專利名稱：pH值敏感改性纖維素酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有對pH值敏感的溶解度的纖維素酯。這些改性纖維素酯在涂層應(yīng)用中特別有用，可保護(hù)控制釋放領(lǐng)域中的被覆蓋的材料。
背景技術(shù)：
分子式為(C6H10O5)n或[(C6H7O2)(OH)3]n的纖維素是一種十分易得的存在于自然界的聚合物，它含有若干葡糖酐單元，這些單元由氧橋連接在一起形成長的分子鏈。通過用合適基團(tuán)代替纖維素骨架上的羥基所形成的改性纖維素是眾所周知的。特別地，纖維素酯廣泛應(yīng)用于諸如涂料、藥物和塑料這樣一些領(lǐng)域。改性纖維素材料與其它種類的聚合物相比，傾向于與環(huán)境更加相容，例如，一些纖維素酯已經(jīng)顯示出可生物降解的性質(zhì)。相關(guān)文獻(xiàn)可參閱Edgar等的美國專利號5521304及Buchanan等的美國專利號5580911、5559171、5446079及5292783。
人們常常希望防止象清潔劑(如漂白劑)、藥劑、農(nóng)藥(如殺蟲劑)和除草劑、催化劑、著色劑等等的活性劑被周圍環(huán)境破壞(或反之亦然，即使環(huán)境免遭這些活性劑的破壞)。例如，可能會要求別讓漂白粉在織物完全浸沒于水里之前作用于該織物，或防止藥劑在到達(dá)身體的一定位置之前起作用。
特別地，盡管本發(fā)明不受這樣的限制，過去已作了各種努力來將清潔劑包含于成膜或基體材料中，該材料在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候溶解從而釋放清潔劑。用pH值敏感涂層包埋含氯漂白劑使之不與脂肪酸的非水溶液接觸的技術(shù)由Alterman等在美國專利號3908045、3944497、3983254及4124734中加以描述。同樣地，Mazzola在美國專利號4078099、4126717和4136052中描述了含熔融脂肪酸的涂層的使用。這樣的脂肪酸、油和蠟狀物對許多清洗情形都不適合，因?yàn)樗鼈儍A向于對改善起泡沫的能力貢獻(xiàn)很大并會在被清洗表面上留下殘?jiān)?br> 美國專利號4762637(Aronson等)講述了來自下列單體的共聚物的pH值敏感涂層的使用，這些單體為羧酸、羧酸酐及其烷基偏酯和其鹽的衍生物。這些材料由于會在環(huán)境中長存而不宜在許多應(yīng)用領(lǐng)域中使用。
美國專利號5000869(Dittert)描述了如何使用所謂的腸聚合物如乙酸-鄰苯二甲酸纖維素、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、以及聚鄰苯二甲酸乙酸乙烯基酯來包埋四氯甘脲的方法，后者為一漂白和洗滌劑，先前自Diamond Shamrock公司有商業(yè)供應(yīng)。這些涂層據(jù)說在溫和(接近中性)至堿性條件下溶解。然而，鄰苯二甲?；哪c聚合物如乙酸-鄰苯二甲酸纖維素當(dāng)貯藏中與濕氣接觸時(shí)會分解而生成游離的苯二甲酸。這樣，它們對pH值的敏感度便下降或消失，且在某些情形下，聚合物變得完全不溶于緩沖水溶液中。
包埋的或包含基體的藥劑也是眾所周知的。是有羧基側(cè)基且對pH值敏感的基于纖維素的聚合物如乙酸-鄰苯二甲酸纖維素、乙酸-偏苯三甲酸纖維素以及鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素在藥業(yè)界以腸聚合物而著稱。它們被用來包埋那些或者一遇在胃中可見的強(qiáng)酸條件(pH＜3)便被破壞的藥劑或者用以使胃本身免遭藥劑傷害，如阿斯匹林。當(dāng)被覆蓋的藥劑離開胃進(jìn)入小腸時(shí)，pH值增至大約5以上，在此，羧基側(cè)基開始離子化，而涂層則開始溶解，從而釋放藥劑。然而，除了前述鄰苯二甲?；说睦w維素酯中所存在的問題之外，偏苯三甲酸基分子片還傾向于不穩(wěn)定。因此，當(dāng)希望較長的貯存期穩(wěn)定性(大于2年)時(shí)，鄰苯二甲酸和偏苯三甲酸纖維素酯都不可取。
由于涂層對水十分敏感且在較底pH值下溶解，使用上述腸聚合物作為清洗配方特別是洗衣用洗滌劑中的固體含氯漂白組分的包埋劑是非常不合適的。這意味著，如果被覆蓋的漂白粒子包裝時(shí)與洗衣用洗滌劑直接接觸，偶然出現(xiàn)的濕氣便會導(dǎo)致局部pH值的增加，因?yàn)橄筇妓徕c或硅酸鈉這樣的強(qiáng)堿一遇水便開始溶解。隨著pH值增加，腸涂層過早地開始溶解，從而使漂白劑露出。如果漂白粒子和洗滌劑與織物接觸，就會產(chǎn)生局部漂白或針孔。
就此來說，如果用來包埋的涂層只在例如pH＞9而不是在此之前溶解，則可使過早的漂白劑釋放降至最少。由于需要較高堿性(較高pH值)來溶解涂層，漂白粒子便可通過提供強(qiáng)堿性緩沖能力來給以較好的保護(hù)，這也就是說，將需要超過偶然性的濕潤來溶解洗滌劑中足夠量的堿以便提高pH值并引起涂層溶解。因此，直到有大量水存在、而且此時(shí)漂白粒子均勻地分散于液體中之前，織物將被保護(hù)、免受漂白粒子損害。
