專利名稱：納米碳管的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備納米碳管的方法，特別是涉及可連續(xù)批量制備納米碳管或納米碳纖維的方法，在所述方法中，連續(xù)導(dǎo)入具有預(yù)先控制的組成、粒徑和粒子分布的催化金屬納米粒子。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種制備納米碳管或納米碳纖維的方法以及由該方法得到的納米碳管或納米碳纖維，所述方法包括將金屬納米粒子膠體溶液以氣相形式與碳源一起引入熱反應(yīng)器，所述金屬納米粒子膠體溶液優(yōu)選包含選擇性的表面活性劑。因此，本發(fā)明具有高度的重現(xiàn)性和工業(yè)上的廣闊前景。
背景技術(shù)：
納米碳管是如下所述的一種物質(zhì)其中，碳原子與周圍三個(gè)碳原子成鍵，這些成鍵的碳原子與其他鄰近的成鍵碳原子形成六角環(huán)，所述六角環(huán)以峰窩模式重復(fù)以形成薄片，由薄片卷成圓柱管。
所述納米碳管的直徑可在幾個(gè)埃()至幾個(gè)納米之間變化，同時(shí)納米碳管的長(zhǎng)度為其直徑的十倍至千倍。由于這些納米碳管具有上述形態(tài)特征以及由其化學(xué)鍵合帶來(lái)的優(yōu)異的熱學(xué)特性、力學(xué)特性和電學(xué)特性，因而已經(jīng)對(duì)納米碳管的合成進(jìn)行了廣泛的研究。目前可預(yù)期的是，具有所述特性的納米碳管的應(yīng)用將導(dǎo)致仍面臨現(xiàn)有材料的技術(shù)極限的許多產(chǎn)品的發(fā)展，并將導(dǎo)致賦予先進(jìn)產(chǎn)品以新的、前所未有的特性。
為了合成納米碳管，已經(jīng)提出了多種技術(shù)，其中包括電弧放電、激光蒸發(fā)、熱化學(xué)汽相淀積(CVD)、催化合成和等離子體合成等[參見美國(guó)專利5,424,054(電弧放電)；Chem.Phys.Lett.243，1-12(1995)(激光蒸發(fā))；Science，273483-487(1996)(激光蒸發(fā))；美國(guó)專利6,210,800(催化合成)；美國(guó)專利6,221,330(氣相合成)；WO 00/26138(氣相合成)]。在這些方法中，納米碳管是在例如幾百攝氏度至幾千攝氏度的高溫下或在真空中等苛刻的反應(yīng)條件下合成的。此外，所用的反應(yīng)類型是間歇式反應(yīng)，而不是連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)，因而使得不可能連續(xù)制備納米碳管，而在間歇反應(yīng)中只能制得少量的納米碳管。
因此，所述方法存在的問題是低成本大規(guī)模生產(chǎn)納米碳管時(shí)必然受到限制，所以急需開發(fā)適用于氣相合成的方法，特別是用于工業(yè)上的連續(xù)合成方法。
美國(guó)的奧克里季國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(The Oakridge National Laboratory)和賴斯大學(xué)(Rice University)的R.E.Smalley等人分別報(bào)道了在氣相中合成納米碳管的方法。在這些氣相合成方法中，將固態(tài)的有機(jī)金屬化合物例如二茂鐵或五羰基鐵引入反應(yīng)器以作為促進(jìn)納米碳管合成的催化劑，所述的有機(jī)金屬化合物中，過渡金屬與有機(jī)化合物以分子水平結(jié)合。如上述現(xiàn)有技術(shù)所示，氣相合成納米碳管的常規(guī)方法是在分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器中進(jìn)行的。首先將催化金屬前體以固態(tài)的形式引入第一反應(yīng)區(qū)，在所述第一反應(yīng)區(qū)中通過逐步加熱將所述前體以分子水平汽化。將汽化的催化金屬分子轉(zhuǎn)移到保持更高溫度的第二反應(yīng)區(qū)，在所述第二反應(yīng)區(qū)中，使所述分子熱解以便其金屬原子形成超微粒子。這些超微粒子在相互碰撞的同時(shí)發(fā)生聚集，從而形成了細(xì)粒子，然后可將所述細(xì)金屬粒子用作納米碳管生長(zhǎng)的催化劑。但是，已有報(bào)道稱，為了發(fā)揮催化劑的功能，需要所述粒子具有一定的尺寸，優(yōu)選其尺寸為納米[參見美國(guó)專利6,221,330或WO 00/26138]。
