納米顆粒能更大的提高復(fù)合材料的沖擊韌性。本發(fā)明的目的在于通過濕化學(xué)法制備有機高分子—無機納米漿料，并將其應(yīng)用于碳纖維表面，改善碳纖維對樹脂的浸潤性，改善碳纖維與樹脂的界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的沖擊韌性和層間剪切強度。


圖1是碳纖維及其用有機高分子碳——無機納米漿料處理后的浸潤量—時間曲線，圖2是用不同納米顆粒的漿料處理的碳纖維所制成的復(fù)合材料的沖擊韌性的比較。
具體實施例方式
一將正硅酸四乙酯加入到用丙烯酸調(diào)pH＝0.5～4.5的酮、醇混合溶劑中，酮、醇重量比為70～90％30～10％，放置1～10小時，加入帶有羥基的高分子化合物，在20～30℃反應(yīng)1～60分鐘，使正硅酸四乙酯水解—縮合后，形成膠體顆粒，并與高分子化合物的羥基形成共價鍵，使兩相形成共價交聯(lián)，得到濃度為10～100g/L的漿料。所加正硅酸四乙酯是酮、醇溶液重量的0.01％～5％。對比該漿料對碳纖維浸潤性的影響及其對復(fù)合材料層間剪切強度和沖擊韌性的影響，結(jié)果如表2所示?？梢姡u基高分子—硅納米顆粒漿料可以使碳纖維浸潤量提高95％，浸潤速度提高148％，可以使聚合物基碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度提高15％，沖擊韌性提高20％。
表2

具體實施方式
二將正硅酸四乙酯加入到用草酸調(diào)pH＝0.5～4.5的酮、醇混合溶劑中，酮、醇重量比為70～90％∶30～10％，放置1～10小時，加入帶有羧基的高分子化合物，在20～30℃反應(yīng)1～60分鐘，使正硅酸四乙酯水解—縮合后，形成膠體顆粒，并與高分子化合物的羧基形成共價鍵，使兩相形成共價交聯(lián)，得到濃度為10～100g/L的漿料。所加正硅酸四乙酯是酮、醇溶液重量的0.01％～5％。對比該漿料對碳纖維浸潤性的影響及其對復(fù)合材料層間剪切強度和沖擊韌性的影響，結(jié)果表明羧基高分子—硅納米顆粒漿料可以使碳纖維浸潤量提高88％，浸潤速度提高140％，可以使聚合物基碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度提高13％，沖擊韌性提高18％。
具體實施方式
三將正硅酸四乙酯加入到用氨水調(diào)pH＝7.5～10.5的酮、醇混合溶劑中，酮、醇重量比為70～90％∶30～10％，放置1～10小時，加入帶有氨基的高分子化合物，在20～30℃反應(yīng)1～60分鐘，使正硅酸四乙酯水解—縮合后，形成膠體顆粒，并于高分子化合物之間通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，達到“分子水平”的復(fù)合，使兩相形成共價交聯(lián)，得到濃度為10～100g/L的漿料。所加正硅酸四乙酯是酮、醇溶液的重量的0.01％～5％。對比該漿料對碳纖維浸潤性的影響及其對復(fù)合材料層間剪切強度和沖擊韌性的影響，結(jié)果表明，氨基高分子—硅納米顆粒漿料可以使碳纖維浸潤量提高91％，浸潤速度提高136％，可以使聚合物基碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強度提12％，沖擊韌性提高19％。
權(quán)利要求
1.碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料，其特征在于它是含有0.01％-5％重量的有機高分子——無機納米顆粒的酮、醇稀薄液體漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料，其特征在于所說的有機高分子—無機納米顆粒，無機組分為金屬或非金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料，其特征在于高分子組分為含有羥基、羧基、氨基基團的極性高分子化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料，其特征在于所說的金屬氧化物為鈦、鋅、鋁的氧化物，非金屬氧化物為硅的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料，其特征在于所說的納米顆粒尺寸為10～100納米。
6.碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料的制備方法，其特征在于是將金屬或非金屬醇鹽加入到用酸或堿調(diào)至pH值為4.5～10.5的酮、醇混合溶劑中，酮、醇重量比為70～90％30～10％，放置1～10小時，加入帶有羥基、羧基、氨基活性基團的高分子化合物，在20～30℃反應(yīng)1～60分鐘，使醇鹽水解—縮合后，形成膠體顆粒，并與高分子化合物之間通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，達到“分子水平”的復(fù)合，或高分子化合物的羥基、羧基、氨基與無機物形成共價鍵，使兩相形成共價交聯(lián)，得到濃度為10～100g/L的漿料。所加金屬或非金屬醇鹽是酮、醇溶液的重量的0.01～5％。
全文摘要
碳纖維表面有機高分子——無機納米漿料及其制備方法，它涉及碳纖維表面有機高分子——無機漿料及其制備方法。它是含有0.01％－5％重量的有機高分子——無機納米顆粒的酮、醇稀薄液體漿料。其制備方法是將金屬或非金屬醇鹽加入到用酸或堿調(diào)至pH值為4.5～10.5的酮、醇混合溶劑中，放置1～10小時，加入帶有羥基、羧基、氨基活性基團的高分子化合物，在20～30℃反應(yīng)1～60分鐘，使醇鹽水解—縮合后，形成膠體顆粒，并與高分子化合物之間通過氫鍵和締合/偶合的相互作用，得到濃度為10～100g/L的漿料。所加金屬或非金屬醇鹽是酮、醇溶液的重量的0.01～5％。它解決了目前對碳纖維表面進行改性的方法使碳纖維的剛性增加、韌性降低的問題。
文檔編號D06M15/00GK1477260SQ0313248
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月7日
發(fā)明者張志謙, 張春紅, 曹海琳, 金政 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)