發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在纖維素骨架上接有至少兩種不同酯基的纖維素酯中，其中一種酯基相對來說是憎水的，而另一種則是親水的，通過變化憎水基團(tuán)與親水基團(tuán)的數(shù)目比以及改變接在纖維素骨架上的憎水和親水側(cè)基的屬性，纖維素酯的溶解pH值可根據(jù)適當(dāng)選擇的且在此要講到的要求來調(diào)節(jié)在6.5和在此以上。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)就是描述這樣一種pH敏感纖維素酯，它對于需要在近中性至堿性條件下溶解的很大一類應(yīng)用是有用的。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)便是描述用于含象清洗劑、藥劑、農(nóng)藥、催化劑、著色劑等等這樣的活性劑的配方中的新型成膜和成基體材料。
本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是描述這樣一種pH敏感纖維素酯的制備和分離，它可被設(shè)計(jì)為在6.5和10之間、甚至在10以上的任何pH值下能溶解(即“撥入(dial-in)溶解”)。
本發(fā)明的再一個(gè)目標(biāo)是描述一種含改性纖維素酯和活性劑的被覆蓋的組合物，特別是如何使用這樣的纖維素酯來包埋用于許多清洗情形下的固體含氯漂白顆粒。
本發(fā)明還有一個(gè)目標(biāo)是描述具有溫和至堿性的pH值且溶解有改性纖維素酯的水溶液。
這些以及其它目標(biāo)、特征及優(yōu)點(diǎn)當(dāng)與下述詳述、優(yōu)選實(shí)施方案及特殊例子對照來看時(shí)會變得明顯。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明所述的纖維素酯具有下列通式(Ⅰ)[(C6H7O2)(OR)x(OR′)y(OH)3-x-y]n(Ⅰ)其中R相對來說是憎水的，而R′則是相對親水的。通過變化R和/或R′的種類及通過變化比值R∶R′(或R和/或R′中每一個(gè)葡糖酐單元取代的程度，即DS/AGU)，纖維素酯的溶解pH值可加以變化。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這種變動應(yīng)使得改性纖維素酯在pH數(shù)大于6.5的某一值時(shí)可溶解于水溶液中，而以前不是這樣。改性纖維素酯剛會溶解時(shí)的pH值取決于在此所述的變量的正確選擇，而這種選擇可由掌握本發(fā)明所公開內(nèi)容的普通技術(shù)人員不必經(jīng)過過多的實(shí)驗(yàn)來完成。
R是憎水的(相對于R′)，且優(yōu)選應(yīng)為C2～C4含?；幕鶊F(tuán)，例如，R可自C2～C4單羧酸衍生而得。更優(yōu)選地，R代表乙酰、丙?；蚨□?例如，OR為乙酸根、丙酸根或丁酸根)。最優(yōu)選地，R為乙?；３鲇谒矔r(shí)溶解的目的，最好是R部分在每個(gè)葡糖酐單元上和在聚合物內(nèi)均相同，這是因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)在存在有脂肪族的單羧酸憎水基團(tuán)的混合物的情形下，聚合物傾向于溶脹而不是溶解。
R′是親水的(相對于R)，且含有親水的側(cè)基。R′最好自這樣的分子衍生出，即當(dāng)這種分子接到纖維素骨架上后便具有自由的羧酸側(cè)基，但R′非鄰苯二甲?；蚱饺柞！′最好含有一?；鶊F(tuán)和羧基側(cè)基。因此，優(yōu)選地，R′應(yīng)出自二羧酸，如馬來酸，更優(yōu)選地則應(yīng)出自脂肪族二羧酸。R′可以是直鏈也可為支化鏈，還可含環(huán)狀基團(tuán)(雜環(huán)或非雜環(huán))。R′除了受限于前述本發(fā)明的目標(biāo)之外，也即溶解的發(fā)生約在或靠近中性至堿性條件下而不是在比之前，并非特別受限于分子量。
為了達(dá)到在大于6.5的pH值下及在x、y和n的在此所述的優(yōu)選極限內(nèi)實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)溶解的目標(biāo)，R′一般為C2～C20，更優(yōu)選地為C2～C10，甚至更加優(yōu)選地為C3～C9的含酰基的脂肪族基團(tuán)，該基團(tuán)具有至少一個(gè)自由羧基側(cè)基。
“瞬時(shí)溶解”指纖維素酯在有效使用期限內(nèi)在一給定的“撥入”pH值下溶解。除了變化前述參數(shù)x、y、n、R和R′外，還可調(diào)節(jié)涂層厚度來改變在本發(fā)明所述改性纖維素酯可溶解的PH值下的溶解時(shí)間。掌握本發(fā)明文本的熟練技術(shù)人員會十分清楚如何調(diào)節(jié)包含本發(fā)明所述改性纖維素酯的涂層厚度。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)明白，R′可作各種各樣的替代(例如，用含N、O或S基團(tuán))以使之或多或少地有親水性。