然而，在納米碳管的常規(guī)氣相合成方法中，反應(yīng)器中催化劑粒子的形成是不規(guī)則的，因此實(shí)際上不可能期望催化劑粒子能以可控的尺寸均勻地生長(zhǎng)。此外，由于過渡金屬彼此之間在物理性能方面有所不同，因而難以制得包含兩種或兩種以上的過渡金屬并具有均勻的組成和可控尺寸的納米尺寸催化劑粒子。所以，制造均勻組成的、包含兩種或兩種以上的過渡金屬的特性納米碳管是極為困難或幾乎不可能的。另外，由于在常規(guī)氣相合成方法中不可能控制催化金屬的粒徑和金屬組成，因而難以制得具有高純度的納米碳管。特別是由Smalley等人提出的方法中，其存在的缺陷是該反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在減壓下實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過在氣相中懸浮納米尺寸的細(xì)金屬粒子以作為金屬催化劑并且同時(shí)供給碳源，制得納米碳管，所述的金屬催化劑對(duì)所制得的納米碳管的性能具有最大的影響，通過采用所述新型方法，可以克服上述常規(guī)氣相合成方法所面臨的大部分問題。
根據(jù)本發(fā)明，(a)因?yàn)轭A(yù)先確定了催化劑的粒徑和組成，由此可更容易地控制所制得的納米碳管的外形和結(jié)構(gòu)；(b)由于可連續(xù)供給催化劑以及碳源，這使得有可能連續(xù)大規(guī)模制造納米碳管；(c)由于將所述碳源與催化金屬納米粒子一起供給，因而可使該方法本身得到簡(jiǎn)化；以及(d)由于該反應(yīng)工藝是在溫和的條件下進(jìn)行，因而可以以合理的成本容易地制得具有各種外形、結(jié)構(gòu)和性能的納米碳管或納米碳纖維?？傊景l(fā)明的方法具有極好的工業(yè)應(yīng)用前景。
因此，本發(fā)明旨在提供用于制備納米碳管和納米碳纖維的方法以及由此制備的納米碳管和納米碳纖維，所述方法的特征在于將單質(zhì)金屬的或金屬化合物的納米粒子的(下文稱做“金屬納米粒子”)或其膠體溶液以氣相的形式與選擇性的碳源一起導(dǎo)入熱反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，以選擇性包含表面活性劑的膠體溶液的形式制備金屬納米粒子，然后以氣相的形式將所述金屬納米粒子引入反應(yīng)器。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的方法是由以下步驟組成的(1)在有或無(wú)表面活性劑存在的條件下，制備包含金屬納米粒子的膠體溶液；(2)將所得的膠體溶液與載體和/或碳源一起導(dǎo)入或者分別導(dǎo)入或以氣態(tài)混合物的形式導(dǎo)入熱反應(yīng)器；以及(3)由此形成納米碳管或納米碳纖維。
根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，可將金屬納米粒子或其膠體溶液與碳源一起導(dǎo)入或分別導(dǎo)入，但是優(yōu)選將它們以混合物的形式導(dǎo)入以便形成均一的納米碳管。
在本發(fā)明中，“以氣相的形式導(dǎo)入納米粒子或其膠體溶液”意為通過噴霧、注射或霧化等方法將細(xì)的納米尺寸的粒子以氣相的形式懸浮，即形成氣態(tài)膠體。為了供應(yīng)量的均勻性、與載體和/或所述碳源混合時(shí)的同質(zhì)性和轉(zhuǎn)化成氣相的可行性，雖然本發(fā)明的納米粒子可以粉末的形式使用，但更有利的是以膠體溶液的形式進(jìn)行使用。
一般而言，膠體代表尺寸為1000Da(道爾頓，分子量單位)至0.45μm(或0.2μm)的固體粒子的溶液。但是此處所用的“膠體溶液”指的是包含尺寸為幾個(gè)納米至幾百納米的粒子的溶液，有時(shí)也指其前體。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“單質(zhì)金屬的或金屬化合物的納米粒子”或“金屬納米粒子”指的是平均粒徑為納米級(jí)例如幾個(gè)納米至幾百納米的納米粒子，其中所述金屬以單質(zhì)形式或化合物形式存在。它也指包括粒徑在上述范圍內(nèi)的那些液體粒子、乳液粒子或分散液粒子的納米粒子，所述液體粒子是通過在溶劑中溶解或分散單質(zhì)金屬或金屬化合物而得到的(如溶膠粒子)。
本發(fā)明的金屬納米粒子中的金屬可以以單質(zhì)的形式、無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物的形式或者它們的各種混合物的形式存在，并可由一種金屬或兩種或兩種以上的金屬組成，例如以合金或復(fù)合物的形式組成。
下文中，將更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋。
當(dāng)粒子尺寸為納米級(jí)(典型的如300nm或小于300nm)時(shí)，所述粒子在性質(zhì)和性能上有可能不同于尺寸較大的粒子。納米尺寸的粒子每單位質(zhì)量具有增大的表面積，并因而顯示出更好的性能和轉(zhuǎn)變的性質(zhì)，從而使得該粒子的熔點(diǎn)降低，該粒子的顏色也會(huì)隨尺寸而變。
