專利名稱：一種碳立體織物纖維整體表面改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳立體織物及其復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種碳立體織物整體纖維表面改性的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料是一種高性能的先進(jìn)復(fù)合材料。與傳統(tǒng)金屬材料相比，這種復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。因此，目前碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料已被廣泛地應(yīng)用于國(guó)防戰(zhàn)略武器裝備、航天航空以及民用等領(lǐng)域。其中，碳纖維立體織物增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料是一種新型的復(fù)合材料，它具有優(yōu)異的層間結(jié)合性、抗沖擊性以及耐燒蝕性，已成為高性能防熱結(jié)構(gòu)的首選材料，尤其是在國(guó)防戰(zhàn)略武器裝備領(lǐng)域，它的應(yīng)用不僅為設(shè)備的正常工作提供了保障，而且還減輕了裝備的自身重量，提高了裝備性能。雖然碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有一系列的優(yōu)異特性，但由于碳纖維表面是亂層石墨結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為化學(xué)惰性，表面自由能低，表面光滑，與樹(shù)脂基體結(jié)合較弱，因此復(fù)合材料的優(yōu)異性能難以完全發(fā)揮。對(duì)于具有編織結(jié)構(gòu)的碳纖維增強(qiáng)體來(lái)說(shuō)，不僅纖維表面的性質(zhì)影響著其與樹(shù)脂基體之間的結(jié)合性能，而且緊密的編織結(jié)構(gòu)使得樹(shù)脂對(duì)纖維浸滲和浸潤(rùn)困難，造成了編織結(jié)構(gòu)中纖維與基體樹(shù)脂之間結(jié)合性能差，界面強(qiáng)度低，織物內(nèi)外界面粘合不均勻，存在薄弱界面層。這將影響復(fù)合材料的整體優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，必須對(duì)碳纖維三維織物中的纖維表面進(jìn)行有效處理，以求通過(guò)改善纖維的表面狀態(tài)來(lái)提高樹(shù)脂與纖維的浸潤(rùn)性和粘接性能，從而改善復(fù)合材料成型工藝性，提高復(fù)合材料的界面性能，優(yōu)化復(fù)合材料的整體性能，使碳立體織物復(fù)合材料在各領(lǐng)域得到更為廣泛應(yīng)用。碳纖維的表面改性方法有很多，主要有液相氧化法、電化學(xué)法、等離子體法和涂層法等，但是對(duì)于碳立體織物整體改性的方法現(xiàn)在尚未見(jiàn)到有關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種碳立體織物纖維整體表面改性的方法，它是一種可以有效的對(duì)碳立體織物中的纖維進(jìn)行均勻化表面改性，并使其復(fù)合材料的成型工藝性和整體綜合性能得到改善的方法。本發(fā)明所涉及的碳立體織物纖維整體表面改性方法是這樣實(shí)現(xiàn)的將進(jìn)行了去涂層處理的碳立體織物浸入銨鹽溶液中作為陽(yáng)極，以對(duì)石墨板作為陰極，通以脈沖式直流電流進(jìn)行改性處理，然后采用超聲離心法進(jìn)行清洗，再烘干；具體條件如下(1)所說(shuō)的碳立體織物去涂層處理是采用燒蝕法，即在N2保護(hù)下300～400℃燒蝕2～6h；(2)用于碳立體織物表面處理的銨鹽溶液其濃度為0.001mol/l～1.5mol/l，所用銨鹽可為磷酸氫銨、磷酸二氫銨、碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨或硝酸銨；(3)用于碳立體織物纖維表面改性處理的電流密度為20～1000mA/g，脈沖頻率為0.002～20Hz，脈沖工作比為0.01～0.7；(4)碳立體織物表面改性處理時(shí)間為5～50min，處理溫度為20～50℃。所采用的超聲離心清洗目的在于除去織物中吸附的電解質(zhì)離子，超聲離心法清洗是將改性處理后的立體織物首先進(jìn)行離心脫水，然后用二次蒸餾水在超聲清洗器中清洗5～10min，再進(jìn)行離心脫水。在超聲離心清洗后采用的烘干處理是將清洗后的織物置于真空干燥箱中于100～130℃，烘干3～7h。本發(fā)明適用于加工1K、3K、6K、9K或12K的PAN-基碳纖維制備的三維機(jī)織、針織、編制或縫編結(jié)構(gòu)的碳纖維三維織物。本發(fā)明提供的改性方法具有如下特點(diǎn)(1)、改性處理前后碳立體織物中纖維表面活性采用X-射線光電子能譜儀分析碳立體織物中纖維表面元素含量(表1)。碳立體織物改性處理后織物中不同部位纖維表面氧元素和氮元素含量增加，含氧、含氮極性官能團(tuán)含量增加，纖維表面活性增大。
表1碳立體織物不同部位纖維表面元素含量

(2)、改性處理前后碳立體織物浸潤(rùn)性的變化采用滴液法測(cè)試改性處理前后縫編三維織物的浸潤(rùn)性。經(jīng)改性處理后碳立體織物各部位與樹(shù)脂體系的浸潤(rùn)時(shí)間由未處理的90s縮短到20～50s，浸潤(rùn)速度提高1～4倍，織物整體浸潤(rùn)性能得到改善，有利于復(fù)合材料成型工藝的改善。
(3)、改性處理前后碳立體織物復(fù)合材料性能的變化a、界面剪切強(qiáng)度采用HIT-200型微脫粘測(cè)試儀對(duì)碳立體織物/酚醛復(fù)合材料進(jìn)行界面剪切強(qiáng)度測(cè)試。經(jīng)改性處理后復(fù)合材料表層和中心區(qū)域的界面剪切強(qiáng)度由未處理的50MPa，提高到75～150MPa。