對于優(yōu)選實(shí)施方案，可通過使用大量含羧基的側(cè)基及其混合物作為R′來實(shí)施本發(fā)明。這些包括(但不局限于)含至少一個(gè)自由羧基側(cè)基的C2～C20(更優(yōu)選地，C2～C10，甚至更為優(yōu)選地，C3～C9)酰基。在?；鶠橹咀宓母鼉?yōu)選的情形下，OR′可為馬來酸根、丁二酸根、戊二酸根、六氫化鄰苯二甲酸根(即1,2-環(huán)己二酸根)、四氫化鄰苯二甲酸根或其混合物。
在每個(gè)葡糖酐單元內(nèi)和/或沿聚合物鏈，R′可為親水基團(tuán)的混合物。比較優(yōu)選地，R′選自丁二酰、六氫化鄰苯二甲酰或其混合物。甚至更為優(yōu)選地，R′為六氫化鄰苯二甲酰。最為優(yōu)選地，為了用于清洗組合物，本發(fā)明所述纖維素酯使用乙酰作為憎水基團(tuán)而用六氫化鄰苯二甲酰作為親水基團(tuán)。
對于上述纖維素酯，每一個(gè)葡糖酐單元取代的程度(DS/AGU)用x和y來表示。當(dāng)然，這里應(yīng)理解為x和y代表整個(gè)聚合物的平均取代度。根據(jù)本發(fā)明，為了獲得在約6.5和約10之間而非在此之前的pH值下的“拔入”pH敏感溶解，x的優(yōu)選值為1.0～2.5，更優(yōu)選地，1.2～2.2，甚至更為優(yōu)選地，1.8～2.2，而y的優(yōu)選值為0.1～2.0，更優(yōu)選地，0.2～1.0，甚至更為優(yōu)選地，0.4～1.0。纖維素骨架最好不完全酯化，且羥基部分的含量可由3-x-y算出。
因此，摩爾比R′∶R(用DS/ASGU來表示)為1.0∶2.0～2.5∶0.1。更優(yōu)選地，R′∶R為1.2∶1.0～2.2∶0.2。
總?cè)〈?x+y)的優(yōu)選值為約1.1到小于3.0，更優(yōu)選地，約1.4到小于3.0，甚至更為優(yōu)選地，約2.2到小于3.0。
用n表示的聚合度(DP)可高于或低于自然界存在的纖維素的聚合度(例如，木漿的1000到棉花纖維的3500)，但為了達(dá)到本發(fā)明所述的pH敏感度及瞬時(shí)溶解，n的優(yōu)選值為30～400，更優(yōu)選地，50～200，而最為優(yōu)選地，50～150。一般來說，當(dāng)n＜30時(shí)，已發(fā)現(xiàn)難以成膜，而當(dāng)n＞400時(shí)，其纖維素混合酯變得更難以加工。
通過變化憎水的R和親水的R′的屬性(如鏈長或支化，以及取代)和其取代度(x和/或y)，和/或通過變化n，本發(fā)明所述纖維素酯溶解時(shí)的pH值可以“撥入”。因此，本發(fā)明所述纖維素酯可被設(shè)計(jì)成在下列pH值而非在此值以下溶解6.5、7.0、8.0、9.0、10.0或換言之，6.5或6.5以上的任一值加一個(gè)pH單位的十分之一。因此，應(yīng)該清楚本發(fā)明的范圍包括可在下列pH值但不在此以前溶解的根據(jù)通式(Ⅰ)的改性纖維素酯6.6,…,6.9,7.0,7.1,…,7.5,…,8.5,9.5,…,10.1,…，等等。
本發(fā)明所述改性纖維素酯可溶于其間的水溶液包括水與任何堿的水溶液，即堿金屬氫氧化物(如NaOH)、氨、胺或象磷酸鹽這樣的緩沖劑。這樣的堿液和/或緩沖劑本身在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
本文中，術(shù)語“纖維素酯”將指作為制備本發(fā)明所述纖維素酯的開始材料而有用的、未經(jīng)改性的纖維素酯，而術(shù)語“改性纖維素酯”則將指本發(fā)明所述的纖維素酯。
應(yīng)該明白，本發(fā)明包括具有下列變量的任一值的改性纖維素酯R、R′、x、y、n、R∶R′、溶解pH值、DS/AGU和分子量，這些變量可按在此所述的方法以任何組合或次組合方式出現(xiàn)。改性纖維素酯的制備在制備改性纖維素酯的方法中，優(yōu)選方案是纖維素酯開始材料中每個(gè)帶殘留羥基的葡糖酐單元的取代度(DS)為1.0到約2.0。
纖維素酯開始材料可以是乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯類，或者是其混合酯，其中乙酸酯為首選。對于這些纖維素酯來說，每個(gè)帶殘留羥基的葡糖酐單元的取代度為0.1～2.0，其中1.0～2.0為優(yōu)選范圍。開始材料都有商業(yè)供應(yīng)，且/或可用技術(shù)人員熟知的方法來制備。典型的開始纖維素酯包括但并不局限于下列化合物乙酸纖維素酯如CA150、CA320及CA398；乙酸-丙酸纖維素酯如CAP482和CAP504；以及乙酸-丁酸纖維素酯如CAB381、CAB383和CAB553。它們都可自Eastman化學(xué)公司(Kingsport,TN)購得。這些纖維素酯開始材料一般具有10000～75000道爾頓的數(shù)均分子量(使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)凝膠滲透色譜測定)。