此外，納米尺寸的細(xì)小粒子可以以在氣相中懸浮的狀態(tài)存在，并具有高反應(yīng)活性。本發(fā)明人已經(jīng)研究開發(fā)了使用所述納米尺寸的細(xì)金屬粒子作為適用于合成納米碳管的催化劑的方法，特別是使用所述金屬粒子作為適用于納米碳管的氣相制備法的催化劑的方法。就本發(fā)明人所知，迄今已提出的方法中未曾有過使用預(yù)先制備的細(xì)金屬粒子并將其以氣相的形式導(dǎo)入納米碳管的氣相合成的方法。
在本發(fā)明中，金屬納米粒子或其膠體溶液的制備技術(shù)可以是例如機(jī)械研磨、共沉淀、噴霧、溶膠-凝膠處理、電解、乳液處理或逆乳液處理等。
例如，美國(guó)專利5,238,625公開了采用溶膠-凝膠處理法來(lái)制備由尺寸為0.5μm或0.5μm以下的四方晶粒組成的氧化鋯溶膠的方法。美國(guó)專利5,911,965公開了采用溶膠-凝膠處理法由酸化的氧化鎢前體溶液來(lái)制備包含約17％氧化鎢的、穩(wěn)定的氧化多鎢酸鹽溶液或溶膠的方法。這個(gè)獲得專利的發(fā)明沒有提到有關(guān)該溶膠粒子的粒徑或粒徑分布，而只是推測(cè)其粒徑為納米水平。美國(guó)專利6,107,241公開了由溶膠-凝膠處理法制備粒徑為8至20nm且溶膠濃度為1.40至1.60％的無(wú)定形過氧化鈦溶膠的方法，該溶膠可在室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存。美國(guó)專利6,183,658公開了制備納米尺寸的、無(wú)聚集性并且含鐵的氧化物粒子的方法，該粒子具有均一的粒徑分布，其表面由硅烷化合物改性以避免聚集。以上列舉的專利并入本發(fā)明以作為參考。
特別需要指出的是，美國(guó)專利5,147,841公開了制備單質(zhì)金屬納米粒子的膠體溶液的方法，該方法是通過將金屬鹽加入到含表面活性劑的有機(jī)溶劑中以形成均質(zhì)的逆膠束粒子，并在該膠束粒子中將金屬鹽還原。所述專利并入本發(fā)明以作為參考。
根據(jù)乳液處理法或逆乳液處理法制備的膠體金屬粒子的粒徑通常處于幾個(gè)納米至幾百納米的級(jí)別，并可根據(jù)反應(yīng)條件對(duì)其粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)。加入表面活性劑是為了形成均質(zhì)的膠束粒子以及避免膠體金屬粒子的聚集。
如上所述，所述乳液處理法或逆乳液處理法的進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于包含兩種或兩種以上金屬的金屬粒子可以以復(fù)合物或合金的形式制得，而且容易由所用表面活性劑和溶劑的用量和類型來(lái)控制金屬鹽膠束的重量、粒徑和粒徑分布。具有可控的粒徑和粒徑分布的金屬鹽膠束本身即可用作催化劑，或者在不實(shí)質(zhì)性地改變粒徑和粒徑分布的前提下將其還原成單質(zhì)金屬粒子后用作催化劑。這意味著用作催化劑的金屬納米粒子的組成、粒徑和粒徑分布可得到控制。
因而，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，是將上述制得的金屬鹽膠束粒子直接用作催化劑，或以還原形式用作催化劑。具體而言，本發(fā)明提供了制備納米碳管的方法，該方法包括以下步驟(1a)通過將金屬鹽加入到含表面活性劑的、例如水或者極性的或非極性有機(jī)溶劑等溶劑中，制得含金屬鹽納米粒子的膠體溶液；(1b)選擇性地將所述膠體溶液中的金屬鹽納米粒子還原；(2)將所得的膠體溶液與載體和/或碳源一起導(dǎo)入或者分別導(dǎo)入或以氣態(tài)混合物的形式導(dǎo)入熱反應(yīng)器；以及(3)由此形成納米碳管或納米碳纖維。
本發(fā)明所用的金屬不受特別的限制，而可以是在納米碳管或納米碳纖維的制備方法中可簡(jiǎn)單加入或用作催化劑的任何金屬。所述金屬的例子包括過渡金屬，例如鐵、鈷或鎳；貴金屬，例如鉑或鈀；以及堿金屬和堿土金屬?？捎糜诒景l(fā)明的金屬化合物的類型不受特別的限制，其例子包括以上列舉的單質(zhì)金屬、所述單質(zhì)金屬的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物，以及它們的各種混合物。如果需要的話，在不違背本發(fā)明的要旨和范圍的前提下，可以采用合金或混合物的形式將在本發(fā)明的方法中不起催化劑作用的金屬與催化金屬一起加入。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使包含所述金屬粒子的液滴在氣體中懸浮時(shí)，由于所述金屬納米粒子為納米尺寸的細(xì)粒，因而所述金屬納米粒子的膠體溶液可暫時(shí)以氣態(tài)膠體的形式存在。將所述膠體溶液轉(zhuǎn)化為氣相的方法以及使所述液滴在氣體中懸浮的方法不受特別的限制，而可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，例如直接噴霧法、虹吸噴霧法、霧化法等。