b、力學(xué)性能在1186型電子萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。經(jīng)改性處理后的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別提高了30～70％和20～50％。


圖1是具體實(shí)施方式
一的碳立體織物改性處理前后的浸潤(rùn)性對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式
一本實(shí)施方式對(duì)3K的PAN-基碳纖維縫編成的碳立體織物進(jìn)行處理，在N2保護(hù)下于300℃燒蝕4h進(jìn)行去涂層處理。將去涂層處理后的碳立體織物浸于濃度為0.5mol/l的碳酸氫銨溶液中，以碳立體織物作為陽(yáng)極，石墨板作為陰極，采用電流密度為150mA/g，脈沖頻率為1Hz，脈沖工作比為0.15的直流脈沖電流對(duì)立體織物處理25min，處理溫度為25℃，處理然后對(duì)立體織物進(jìn)行超聲離心清洗和烘干。對(duì)比碳立體織物改性處理前后的浸潤(rùn)性，結(jié)果如圖1所示?？梢?jiàn)，碳立體織物經(jīng)過(guò)改性處理后，其與樹(shù)脂的浸潤(rùn)時(shí)間由未處理的90s縮短到20～30s，浸潤(rùn)速度提高了3倍左右，同時(shí)織物不同部位的浸潤(rùn)性均得到改善，這不僅有利于立體織物復(fù)合材料成型工藝的改善，而且有利于提高復(fù)合材料的性能。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式對(duì)3K的PAN-基碳纖維編織成的碳立體織物進(jìn)行處理，在N2保護(hù)下于350℃燒蝕5h進(jìn)行去涂層處理。將去涂層處理后的碳立體織物浸于濃度為0.65mol/l的碳酸氫銨溶液中，以碳立體織物作為陽(yáng)極，石墨板作為陰極，采用電流密度為200mA/g，脈沖頻率為5Hz，脈沖工作比為0.5的直流脈沖電流對(duì)立體織物處理20min，處理溫度為28℃，然后對(duì)立體織物進(jìn)行超聲離心清洗和烘干。將改性處理后的碳立體織物與酚醛樹(shù)脂復(fù)合制備復(fù)合材料。對(duì)比改性處理前后碳立體織物復(fù)合材料力學(xué)性能，結(jié)果可見(jiàn)，改性處理后復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度由未處理的160MPa提高到260MPa，提高了60％，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度由未處理的300MPa提高到處理后的400MPa，提高了30％。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式對(duì)1K的PAN-基碳纖維縫編成的碳立體織物進(jìn)行處理，在N2保護(hù)下于300℃燒蝕3h進(jìn)行去涂層處理。將去過(guò)涂層的立體織物浸于濃度為0.35mol/l的磷酸氫二銨溶液中，以碳立體織物作為陽(yáng)極，石墨板作為陰極，電流密度為300mA/g，脈沖頻率為7Hz，脈沖工作比為0.3的直流脈沖電流對(duì)立體織物處理15min，處理溫度為30℃，然后進(jìn)行清洗和烘干，并制備成碳立體織物/環(huán)氧復(fù)合材料。對(duì)比改性處理前后碳立體織物復(fù)合材料的性能，結(jié)果可見(jiàn)，復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度由未處理的45MPa提高到80MPa，提高了70％。
權(quán)利要求
1.一種碳立體織物纖維整體表面改性的方法，其特征在于它將進(jìn)行了去涂層處理的碳立體織物浸入銨鹽溶液中作為陽(yáng)極，以對(duì)石墨板作為陰極，通以脈沖式直流電流進(jìn)行改性處理，然后采用超聲離心法進(jìn)行清洗，再烘干；具體條件如下(1)所說(shuō)的碳立體織物去涂層處理是采用燒蝕法，即在N2保護(hù)下300～400℃燒蝕2～6h；(2)用于碳立體織物表面處理的銨鹽溶液其濃度為0.001mol/l～1.5mol/l，所用銨鹽為磷酸氫銨、磷酸二氫銨、碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨或硝酸銨；(3)用于碳立體織物纖維表面改性處理的電流密度為20～1000mA/g，脈沖頻率為0.002～20Hz，脈沖工作比為0.01～0.7；(4)碳立體織物表面改性處理時(shí)間為5～50min，處理溫度為20～50℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳立體織物纖維整體表面改性的方法，其特征在于超聲離心法清洗是將改性處理后的立體織物首先進(jìn)行離心脫水，然后用二次蒸餾水在超聲清洗器中清洗5～10min，再進(jìn)行離心脫水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳立體織物纖維整體表面改性的方法，其特征在于在超聲離心清洗后采用的烘干處理是將清洗后的織物置于真空干燥箱中于100～130℃，烘干3～7h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳立體織物纖維整體表面改性的方法，其特征在于該方法適用于1K、3K、6K、9K或12K的PAN-基碳纖維制備的三維機(jī)織、針織、編織或縫編碳纖維三維織物。
全文摘要
一種碳立體織物纖維整體表面改性的方法，它屬于碳立體織物及其復(fù)合材料領(lǐng)域。它將進(jìn)行了去涂層處理的碳立體織物浸入銨鹽溶液中作為陽(yáng)極，以對(duì)石墨板作為陰極，通以脈沖式直流電流進(jìn)行改性處理，然后采用超聲離心法進(jìn)行清洗，再烘干；具體條件如下(1)去涂層處理是采用燒蝕法，即在N
文檔編號(hào)D06M10/00GK1526874SQ0313261
公開(kāi)日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者曹海琳, 黃玉東, 張志謙, 孫舉濤 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)