在本發(fā)明的制造方法中所用開始材料的摩爾用量應(yīng)足以導(dǎo)致為取得所需產(chǎn)物而規(guī)定的改性纖維素酯的取代度，且可輕易地由據(jù)有本發(fā)明文本知識的本領(lǐng)域里的科技人員來確定。
制備本發(fā)明的改性纖維素酯的合適溶劑包括但并不局限于下列化合物酮、酯、脂族單羧酸和氯代烴。具體例子包括但不局限于下列化合物丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、醋酸和丙酸。反應(yīng)通常在基于纖維素酯開始材料重量來計(jì)算的濃度為40～90wt％的溶劑溶液中進(jìn)行。合適溶劑的選定可輕易地由掌握本發(fā)明文本的科技人員來確定。
對制備本發(fā)明中的改性纖維素酯有用的合適催化劑包括但并不局限于下列化合物胺如三乙胺、三丁胺、二異丙胺和吡啶、脂族羧酸的堿金屬鹽如醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、丙酸鈉和丙酸鉀；以及堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀。所用的代表性催化劑濃度為25～100wt％，是基于開始纖維素酯的重量來計(jì)算的。同樣地，催化劑的種類和用量可由掌握本發(fā)明文本的本領(lǐng)域里的科技人員來確定。
在本發(fā)明所述改性纖維素酯的合成中，反應(yīng)條件應(yīng)選得使所希望的改性纖維素酯得以生成。一般地，反應(yīng)期限為1～12小時(shí)，優(yōu)選期限為2～5小時(shí)。反應(yīng)溫度一般為50°-120℃，最好是60°-80℃。
在本發(fā)明所述方法中，下列步驟為優(yōu)選1．合適的纖維素酯開始材料溶解于合適溶劑如試劑級乙酸中以獲得一溶劑溶液。
2．反應(yīng)混合物被加熱至65℃。
3．然后加入親水酯(R′)的脂族酐并攪拌至溶解。
4．加入醋酸鈉。
5．在75℃下將反應(yīng)混合物加熱約3小時(shí)。
在本發(fā)明的方法中，為了便于析出改性纖維素酯，一種非溶劑被加到前述反應(yīng)混合物中。該非溶劑為一液體，改性纖維素酯不溶于其中。這樣的非溶劑包括但不局限于下列化合物水、異丙醇、己烷、庚烷及其混合物。在本方法中用于沉淀改性纖維素酯的非溶劑量為反應(yīng)混合物總重量的25～100％。最好是這種方法還包括將已沉淀的改性纖維素酯與未沉淀的反應(yīng)副產(chǎn)物分離開的步驟。未沉淀的反應(yīng)副產(chǎn)物一般包括自脂族酐的水解得到的脂肪族酸、該脂肪族酸的鈉鹽、反應(yīng)催化劑及其混合物。
在析出和/或便于析出改性纖維素酯的優(yōu)選方法中，完成第5步反應(yīng)接著做下列各步6．將反應(yīng)混合物冷卻至50℃，并浸埋于水中加以攪拌以沉淀出改性纖維素酯。
7．將改性纖維素酯產(chǎn)物過濾，并用水沖洗以除去未沉淀的反應(yīng)副產(chǎn)物。此外，可重復(fù)浸埋、過濾和干燥步驟以進(jìn)一步純化所需產(chǎn)物。
8．將帶水的改性纖維素酯于60℃下在真空箱中烘中。
具體制備實(shí)例下列例子用于說明本發(fā)明?？勺鞲鞣N各樣的改進(jìn)和變動，且應(yīng)該說明，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明還可按照與此處專門描述的不一樣的方法來實(shí)施。實(shí)例1-CA320-丁二酸酯的制備在容積為5加倫的西格瑪葉片混合機(jī)里放入7300克試劑級醋酸及2500克CA320，后者的羥基含量為8.4wt％，可從Eastman化學(xué)公司(Kingsport,TN)購得。所得反應(yīng)混合物被加熱至65℃并攪拌至所有纖維素酯溶解。然后加入600克丁二酐并攪拌至得到一透明溶液，接著加入1250克無水醋酸鈉。反應(yīng)混合物在75℃下加熱3小時(shí)，然后冷卻至50℃，并隨即浸埋于9000克水中以高速攪拌沉淀出改性纖維素酯產(chǎn)物。該沉淀出的纖維素酯經(jīng)過濾來收集，然后用15000克水清洗。帶水的纖維素酯產(chǎn)物然后又在一真空箱內(nèi)于60℃下干燥至濕氣含量低于2％。經(jīng)滴定和核磁共振分析發(fā)現(xiàn)，乙酸酯和丁二酸酯的每個(gè)葡糖酐單元的取代度分別為1.81和0.42。這即下列表1中的試樣2。實(shí)例2-CA320-六氫化鄰苯二甲酸酯(1,2-環(huán)己二酸)的制備在容積為5加倫的西格瑪葉片混合機(jī)里放入7300克試劑級醋酸及2500克CA320，后者的羥基含量為8.4wt％，可從Eastman化學(xué)公司(Kingsport,TN)購得。所得反應(yīng)混合物被加熱至65℃并攪拌至所有纖維素酯溶解。然后加入900克六氫化鄰苯二甲酸酐(1,2-環(huán)己二酐)并在65℃攪拌至得到一透明溶液，接著加入1250克無水醋酸鈉。反應(yīng)混合物在75℃下加熱3小時(shí)，然后冷卻至50℃，并隨即浸埋于9000克水中以高速攪拌沉淀出改性纖維素酯產(chǎn)物。該沉淀出的纖維素酯經(jīng)過濾來收集，然后用15000克水清洗。帶水的纖維素酯產(chǎn)物然后又在一真空箱內(nèi)于60℃下干燥至濕氣含量低于2％。經(jīng)滴定和核磁共振分析發(fā)現(xiàn)，乙酸酯和鄰苯二甲酸酯的每個(gè)葡糖酐單元的取代度分別為1.84和0.41。這即下列表1中的試樣14。