如上所述，以氣相形式導(dǎo)入到反應(yīng)器中的、含金屬納米粒子的膠體溶液的液滴因反應(yīng)器中的高溫而迅速轉(zhuǎn)化為納米尺寸的金屬粒子，從而可用作納米碳管生長(zhǎng)的催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)變型中，即使在無(wú)初步還原的條件下將含例如氧化物等金屬化合物的納米粒子導(dǎo)入反應(yīng)器，所述粒子也能在短時(shí)間內(nèi)還原成單質(zhì)金屬，這是因?yàn)樗隽Ｗ拥木?xì)度提高了其反應(yīng)活性；或者也可將未還原粒子本身用于合成納米碳管的過程。
在本發(fā)明中，表面活性劑與溶劑中的金屬納米粒子一起形成了細(xì)膠束粒子，促進(jìn)了所述金屬粒子的均勻分布，并通過防止所述粒子的聚集從而保持了所述金屬粒子的尺寸直到將它們導(dǎo)入反應(yīng)器。所述表面活性劑可以是非離子的、陽(yáng)離子的、陰離子的或兩性離子的，并且可使用所有類型的表面活性劑，例如烴類、硅酮化合物類和碳氟化合物類等。本發(fā)明中所用表面活性劑的用量不受特別的限制，而可以由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員充分選擇。
可通過添加還原劑來(lái)進(jìn)行所述金屬鹽的還原，所述的還原劑中至少有一種選自由以下還原劑組成的組例如無(wú)機(jī)化合物如肼、LiBH4和NaBH4；所帶官能團(tuán)具有還原能力的表面活性劑如環(huán)氧乙烷；以及有還原能力的有機(jī)化合物。還原反應(yīng)可進(jìn)行到所述金屬鹽被部分還原或完全還原到金屬的程度。
可用于制備膠體溶液的溶劑包括水和極性的或非極性的有機(jī)溶劑。極性的或非極性的有機(jī)溶劑可選自由以下溶劑組成的組芳香烴類，例如苯、甲苯和二甲苯；脂肪族有機(jī)溶劑，例如己烷、庚烷和辛烷；極性溶劑，例如乙醇和丙醇；以及它們的各種混合物。
在本發(fā)明中，金屬納米粒子及其膠體溶液可與載體一起導(dǎo)入反應(yīng)器。作為所述載體，可提及的是惰性氣體例如氬、氖、氦和氮；以及上述的極性或非極性有機(jī)溶劑。
可與所述膠體溶液和選擇性的載體一起或單獨(dú)供給氣態(tài)的或液體的碳源。作為碳源，所述表面活性劑和有機(jī)溶劑本身可用作碳源。，并且其他有機(jī)化合物也可用作碳源，所述其它有機(jī)化合物選自由烴類如一氧化碳、含1至6個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪烴類和含6至10個(gè)碳原子的芳香烴類組成的組。所述碳源可含有選自由氧、氮、氯、氟和硫組成的組中的1至3個(gè)雜原子。
由于所述表面活性劑和/或所述膠體溶液的溶劑也可起到碳源的作用，因而當(dāng)其含量較高時(shí)，有可能不需要額外的碳源。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可與所述碳源一起供給特性氣體如H2、H2S或NH3。
本發(fā)明的方法可在用于例如熱加熱、化學(xué)氣相淀積(CVD)、等離子體加熱和射頻(RF)加熱等反應(yīng)的反應(yīng)器中實(shí)施。但是，所述反應(yīng)器的類型不受特別的限制，只要其中可制得納米碳管即可。使用所述反應(yīng)器以形成納米碳管或納米碳纖維的反應(yīng)方法在上述現(xiàn)有技術(shù)中已有描述。因此，在本發(fā)明中無(wú)需對(duì)其進(jìn)行特別的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可根據(jù)所述現(xiàn)有技術(shù)容易地確定實(shí)施本發(fā)明的工藝參數(shù)如溫度、時(shí)間和壓力。
同時(shí)，在現(xiàn)有的以氣相的形式制造納米碳管的方法，即在通過金屬原子的聚集形成金屬粒子從而用作催化劑的方法中，有報(bào)道稱較低的反應(yīng)溫度將導(dǎo)致催化金屬的粒徑變小，接著將導(dǎo)致所制得的納米碳管的長(zhǎng)度和直徑變短。但是，在本發(fā)明的方法中，由于所述催化金屬的粒徑在導(dǎo)入反應(yīng)器之前得到調(diào)節(jié)，因而不管反應(yīng)溫度如何，都可能實(shí)質(zhì)上控制所述納米碳管的長(zhǎng)度和直徑。
由于本發(fā)明的催化劑可包含任何組成的兩種或兩種以上金屬，因此本發(fā)明的方法可有利地應(yīng)用于具有各種結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米碳管的合成以及管型納米尺度結(jié)構(gòu)如石墨納米纖維(GNF)的合成。


圖1是流程示意圖，簡(jiǎn)要表示了本發(fā)明的合成納米碳管的方法。
圖2至6分別是實(shí)施例1(圖2)、實(shí)施例3(圖3)、實(shí)施例5(圖4)、實(shí)施例9(圖5)和實(shí)施例13(圖6)中制得的納米碳管的掃描電子顯微照片(SEM)或透射電子顯微照片(TEM)。
圖7至9是實(shí)施例26中使用金屬混合物制得的納米碳管的掃描電子顯微照片(SEM)或透射電子顯微照片(TEM)。
