專利名稱：含果膠裂解酶的洗滌劑組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及洗滌劑組合物、包括家用物品清洗、碟盤清洗和洗衣組合物，其中含有基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶。
發(fā)明的背景用于洗滌或清洗方法諸如洗衣或洗碟盤方法中的洗滌劑產(chǎn)品的總體性能要由一些因素來評定，這包括除去污垢的能力、防止洗滌中污垢或污垢的分解產(chǎn)物在洗滌物品上重新沉積的能力。
除去來源于植物、木材、發(fā)霉的肉體和水果的斑漬是當(dāng)今清洗中最棘手的工作之一；尤其有當(dāng)轉(zhuǎn)向低的洗滌溫度時。這些斑漬典型地包含復(fù)雜的、主要基于碳水化合物及其衍生物的纖維物質(zhì)的混合物；纖維和細胞壁組分?；谥参锏奈酃噶硗膺€伴有直鏈淀粉、糖和它們的衍生物。
食物污垢往往難于從被污染的底物上有效地除去。高度染色或由水果和/或蔬菜汁衍生的“干涸”污漬是特別難于除去的污漬。這類污漬具體的實例包括由橙汁、蕃茄汁、香蕉、芒果或花莖甘藍的污漬。底物可以是織物、碟盤或硬表面。
果膠物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)于，例如，水果汁中。這種果膠物質(zhì)的作用是將分散的顆粒物保持懸浮于這類果汁中，后者將從而在本性上是粘稠和不透明的。果膠酶通常被用于水果/蔬菜汁的加工工業(yè)中，通過破壞其中的果膠類物質(zhì)而使果汁變得澄清(脫果膠化)，如WO 94/21786、WO 95/34223和FR 2638064中所描述的那樣。
1985年4月23日Lion Corporation發(fā)布的德國專利說明書3,635,427是致力于包含帶有果膠酶活性的酶類的無磷酸鹽的洗衣洗滌劑，其中據(jù)稱包含諸如聚半乳糖酶、果膠裂解酶和/或果膠脂酶這樣的酶類。然而，除涉及為從衣物上除去無機污漬的這些果膠酶類的混合物的一般教導(dǎo)以外，唯一具體提到一種獨特的果膠酶的是在實例3中，在那里這種酶(被指稱為“酶D”)的特征為含有大量果膠裂解酶。表III提供了評估這種酶D在洗滌劑配方中的效果，指出這種含有高含量果膠裂解酶的混合物具有最高的果膠酶活性％(10％)，并且通過與其它報導(dǎo)的酶組合物比較，在與水溶性高分子化合物結(jié)合使用時是具有較高去污值(83％)的組合物之一。無論如何，具體使用基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶于洗滌劑配方中、特別是用于那些被設(shè)計用于洗衣、洗碟盤和日常家用品清洗操作的配方中，尚未被具體認識到。
所以本發(fā)明的一個目的是提供洗衣、洗碟盤或日常家用品的洗滌劑組合物，當(dāng)把它用于洗滌和清洗操作中時能提供明顯的除去污垢/斑漬方面的益處。
按照本發(fā)明，現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶、特別是基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶，可提供除去范圍廣泛的由體液、植物和水果所導(dǎo)致的污漬的能力，并可增強洗滌劑組合物對實際物品的清洗形象。
事實上，包含基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶，特別是基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶，具體提供了有意義的除去由體液、水果和蔬菜汁干涸所形成的污垢/斑漬的能力。
此外，也已發(fā)現(xiàn)，基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶為洗滌溶液提供了改進的配伍性和增進的活性，該洗滌溶液具有改進的除去由體液、水果汁和蔬菜汁干涸而形成的污漬/斑漬的能力，特別是當(dāng)源于重負荷洗衣或洗碟盤組合物中時，也已發(fā)現(xiàn)基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶被證實具有更好的與洗滌劑基質(zhì)的配伍性，例如在洗滌劑產(chǎn)品的加工和存貯期間。
而且，也已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，分散劑、特別是有機高聚物分散劑的包含物，在含有基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶的洗滌劑組合物中具有很大價值。這種分散劑有助于酶的污漬降解反應(yīng)產(chǎn)生的碎裂產(chǎn)物的分散，從而防止了它們在被洗滌物品上的重新沉積。
當(dāng)把基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶與其它洗滌劑用酶結(jié)合時，也已觀察到明顯改進的清洗性能。酶漂白體系或普通的活化漂白體系與基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶在一起使用時，可對更寬廣范圍的污漬提供增進的洗滌性能益處。
進一步，可提供抑制染料轉(zhuǎn)移作用的高聚物與基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶結(jié)合使用時，可導(dǎo)致有意義的白度保持和/或釋出污垢的性質(zhì)。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，包括碟盤洗滌、硬表面清洗和洗衣組合物，它含有基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶，具有良好的總體清洗性能和除去斑漬/污漬性能改進的益處，特別是有意義地除去由體液、植物、水果和蔬菜汁干涸而形成的污漬/斑漬。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，這種洗滌劑組合物包含一種基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶。