其余本發(fā)明所述的并具有如下列表1中所示取代度的改性纖維素酯是用同樣的方法制備并加以分析的。
表1試樣號 取代度聚代度 取代度乙?；《；? 1,2-環(huán)己二酸1 1.83 0.262 1.81 0.423 1.80 0.524 1.82 1.055 2.01 0.456 2.02 0.697 2.02 0.918 2.07 0.389 2.08 0.5910 2.08 0.7611 1.66 0.1212 1.62 0.5213 1.67 0.9314 1.84 0.4115 1.82 0.7816 1.90 0.8717 1.91 1.0818 2.18 0.6819 2.17 0.821,2-環(huán)己二酸改性纖維素酯在pH緩沖水溶液中的自由薄膜溶解表1所示的每種改性纖維素酯樣品溶于丙酮中以形成透明溶液。用刮刀將每種溶液在一玻璃板上成膜。移開涼干了的薄膜，切成片，并將每片膜放入裝有pH值從6.9至10.1不等的緩沖水溶液的管瓶中。關(guān)于乙酸-丁二酸纖維素和乙酸-六氫化鄰苯二甲酸(1,2-環(huán)己二酸)的數(shù)據(jù)分別列于下列表2和表3中。注意就表2和表3來說，“溶解”是指按重量計(jì)每份試驗(yàn)材料溶入99份溶劑中，該溶劑在以下的實(shí)例中為緩沖水溶液。
參考表1，由表2和表3可見，如通式(Ⅰ)所示的改性纖維素可溶解時(shí)的pH值可通過變化通式(Ⅰ)中的R、R′、x和y來加以改變。
表2乙酸-丁二酸纖維素在pH緩沖水溶液中的溶解度1
1I=不溶；S=溶解表3乙酸-六氫化鄰苯二甲酸纖維素在pH緩沖水溶液中的溶解度1
I=不溶；S=溶解涂層組合物改性纖維素酯可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涂層領(lǐng)域以及更具體一點(diǎn)用作可作涂層使用的成膜組合物。正如在此所使用的，術(shù)語“涂層”包括包埋或基體配方。
一種特別的活性組分如清潔劑、藥劑、農(nóng)藥或殺蟲劑可被包埋。這里，術(shù)語“被包埋”指活性劑(如清潔劑、藥劑等)作為一個(gè)單獨(dú)實(shí)體(如作為顆粒)被用改性纖維素酯包住，或指活性組分分散在改性纖維素酯的基體里。
可同時(shí)包埋一種以上的活性劑。此外，可用一個(gè)以上的涂層，例如，可使用具有不同pH敏感度的兩個(gè)涂層。本發(fā)明所屬范圍內(nèi)的涂層還可包括在改性纖維素酯的pH范圍內(nèi)不溶解的涂層材料，如涂層可為前述腸涂層之一。因而，一被包住的底物的第一層可以是本發(fā)明所述改性纖維素酯，第二層為一種腸聚合物，或反過來，第一層為腸聚合物，而第二層則是本發(fā)明所述的改性纖維素酯。改性纖維素酯還可與舉例來說一種腸涂層混合，以構(gòu)成一種具有更為改善了的pH敏感度的單一涂層組合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，改進(jìn)纖維素酯在清洗應(yīng)用中或更優(yōu)選地，在洗衣組合物中用作涂層。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性纖維素酯用來包埋漂白劑，特別是反應(yīng)性含鹵氧化劑。然而，本發(fā)明的這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的清洗組合物可為任意的種類，如家用或商業(yè)上清洗，以及用于任何目的，如用來清洗織物或硬表面。
很大范圍內(nèi)的常用反應(yīng)性含鹵氧化劑可用本發(fā)明的改性纖維素酯來覆蓋。這里的“反應(yīng)性含鹵氧化劑”是指這樣的一種氧化劑，它的鍵在水中水解生成自由氯或堿性次氯酸鹽。這些氧化劑包括但并不局限于下列化合物三聚氰酸、甘脲及乙內(nèi)酰脲的雜環(huán)的N原子上有氯取代和溴取代的酰亞胺，以及次氯酸的堿金屬鹽。就氧化劑本身來說，在本領(lǐng)域里是眾所周知的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，包括在涂層組合物中的是一種增塑劑，其用量為改性纖維素酯的重量的1～50％。這樣的增塑劑的例子包括但不局限于下列化合物檸檬酸三乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯以及甘油三乙酸酯。增塑劑本身在本領(lǐng)域里是眾所周知的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，不管有還有無上面提及的增塑劑，涂層組合物可含其它對組合物的非揮發(fā)性物質(zhì)含量有貢獻(xiàn)的配方添加劑。這樣的添加劑包括如均化劑、防沫劑等等類似物。這些添加劑本身在本領(lǐng)域里眾所周知。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣的添加劑占總涂層組合物的重量的0.1～5％，且更為優(yōu)選地，0.1～1.0wt％。
