NWs的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種碳纖維改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料因其輕質(zhì)、高比強(qiáng)和高比剛的特性己在航空航天、汽車、船舶、石油、化工等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。然而碳纖維表面惰性大、活性官能團(tuán)少，導(dǎo)致其與基體的界面粘結(jié)性差，很大程度上影響了復(fù)合材料整體的力學(xué)性能，限制了其應(yīng)用范圍。由微米尺度的傳統(tǒng)碳纖維與納米尺度的納米線復(fù)合而成的增強(qiáng)材料-納米線/碳纖維多尺度增強(qiáng)體可以明顯改善復(fù)合材料的界面性能，進(jìn)而提高復(fù)合材料的整體性能，因而成為近年來(lái)研宄的熱點(diǎn)。
[0003]常用的碳纖維表面生長(zhǎng)納米管或納米線NWs主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)和電泳法(Ero)，這些方法都能不同程度地增加碳纖維的表面極性，比表面積以及粗糙度，提高其與樹脂之間的界面性能，但往往由于高溫生長(zhǎng)環(huán)境容易使纖維氧化，會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷纖維的本體強(qiáng)度，并且操作繁瑣，不易實(shí)施。針對(duì)以上面臨的情況，尋找一種能夠適用在碳纖維表面溫和生長(zhǎng)納米晶須的替代方法是一種十分重要的探索。
[0004]超臨界溶劑熱法，它綜合了超臨界流體的眾多優(yōu)異特性及水熱法的所有優(yōu)點(diǎn)，成為制備納米材料的有效方法。在此過(guò)程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物在超臨界相中更高的溶解性，使反應(yīng)進(jìn)行得更徹底；通過(guò)微調(diào)溫度、壓力來(lái)調(diào)整溶劑的介電常數(shù)和密度，改變反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡，可以提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率；此外，超臨界流體較大的擴(kuò)散系數(shù)能消除多相反應(yīng)體系的相界面，減小傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的限制，提高產(chǎn)物結(jié)晶性，從而合成相應(yīng)氧化物或氫氧化物的超細(xì)微粒、納米線、納米棒、納米管、介孔材料或核殼結(jié)構(gòu)等。目前超臨界溶劑熱法在復(fù)合材料的制備和纖維表面改性方面仍屬空白。采用超臨界溶劑熱法對(duì)碳纖維表面納米線具有諸多的優(yōu)勢(shì)，開展這方面的研宄工作具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有在碳纖維表面生長(zhǎng)納米線需要高溫環(huán)境，嚴(yán)重?fù)p傷碳纖維的本體強(qiáng)度和操作繁瑣，不易實(shí)施的問(wèn)題，而提供一種在超臨界水中碳纖維表面生長(zhǎng)T12NWs的制備方法。
[0006]一種在超臨界水中碳纖維表面生長(zhǎng)T12NWs的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0007]一、制備T12溶膠:將鈦酸四丁酯加入到無(wú)水乙醇中，再加入二乙醇胺，再在攪拌速度為5r/min?10r/min下攪拌0.5h?2h，得到反應(yīng)液A ;將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?2%的聚乙二醇水溶液以I滴/min?3滴/min的滴加速度滴加到反應(yīng)液A中，再在攪拌速度為5r/min?10r/min下攪拌5h?10h，得到透明的T12溶膠；
[0008]步驟一中所述的無(wú)水乙醇與鈦酸四丁酯的體積比為(1.25?10):1 ;
[0009]步驟一中所述的無(wú)水乙醇與二乙醇胺的體積比為(6?60):1 ;
[0010]步驟一中所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?2%的聚乙二醇的質(zhì)量與反應(yīng)液A的體積比為Ig: (1 OmT,?400mL)；
[0011]二、碳纖維抽提處理:
[0012]①、將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酮清洗去除碳纖維表面的雜質(zhì)，清洗時(shí)間為2h?8h，將清洗后的碳纖維取出，得到丙酮清洗后的碳纖維；
[0013]②、將步驟一①得到的丙酮清洗后的碳纖維置于超臨界裝置中，在溫度為350°C?370°C和壓力為8MPa?14MPa的超臨界丙酮-水體系中浸泡20min?30min，得到去除環(huán)氧涂層后的碳纖維；
[0014]步驟一②中所述的超臨界丙酮-水體系中丙酮與水的體積比為5:1;
[0015]③、將步驟一②得到的去除環(huán)氧涂層后的碳纖維置于索氏提取器中，在溫度為75°C?85°C的條件下使用丙酮清洗去除環(huán)氧涂層后的碳纖維，清洗時(shí)間為2h?4h ;將清洗后的碳纖維取出，在溫度為70°C?80°C的條件下干燥2h?4h，得到干燥清洗后碳纖維；
[0016]三、碳纖維的氧化處理:
[0017]①、將步驟一③得到的干燥清洗后碳纖維浸漬到過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中，加熱至60°C?80°C，再在溫度為60°C?80°C的條件下恒溫Ih?2h，得到氧化后的碳纖維；所述的過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中過(guò)硫酸鉀的濃度為0.lmol/L?0.2mol/L ;所述的過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液中硝酸銀的濃度為0.0001mol/L?0.005mol/L ；