圖10和11是實(shí)施例27中合成的石墨納米纖維(GNF)的掃描電子顯微照片(SEM)和透射電子顯微照片(TEM)。
圖12是實(shí)施例28中合成的石墨納米纖維的透射電子顯微照片(TEM)。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)以下的實(shí)施例將更容易地理解本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例旨在闡述本發(fā)明，而不能被解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1將3.516g(苯的10重量％)聚氧乙烯(20)山梨聚糖單月桂酸酯(Tween-20)和0.0648g(制備0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，將混合物攪拌24小時(shí)以得到納米粒子溶液。Tween-20是非離子型表面活性劑，該表面活性劑可起到穩(wěn)定所形成的納米粒子和還原金屬離子的作用。
由透射電子顯微鏡法(TEM)確認(rèn)以上所得的納米粒子溶液包含了尺寸范圍是2至20nm的細(xì)金屬粒子。
通過將所得溶液(0.34ml/min(毫升/分鐘))與載氣(Ar，流速100sccm)一起導(dǎo)入800℃下的反應(yīng)器20分鐘來(lái)實(shí)施反應(yīng)。所得產(chǎn)物為黑色粉末。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析以上所得的產(chǎn)物。確認(rèn)得到了平均直徑為約60nm的納米碳管，表示該納米管的SEM顯微照片示于圖2。
實(shí)施例2在采用與實(shí)施例1相同的方式制得的納米粒子溶液中加入0.01g(0.005mol)LiBH4作為還原劑，將所得混合物攪拌24小時(shí)以得到尺寸范圍是2至20nm的納米粒子的溶液。與不加還原劑的情況相比，此實(shí)施例中觀察到稍顯嚴(yán)重的粒子絮凝現(xiàn)象。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑為約70nm的納米碳管。
實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方式制得平均直徑為約60nm的納米碳管，不同的是，分別以甲苯或二甲苯替代苯。所得納米碳管的SEM顯微照片示于圖3。
實(shí)施例4采用與實(shí)施例2相同的方式實(shí)施步驟，從而得到類似于實(shí)施例2的結(jié)果，不同的是，分別以甲苯或二甲苯替代苯。
實(shí)施例5
將3.516g(苯的10重量％)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.0648g(制備0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，將混合物攪拌24小時(shí)。CTAB是陽(yáng)離子型表面活性劑，該表面活性劑可起到穩(wěn)定所形成的納米粒子的作用。將0.01g(0.005M)LiBH4作為還原劑加入到以上所得的溶液中，將所得混合物攪拌24小時(shí)以得到尺寸范圍是2至20nm的納米粒子的溶液。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑為約70nm的納米碳管。所得納米碳管的SEM顯微照片示于圖4。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例5相同的方式實(shí)施步驟，從而得到和實(shí)施例5相同的結(jié)果，不同的是，分別以甲苯或二甲苯替代苯。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例5相同的方式制得尺寸范圍是2至20nm的納米粒子的溶液，不同的是使用了陰離子型表面活性劑即十二烷基磺酸鈉(SDS)。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑為約70nm的納米碳管。
實(shí)施例8采用與實(shí)施例7相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例7相同的結(jié)果，不同的是，分別以甲苯或二甲苯替代苯。
實(shí)施例9采用與實(shí)施例1相同的方式制得尺寸范圍是2至20nm的納米粒子的溶液，不同的是以水作為溶劑來(lái)替代苯。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，但這次是與碳源(乙烯氣體，50sccm)一起導(dǎo)入，得到平均直徑為約60nm的納米碳管。所得納米碳管的SEM顯微照片示于圖5。