在制備本發(fā)明所述覆蓋組合物中，必須使用合適的溶劑。該合適的溶劑應(yīng)能使改性纖維素酯溶于其中且呈惰性。脂肪族烴因?yàn)楦男岳w維素酯不溶于其中而不適合于此目的。對于包括改性纖維素酯和反應(yīng)性含鹵氧化劑的組合物來說，這樣的合適溶劑的典型例子包括但不限于酮、酯、氯代烴、緩沖水溶液及其混合物。具體例子包括但不限于環(huán)己酮、3-戊酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿及緩沖溶液、掌握本發(fā)明文本的熟練技術(shù)人員可容易地確定適當(dāng)?shù)娜軇?br> 同樣地，在本發(fā)明所述涂層組合物中合適溶劑的用量應(yīng)大到足以溶解改性纖維素酯。通常，這個(gè)用量為總的涂層組合物重量的60～90％，優(yōu)選值為65～75wt％。予料不同溶劑的混合物可用于本發(fā)明的涂層(和方法)中。
在本領(lǐng)域里已知有許多方法可用來對顆粒進(jìn)行均勻覆蓋。為此，可參閱如Patrick B.Deasy的“微包埋及相關(guān)方法”(Marcel Dekker,NewTork,N.Y.1984)、Lachman等的“工業(yè)制藥的理論和實(shí)踐”(Lea andFebuger,Philadelphia,1970)或K.G.Das的“控制釋放技術(shù)”(JohnWiley & Sons,N.Y.,N.Y.1983)。
對實(shí)施本發(fā)明具有特殊重要性的是盤式和流床式涂層器的使用。優(yōu)選涂層方法是使用Wurster涂層柱，對該法的描述可參閱H.S Hall(和J.Wallace的“柱和薄膜的涂層與加工”，載于《控制釋放系統(tǒng)制備技術(shù)》第1卷、第53-68頁。四氯甘脲漂白顆粒的包埋在含化學(xué)計(jì)量用量的氨的二氯甲烷或水中配制濃度為10wt％的改性纖維素酯的溶液，并使用該溶液來包埋四氯甘脲漂白顆粒。以下為典型步驟在帶Wurster插入物的Niro-Aeromatic STREA1頂噴涂層器里放置1350克四氯甘脲顆粒。入口溫度設(shè)定在60℃。流化空氣體積定為每小時(shí)70～100立方米。霧化定在2bar。泵速調(diào)至15g/min。所得出口的溫度為30℃。包埋的四氯甘脲的最后包重為1424克。應(yīng)用織物針孔測試的對被包埋漂白劑的織物安全性測試在一塊6英寸長的表面玻璃上放上一幅試驗(yàn)用染成藍(lán)色的聚酯成紅色的棉布料；并在布料的上部放上1克重的洗滌劑。加水(10毫升)以便使衣料浸透。被包埋的四氯甘脲漂白顆粒(2克)放置于一濕的布幅上，并使之靜置5分鐘。用溫?zé)崴晗丛摬剂?，并使之在周圍條件下干燥。用肉眼將該布料與對照布幅比較以找出脫色或針孔的標(biāo)記。由對兩批包埋的四氯甘脲漂白顆粒的評估而得來的試驗(yàn)結(jié)果列于下列表4中。如表4所示，被含通式(Ⅰ)所示改性纖維素酯的涂層所包埋的清洗劑當(dāng)偶然出現(xiàn)濕氣時(shí)完全地阻止了底物被清洗，即便是存在堿性試劑(如洗滌劑)也是如此。
表4測試材料 對紅布的效果對藍(lán)布的效果只有四氫甘脲 脫色脫色(TCGU)只有次氯酸鈉漂白劑嚴(yán)重脫色嚴(yán)重脫色只有洗滌劑1不變不變洗滌劑和未涂層的 脫色脫色TCGU洗滌劑和包埋TCGU2不變不變洗滌劑和包埋TCGU3不變不變1商業(yè)上有供應(yīng)的洗滌劑(Tide)，含有酶但不含過酸漂白系統(tǒng)。2包埋TCGU，使用的是乙酸纖維素1,2-環(huán)己二酸的氨水溶液(表1中的試樣17)3包埋TCGU，使用的是二氯甲烷和乙酸纖維素1,2-環(huán)己二酸的溶液(表1中的試樣19)使用Terg-o-tometer和EMPA測試布對包埋TCGU漂白顆粒的評估人工弄臟的測試布自“EMPA”(Eldgenossiche MaterialsPrufungs Anstait的簡寫，位于瑞士的St.Gall系瑞士政府的測試中心)購得，并用來評估包埋TCGU(四氯甘酰)漂白顆粒的漂白性能。該標(biāo)準(zhǔn)布(12×12厘米、200g/m2并記為EMPA103)由所有的下列污跡組成-棉花、漂白的、無熒光增白劑(未弄臟的)-棉花、EMPA的標(biāo)準(zhǔn)染污-棉花、血污-棉花、有可可污跡-棉花、帶血、奶和碳黑的污跡-棉花、染有硫黑-棉花、生棉-棉花、有紅酒污跡EMPA 103布樣放置于一型號為724ES的6段振蕩式Terg-o-tometer，后者可從儀表銷售服務(wù)公司(Hoboken,NJ)購得。該滌垢儀的測試條件如下攪拌速率100rpm循環(huán)時(shí)間15分鐘水溫37℃水硬度 150ppm體積1.0升洗滌劑 1.5克漂白劑 NaOCl或TCGU布料EMPA 103清洗用手清洗并涼干使用EMPA 103布對用乙酸纖維素1,2-環(huán)己二酸包埋的TCGU漂白顆粒進(jìn)行的Terg-o-tometer測試結(jié)果列于以下的表5中(樣品17)。