[0018]步驟二①中所述的干燥清洗后碳纖維的質(zhì)量與過(guò)硫酸鉀/硝酸銀混合水溶液的體積比為0.lg: (8mL?12mL)；
[0019]②、室溫條件下將步驟二①得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5min?lOmin，將經(jīng)蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水；所述的氧化后的碳纖維的質(zhì)量與蒸飽水的體積比為(0.0Olg?0.006g):1mL ；
[0020]③重復(fù)步驟二②3次?5次，得到蒸餾水清洗后的氧化碳纖維；
[0021]④將步驟二③得到的蒸餾水清洗后的氧化碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下干燥2h?4h，得到干燥后的氧化碳纖維；
[0022]⑤將步驟二④得到的干燥后的氧化碳纖維置于裝有無(wú)水乙醇的索氏提取器中，在溫度為90°C?100°C的條件下使用無(wú)水乙醇清洗氧化碳纖維，清洗時(shí)間為2h?4h，得到無(wú)水乙醇清洗的氧化的碳纖維；
[0023]⑥將步驟二⑤得到的無(wú)水乙醇清洗的氧化的碳纖維在溫度為70°C?80°C的條件下干燥2h?4h，得到干燥的氧化碳纖維；
[0024]四、碳纖維表面TiCV薄膜的制備:
[0025]①、將干燥的氧化碳纖維浸入到步驟一中得到的透明的T12溶膠中，再在超聲功率為150W?200W下超聲5min?15min，再靜置3min?lOmin，得到浸入T12溶膠后的氧化碳纖維；將浸入T12S膠后的氧化碳纖維以10cm/min?20cm/min的提拉速度從透明的T12溶膠中垂直提拉出來(lái)，得到表面含有T12濕膜的氧化碳纖維；將表面含有T12濕膜的氧化碳纖維放入溫度為80°C?120°C下干燥20min?40min，再自然冷卻至室溫，得到表面含有TiCV薄膜的氧化碳纖維；
[0026]②、將表面含有TiCV薄膜的氧化碳纖維浸入到透明的T12溶膠中，再在超聲功率為150W?200W下超聲5min?15min，再靜置3min?lOmin，得到浸入溶膠后的表面含有TiCV薄膜的碳纖維；將浸入溶膠后的表面含有T1 2薄膜的碳纖維以lOcm/min?20cm/min的提拉速度從透明的T12溶膠中垂直提拉出來(lái)，再放入溫度為80°C?120°C下干燥20min?40min，再自然冷卻至室溫；
[0027]③、重復(fù)步驟四②2次?4次，得到表面含有厚度為50nm?10nm的TiCV薄膜的碳纖維；
[0028]五、利用超臨界水熱法在碳纖維表面生長(zhǎng)T12NWs:
[0029]①、制備前驅(qū)物溶液:
[0030]將鈦酸四丁酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%?37%的鹽酸混合，再加入去離子水，再在攪拌速度為5r/min?10r/min下攪拌2h?5h，得到前驅(qū)物溶液；
[0031]步驟五①中所述的鈦酸四丁酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%?37%的鹽酸的體積比為(0.025 ?0.2):1 ;
[0032]步驟五①中所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%?37%的鹽酸與去離子水的體積比為1:1;
[0033]②、將前驅(qū)物溶液加入到水熱反應(yīng)釜中，再將步驟四③中得到的表面含有厚度為50nm?10nm的1102薄膜的碳纖維浸入到水熱反應(yīng)藎中，在將水熱反應(yīng)藎進(jìn)行密封；再將密封的水熱反應(yīng)釜放入鹽浴爐中，再在溫度為370°C?380°C和壓力為22MPa?25MPa下加熱 1min ?30min ；
[0034]③、將溫度為370°C?380°C的密封的水熱反應(yīng)釜從鹽浴爐中取出，再在室溫下自熱冷卻1min?30min，再使用冷水噴淋將封閉的水熱反應(yīng)釜降溫至室溫，打開密封的水熱反應(yīng)釜，取出反應(yīng)后的碳纖維；
[0035]④、分別使用去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)反應(yīng)后的碳纖維清洗3次?5次，再分別放入去離子水和無(wú)水乙醇中分別超聲處理Ih?5h，再在室溫下自然晾干，得到表面生長(zhǎng)T12NWs的碳纖維；
[0036]步驟五④中所述的超聲處理的超聲功率為10W?150W。
[0037]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0038]一、本發(fā)明采用超臨界水熱法，將多羥基的納米尺度針狀T12NWs生長(zhǎng)到3K碳纖維表面，制備了一種表面易于與基體形成牢固機(jī)械鎖合作用的碳纖維，提供一種提高復(fù)合材料界面結(jié)合性能的方法；
[0039]二、超臨界流體有較強(qiáng)的滲透和傳質(zhì)能力，使T12NWs在碳纖維表面的生長(zhǎng)更加均勻致密；
[0040]三、本發(fā)明耗時(shí)短，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，且碳纖維本體強(qiáng)度不受破壞；
[0041]四、本發(fā)明以水作為超臨界介質(zhì)，不污染環(huán)境，利于環(huán)保；
[0042]五、本發(fā)明制備的表面生長(zhǎng)T12NWs的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度為96.0MPa?104MPao
[0043]本發(fā)明可獲得一種在超臨界水中碳纖維表面生長(zhǎng)T12NWs的制備方法。
【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1為試驗(yàn)一制備的表面生長(zhǎng)T12NWs的碳纖維的EDS能譜圖；
[0045]圖2為XRD圖，圖2中I為試驗(yàn)一步驟二③中得到的干燥清洗后碳纖維的XRD圖，2為試驗(yàn)一制備的表面生長(zhǎng)T12NWs的碳纖維的EDS能譜圖；
[0046]圖3為試驗(yàn)一步驟二③中得到的干燥清洗后碳纖維的SEM圖；
[0047]圖