實(shí)施例10采用與實(shí)施例9相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例9相同的結(jié)果，不同的是，以甲烷氣體作為碳源替代乙烯。
實(shí)施例11和12
采用與實(shí)施例9和10相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例9和10相同的結(jié)果，不同的是，以乙醇替代水。
實(shí)施例13在采用與實(shí)施例9相同的方式制得的納米粒子溶液中加入0.065g(0.005mol)肼作為還原劑，將所得混合物攪拌24小時(shí)以得到尺寸范圍是2至50nm的納米粒子的溶液。與不加還原劑的情況相比，此實(shí)施例中觀察到稍顯嚴(yán)重的粒子絮凝現(xiàn)象。
采用與實(shí)施例9相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑為約80nm的納米碳管。所得納米碳管的SEM顯微照片示于圖6。
實(shí)施例14采用與實(shí)施例9相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例9相同的結(jié)果，不同的是，以甲烷氣體作為碳源替代乙烯。
實(shí)施例15在采用與實(shí)施例11相同的方式制得的納米粒子溶液中加入0.065g(0.005mol)肼作為還原劑，將所得混合物攪拌24小時(shí)以得到尺寸范圍是2至50nm的納米粒子的溶液。與不加還原劑的情況相比，此實(shí)施例中觀察到稍顯嚴(yán)重的粒子絮凝現(xiàn)象。
采用與實(shí)施例11相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑為約70nm的納米碳管。
實(shí)施例16采用與實(shí)施例15相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例15相同的結(jié)果，不同的是，以甲烷氣體作為碳源替代乙烯。
實(shí)施例17采用與實(shí)施例5相同的方式得到尺寸范圍是2至50nm的納米粒子的溶液，不同的是將水用作溶劑以代替苯，并且將0.0065g(0.005mol)肼作為還原劑以代替0.01g(0.005mol)的LiBH4。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，但這次是與碳源(乙烯氣體，50sccm)一起導(dǎo)入并將反應(yīng)器加熱到900℃。得到平均直徑為約70nm的納米碳管。
實(shí)施例18采用與實(shí)施例17相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例17相同的結(jié)果，不同的是，以甲烷氣體替代乙烯。
實(shí)施例19和20采用與實(shí)施例17和18相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例17和18相同的結(jié)果，不同的是，以乙醇替代水。
實(shí)施例21采用與實(shí)施例7相同的方式得到尺寸范圍是2至50nm的納米粒子的溶液，不同的是將水用作溶劑以代替苯，并且將0.0065g(0.005mol)肼作為還原劑以代替0.01g(0.005mol)的LiBH4。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，但這次是與碳源(乙烯氣體，50sccm)一起導(dǎo)入。得到平均直徑為約70nm的納米碳管。
實(shí)施例22采用與實(shí)施例21相同的方式實(shí)施步驟，從而得到與實(shí)施例21相同的結(jié)果，不同的是，以甲烷氣體作為碳源替代乙烯。
實(shí)施例23采用與實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行實(shí)施，從而得到與實(shí)施例21相同的結(jié)果，不同的是，以乙醇替代水。
實(shí)施例24采用與實(shí)施例22相同的方式進(jìn)行實(shí)施，從而得到與實(shí)施例22相同的結(jié)果，不同的是，以乙醇替代水。
實(shí)施例25通過重復(fù)實(shí)施例1至8的步驟得到類似于實(shí)施例1至8的結(jié)果，不同的是，這些實(shí)驗(yàn)是在與外界接觸隔離的密閉操作箱內(nèi)進(jìn)行的，以避免形成金屬氧化物，從而制得純凈的細(xì)金屬粒子。
以下描述的是通過含兩種金屬的催化納米粒子合成納米碳管的實(shí)施例。
實(shí)施例26
本實(shí)施例闡述了以下情況下得到的結(jié)果，即在制備催化劑的過程中，將選自已知在用作碳源的烴類的脫氫反應(yīng)中具有高活性的金屬如Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ni等中的一種金屬與鐵一起形成納米粒子，并用于合成納米管。