表5中所示結(jié)果表明，在通常洗滌條件下漂白作用不會發(fā)生，且包括通式(Ⅰ)所示改性纖維素酯的涂層在堿性條件下溶解。
有商業(yè)上供應(yīng)的次氯酸鈉溶液(5.25wt％)被用作漂白對照。洗滌劑也有商業(yè)上的供應(yīng)。表5中的“A”是含酶的商用TIDE,“B”指不含酶但含過硼酸鹽漂白劑的商用TIDE，而“C”則指即不含有酶也不含過酸漂白劑的商用XTRA。
在EMPA布涼干后，用CAT-HS 1000型反光白度計(jì)(或色度計(jì))測量相對的除污程度上的差異。數(shù)據(jù)是相對于未洗和未漂白的EMPA 103布的。因此，值越高，除污程度也就越大。測量除污程度的單位是無量綱的。洗滌前后的布料通過使用CAT-HS 100型色度計(jì)測量百分比反射率來進(jìn)行比較。標(biāo)記為DE*的色差目前正在測量之中(參見ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法D4265-83和D2960-89)。
表5生棉碳黑酒 血、奶及碳黑 可可 血染污洗滌劑A3.101.069.5325.7211.61 22.46 9.37洗滌劑B3.021.229.5622.9914.95 17.61 8.79洗滌劑A和 3.2 11.77 19.08 7.85 8.7014.48 10.37NaOCl1洗滌劑A和 3.244.4714.87 16.174.7326.95 15.93TCGU2洗滌劑C3.6 0.829.446.73 7.1922.77 9.32洗滌劑C和 2.657.4916.54 6.29 8.6326.76 14.52NaOCl1洗滌劑C和 3.5712.03 17.88 6.99 13.50 19.53 8.14TCGU21 NaOCl的濃度為100ppm2包埋TCGU的濃度等同于100ppm的NaOCl相應(yīng)地，本發(fā)明人已經(jīng)表明，通過適當(dāng)選擇下列通式(Ⅰ)中的R、R′、x、y和n，可以設(shè)計(jì)出能在溫和至堿性條件而不是在此之前溶解的具有通式(Ⅰ)的纖維素酯，該通式(Ⅰ)是[(C6H7O2)(OR)x(OR′)y(OH)3-x-y]n(Ⅰ)其中R最好是含憎水基團(tuán)(相對于R′)的C2～C4?；?，而R′則最好是含親水基團(tuán)(相對于R)的不含鄰苯二甲酰或偏苯三甲酰分子片的C2-C10?；?。此外，我們還己表明，上述改性酯可用作控制釋放應(yīng)用、特別是清洗配方中的涂層，該涂層可保護(hù)環(huán)境在規(guī)定的條件達(dá)到之前免遭被覆蓋的活性劑的損害，反之亦然。
本發(fā)明通過特別提及其優(yōu)選實(shí)施方案而在上面得到詳盡的描述，但應(yīng)明白，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，任何不同于在此特別加以描述的變化和改動都可以實(shí)施。此外，上面提及的所有專利和文獻(xiàn)資料或別的出版物在此引入作為參考，便于參考任何與實(shí)施本發(fā)明有關(guān)的內(nèi)容。
在此描述了本發(fā)明后，以下是對更優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述一種改性纖維素酯，它具有下列通式[(C6H7O2)(OR)x(OR′)y(OH)3-x-y]n其中R為C2-C4?；?，R′為C2-C20?；青彵蕉柞；蚱饺柞＃瑇=1.0～2.5,y=0.1～2.0，而n=30～400，所述改性纖維素酯只在pH值高于6.5時(shí)才溶解于水溶液；更具體一點(diǎn)，上述改性纖維素中的R′含至少一個(gè)自由羧基側(cè)基；更具體地，上述改性纖維素酯中的R′是含有至少一個(gè)自由羧基側(cè)基的C3-C9?；?；更具體點(diǎn)，上述改性纖維素酯中的所述酯只在pH＞6.9時(shí)才溶于水溶液；更具體一點(diǎn)，上述改性纖維素酯中的所述酯只在pH＞7.1時(shí)才溶于水溶液；更具體一點(diǎn)，上述改性纖維素酯中的R選自乙酰、丙酰和丁酰；更具體一點(diǎn)，上述改性纖維素酯中的OR′選自馬來酸根、丁二酸根、戊二酸根、六氫化鄰苯二甲酸根、四氫化鄰苯二甲酸根及其混合物；更具體一點(diǎn)，上述改性纖維素酯中，R為乙酰基，R′為六氫鄰苯二甲酰基；更具體一點(diǎn)，上述改性纖維素酯中，R為乙酰，R′選自丁二酰、六氫化鄰苯二甲酰及其混合物，x=1.2～2.2,y=0.2～1.0，以及n=50～200；更具體一點(diǎn)，上述改性纖維素酯中，所述酯只在堿性條件下溶于溶液中；和/或一堿性水溶液，包括堿的水溶液或緩沖水溶液且在其中已經(jīng)溶解了所述纖維素酯；和/或一種組合物，包括一涂層及至少一種活性劑，所述涂層包括具有下列通式的改性纖維素酯[(C6H7O2)(OR)x(OR′)y(OH)3-x-y]n其中R為C2-C4?；?，R′為含脂肪族基的C2-C20?；鶊F(tuán)且還含有自由羧基側(cè)基，x=1.0～2.5,y=0.1～2.0，而n=30～400，所述改性纖維素酯只在pH＞6.5而不是在此之前才溶于水溶液；而所述活性劑則選自清潔劑、藥劑、除草劑、催化劑、著色劑和殺蟲劑；更具體一點(diǎn)，上述組合物中的R選自乙酰、丙酰和丁酰，而OR′則選自馬來酸根、丁二酸根、戊二酸根、六氫化鄰苯二甲酸根、四氫化鄰苯二甲酸根及其混合物；更具體一點(diǎn)，上述組合物中，所述活性劑為一含氯漂白顆粒；和/或一種清洗配方，包括一被覆蓋的含氯漂白顆粒，所述被覆蓋的含氯漂白顆粒包括一涂層，該涂層包括具有下列通式的纖維素酯[(C6H7O2)(OR)x(OR′)y(OH)3-x-y]n其中R為C2-C4?；?，R′為含至少一個(gè)自由羧基側(cè)基且不包括鄰苯二甲酰或偏苯三甲酰的C2-C20?；?，x=1.0～2.5,y=0.1～2.0，而n=30～400，所述改性纖維素酯只在堿性條件下而不是在此之前溶于水溶液；更具體一點(diǎn)，上述清洗配方中，R′為C3～C9?；?；更具體一點(diǎn)，上述清洗配方在當(dāng)pH＞約8.5而不是在此之前才溶于水溶液，其中R為乙酰，R′選自丁二酰、六氫化鄰苯二甲酰及其混合物，x=1.2～2.2,y=0.2～1.0，以及n=50～200；更具體一點(diǎn)，上述清洗配方中，R′為六氫化鄰苯二甲酰；更具體一點(diǎn)，上述清洗配方在當(dāng)pH＞9.0時(shí)而不是在此之前才溶于水溶液；更具體一點(diǎn)，上述清洗配方中，所述含氯漂白顆粒為TCGU(四氯甘脲)。
權(quán)利要求
1．具有如下通式的改性纖維素酯[(C6H7O2)(OR)x(OR′)y(OH)3-x-y]n其特征在于R和R′相對于各自分別是憎水和親水的，但R′不是鄰苯二甲?；蚱饺柞?，且x、y和n應(yīng)這樣選擇以便改性纖維素酯將溶解于其pH值等于或大于6.5而不是在此之前的某一值的水溶液。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述改性纖維素酯，其中R為C2～C4酰基，R′為C2～C20?；?，x=1.0～2.5,y=0.1～2.0，而n=30～400。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述改性纖維素酯，其特征是只在堿性水溶液中是可溶的。
4．根據(jù)在此之前的權(quán)利要求中的任一個(gè)所述改性纖維素酯，其中R選自乙酰、丙酰和丁酰，而OR′則選自馬來酸根，丁二酸根、戊二酸根、六氫化鄰苯二甲酸根、四氫化鄰苯二甲酸根及其混合物。
5．根據(jù)先前權(quán)利要求中的任一個(gè)所述改性纖維素酯，其中R為乙酰，而R′則是六氫化鄰苯二甲酰。
6．根據(jù)先前權(quán)利要求中的任一個(gè)所述改性纖維素酯，其中R為乙酰，R′為六氫化鄰苯二甲酰、x=1.2～2.2,y=0.2～1.0，而n=50～200。
7．一種堿性水溶液，包括堿的水溶液或緩沖水溶液，且其特征是已經(jīng)在其中溶解了根據(jù)選先前權(quán)利要求中的任一個(gè)所述的一種纖維素酯。
8．一種組合物，其特征是含有基本上如在此所述那樣的改性纖維素酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述組合物，包括一被覆蓋的含氯漂白顆粒，而所述被覆蓋的含氯漂白顆粒包括含有具有以下通式的一種纖維素酯的涂層[(C6H7O2)(OR)x(OR′)y(OH)3-x-y]n其中R為C2～C4?；琑′為含至少一個(gè)自由羧基側(cè)基且不包括鄰苯二甲?；蚱饺柞５腃2～C20?；?，x=1.0～2.5,y=0.1～2.0，而n=30～400；其中所述改性纖維素酯只在堿性條件下而不是在此之前才溶于水溶液。
10．根據(jù)權(quán)利要求7所述組合物，其中所述改性纖維素酯只有當(dāng)pH值高于大約8.0而不是在此之前時(shí)才溶于水溶液，且其中的R為乙酰，R′選自丁二酰、六氫化鄰苯二甲酰及其混合物，x=1.2～2.2,y=0.2～1.0，而n=50～200。
全文摘要
本發(fā)明申請描述具有通式(Ⅰ)[(C
文檔編號C11D3/395GK1221429SQ97195208
公開日1999年6月30日 申請日期1997年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月8日
發(fā)明者P·M·庫克, J·L·拉姆伯特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司