將3.516g(苯的10重量％)Tween-20和0.0648g(制備0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，將混合物攪拌2小時(shí)。然后將H2PtCl6、H2IrCl6、RuCl3或NiCl2添加到所述混合物中，從而使鐵金屬的原子比為7∶3，再將所得混合物攪拌24小時(shí)以得到納米粒子的溶液。
由透射電子顯微鏡法(TEM)確認(rèn)以上所得的納米粒子溶液包含了尺寸范圍是4至30nm的細(xì)金屬粒子。該合金催化劑顆粒的尺寸顯得略大于其他情況下得到的純鐵粒子。但是，該納米粒子的尺寸并不隨所述金屬的類型而變化。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑為約60nm的納米碳管。由圖7、8和9可以辨認(rèn)出，與僅用鐵催化劑而制得的納米管相比，這種情況下碳原子的排列更為規(guī)整。
具體而言，圖7表示的是使用由鐵鎳合金制得的催化劑合成納米管的結(jié)果，這張圖顯示出可以大量并且均一地制得納米管。圖8表示的是使用由鐵鉑合金制得的催化劑合成納米管的結(jié)果，這張圖顯示出與僅使用鐵催化劑的情況相比，這種排列更為規(guī)整，而且顯然沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物碳黑。圖9表示的是使用由鐵鈀合金制得的催化劑合成納米管的結(jié)果。
實(shí)施例27本實(shí)施例闡述了以下情況下得到的結(jié)果，即制得含鐵和銅的、納米尺寸的催化劑粒子，并將其用于合成納米管，以便合成石墨納米纖維(GNF)，該石墨納米纖維用于可儲(chǔ)存氫的介質(zhì)。
將3.516g(苯的10重量％)Tween-20和0.0648g(制備0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，將混合物攪拌24小時(shí)。然后將一定量的CuCl2加入到所述混合物中，以使鐵∶銅的原子比為3∶1，再將該混合物攪拌24小時(shí)以得到尺寸范圍是4至30nm的納米粒子的溶液。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑約為100nm的GNF。其SEM和TEM顯微照片示于圖10和11。
實(shí)施例28在本實(shí)施例中，使用實(shí)施例1中制得的納米尺寸的催化劑粒子，在不同的反應(yīng)條件下重復(fù)相同的方法以合成用于可儲(chǔ)存氫的介質(zhì)的石墨納米纖維(GNF)。
通過將以上所得的溶液(0.34ml/min)和H2S氣體(10sccm)與載氣(Ar，流速100sccm)一起導(dǎo)入800℃下的反應(yīng)器20分鐘來(lái)實(shí)施反應(yīng)，所得產(chǎn)物為黑色粉末。采用掃描電子顯微鏡法(SEM)和透射電子顯微鏡法(TEM)分析所得產(chǎn)物，從而發(fā)現(xiàn)所得GNF的平均直徑約為60nm，其TEM顯微照片示于圖12。
實(shí)施例29本實(shí)施例闡述了以下情況下的所得結(jié)果，即制得含鐵和原子硫的、納米尺寸的催化劑粒子，并將其用于合成納米管，以便合成用于可儲(chǔ)存氫的介質(zhì)的石墨納米纖維(GNF)。
將3.516g(苯的10重量％)Tween-20和0.0648g(制備0.01M苯溶液所需的量)FeCl3加入到40ml的苯中，將混合物攪拌2小時(shí)。然后，將一定量的Na2S加入到所述混合物中，以使鐵∶硫的原子比為1∶2，再將該混合物攪拌24小時(shí)以得到尺寸范圍是4至30nm的納米粒子的溶液。
采用與實(shí)施例1相同的方式將以上所得的溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，得到平均直徑為約100nm的GNF。
工業(yè)實(shí)用性總之，根據(jù)本發(fā)明，由于預(yù)先對(duì)所導(dǎo)入的金屬催化劑的粒徑和組成(金屬的類型和比例)進(jìn)行了調(diào)節(jié)，因而更易于控制所制得的納米碳管的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。此外，由于所述金屬催化劑是連續(xù)供給的，因而可以連續(xù)大規(guī)模地制造納米碳管，而且將所述金屬催化劑與來(lái)自外部的碳源一起供給也使得其制造方法以及設(shè)備得以簡(jiǎn)化。同樣地，由于反應(yīng)條件較為溫和，因而可以以合理的成本容易地制得具有各種外形、結(jié)構(gòu)和特性的納米碳管或石墨納米纖維。因此，本發(fā)明的方法具有高度的重現(xiàn)性和工業(yè)上的廣闊前景。
權(quán)利要求
1.納米碳管的制備方法，該方法包括(1)在有或無(wú)表面活性劑存在的條件下，制備包含金屬納米粒子的膠體溶液；(2)將所得的膠體溶液與載體和/或碳源一起導(dǎo)入或者分別導(dǎo)入或以氣態(tài)混合物的形式導(dǎo)入熱反應(yīng)器；以及(3)由此形成納米碳管或納米碳纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括(1a)通過將金屬鹽加入到含表面活性劑的溶劑中，制得含金屬鹽納米粒子的膠體溶液，所述溶劑選自水或者極性的或非極性的有機(jī)溶劑；(1b)選擇性地將所述膠體溶液中的金屬鹽納米粒子還原；(2)將所得的膠體溶液與載體和/或碳源一起導(dǎo)入或者分別導(dǎo)入或以氣態(tài)混合物的形式導(dǎo)入熱反應(yīng)器；以及(3)由此形成納米碳管或納米碳纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的表面活性劑選自由以下物質(zhì)組成的組烴、硅酮化合物和碳氟化合物的非離子的、陽(yáng)離子的、陰離子的和兩性離子的表面活性劑。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的還原劑選自由以下物質(zhì)組成的組無(wú)機(jī)化合物，例如肼、LiBH4和NaBH4；所帶官能團(tuán)具有還原能力的表面活性劑，例如環(huán)氧乙烷；有還原能力的有機(jī)化合物；以及它們的各種混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的極性的或非極性的有機(jī)溶劑選自由以下物質(zhì)組成的組芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烴，例如己烷、庚烷和辛烷；醇，例如乙醇和丙醇；水；以及它們的各種混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的金屬是選自由過渡金屬、貴金屬、堿金屬和堿土金屬組成的組中的至少一種金屬。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬納米粒子的金屬選自由單質(zhì)金屬、所述單質(zhì)金屬的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物和硫化物以及它們的各種混合物組成的組。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，為了連續(xù)制造納米碳管或納米碳纖維，將所得的膠體溶液連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的氣態(tài)碳源選自由以下物質(zhì)組成的組所述表面活性劑、所述溶劑、一氧化碳、含1至6個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪烴類和含6至10個(gè)碳原子的芳香烴類，所述碳源可含有選自由氧、氮、氯、氟和硫組成的組中的1至3個(gè)雜原子。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中額外供給特性氣體如H2、H2S和NH3。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的反應(yīng)器是用于例如熱加熱、化學(xué)氣相淀積(CVD)、等離子體加熱和射頻(RF)加熱等反應(yīng)的反應(yīng)器。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的金屬納米粒子或其膠體溶液是通過選自由以下方法組成的組中的一種方法而制得機(jī)械研磨、共沉淀、噴霧、溶膠-凝膠處理、電解、乳液處理或逆乳液處理。
13.由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法制得的納米碳管和納米碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供用于制備納米碳管和納米碳纖維的方法以及由此制備的納米碳管和納米碳纖維，所述方法包括將選擇性地含有表面活性劑的金屬納米粒子的膠體溶液以氣相的形式與選擇性的碳源一起導(dǎo)入熱反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，可容易地控制納米碳管和納米碳纖維的外形和結(jié)構(gòu)，可大規(guī)模連續(xù)地制造納米碳管和納米碳纖維，簡(jiǎn)化納米碳管和納米碳纖維的制造設(shè)備及方法，從而可容易且成本低廉地制得具有各種外形、結(jié)構(gòu)和性能的納米碳管和納米碳纖維。此外，本發(fā)明的方法具有高度的重現(xiàn)性和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1535246SQ01823494
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2001年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者金永南 申請(qǐng)人:Kh化學(xué)有限公司