發(fā)明詳述果膠裂解酶本發(fā)明的洗滌劑組合物的一種基本組分是按EC分類EC 4.2.2.10的基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶，它作用于果膠酸類上，進行α-1，4-糖苷鏈的非水解型斷裂而形成半乳糖醛酸的不飽和衍生物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的這種洗滌劑組合物含有一種基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶。術(shù)語“堿性”是準(zhǔn)備用來涵蓋那些在pH值7至11范圍內(nèi)，所具有的酶活性至少為它的最佳活性的10％、優(yōu)選25％、更優(yōu)選40％的果膠裂解酶，最好是涵蓋那些在pH值7至11范圍內(nèi)具有最佳活性的果膠裂解酶。這種酶活性可按K.Horikoshi在Agr.Biol.Chem.，第36卷(2)286頁描述的“對果膠和果膠酶的反式消去反應(yīng)酶活性的試驗”來測定。
“基本不含其它果膠酶”是意指含果膠裂解酶的組合物的酶中含有少于50％的不是果膠裂解酶的果膠酶，優(yōu)選少于大約25％、更優(yōu)選少于大約10％、最優(yōu)選少于大約5％。這類果膠酶包括，例如，聚半乳糖酶、水解果膠甲酯鏈的果膠甲酯酶。
按照本發(fā)明，基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶優(yōu)選的加入組合物中的濃度按總組合物的重量計為0.0001％至2％純凈的酶，優(yōu)選0.0005％至0.5％，更優(yōu)選0.001％至0.1％。
果膠物質(zhì)可發(fā)現(xiàn)于植物組織中，并通常是果汁諸如橙汁、番茄汁和葡萄汁的組成。果膠物質(zhì)含有半乳糖醛酸和/或它們的衍生物。它們包括果膠和果膠酸類。果膠一般是由半乳糖醛酸通過α-1-4糖苷鍵連接的鏈組成的高聚物。典型地，在天然果膠中約三分之二的羧酸基團是被甲醇所酯化的。這些甲酯基的部分水解給出低甲氧基含量的果膠，它們趨向于和鈣離子形成凝膠。甲酯基完全水解即給出果膠酸類。
基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶這里包括天然界衍生的果膠裂解酶和通過，例如，基因工程技術(shù)所獲得的任何變體。
基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶可由芽胞桿菌種來產(chǎn)生，最好是由牢固芽胞桿菌、環(huán)狀芽胞桿菌和枯草芽胞桿菌產(chǎn)生，如J 56131376中所描述的。EP 353188公開了一種DNA序列(編碼果膠裂解酶PLA、PLB、PPLC、PLE或PLF，或刪除它們)，可用來生產(chǎn)純凈形式的果膠裂解酶或用來構(gòu)成雜化媒介表達的異質(zhì)基因。一種果膠裂解酶表達體系，被用來在曲霉屬中過渡生產(chǎn)果膠裂解酶和/或在絲狀真菌中構(gòu)造雜化媒介表達基因，已被描述于EP 278355中。含果膠裂解酶的酶混合物可由某些黑曲霉菌株的浸沒的需氧培養(yǎng)物中獲得，如公開于HUT 033216中的那樣，J 02035088也描述了一種用于生產(chǎn)所說的酶的果膠裂解酶基因，它是由歐文氏菌屬衍生的。果膠裂解酶也可源于真菌-由果膠降解酶混合物提純-，諸如黑曲霉和日本曲霉。純化的果膠裂解酶可通過本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)經(jīng)提純和/或分級分離而獲得，如K.Horikoshi在Agr.Biol.Chem.，第36卷(2)，288頁，Shevchik等人在World Journal ofMicrobiology and Biotechnology第8卷(1992)116頁以及E.Harris等人(1989)在“蛋白質(zhì)提純方法，一種實際的處理”(“ProteinPurification Methods，A Practical Approach”)(IRL印刷所，英國牛津出版)一書中所描述的那樣。
市場上可買到的基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶包括那些Sigma公司從黑曲霉中制得的商品名稱為P 7052的，從日本曲霉中制得的商品名稱為P 2804的和從日本曲霉中制得的商品名稱為P 2679的產(chǎn)品。
現(xiàn)今，用蛋白質(zhì)/基因工程技術(shù)修飾野生形式的酶以優(yōu)化它們在本發(fā)明清洗組合物中的性能效率是普通的實踐。例如，變體可這樣來設(shè)計，使這種酶對普通遇見的這類組合物中的成分的配伍性增加。另外，這種變體也可這樣設(shè)計，使這種酶變體的最佳工作pH范圍、漂白穩(wěn)定性、催化活性等被剪裁得更適合于特定的清洗應(yīng)用場合。
具體地說，在漂白劑穩(wěn)定性方面，注意力應(yīng)集中在氨基酸對氧化反應(yīng)的敏感性上，而對表面活性劑的配伍性則應(yīng)把注意力集中于表面電荷上。這種酶的等電點可通過取代某些帶電荷氨基酸來修飾；例如，等電點增加可以幫助改進與陰離子表面活性劑的配伍性。酶的穩(wěn)定性可以通過，例如，創(chuàng)建另外的鹽橋并加強鈣的鍵合位置以增進螯合穩(wěn)定性來進一步增強。分散劑也已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)分散劑、特別是有機高聚物分散劑的包合，在含有基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶、特別是含有基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶的洗滌劑組合物中具有很大價值。這種分散劑協(xié)助酶降解污漬的碎裂產(chǎn)物的分散，從而防止它們重新沉積在被洗滌的物件上。
合適的水溶性有機鹽類有均聚或共聚的酸類或它們的鹽類，其中多羧酸中至少包含兩個彼此被不多于兩個碳原子分開的羧基。這種類型的高聚物被公開于GB-A-1,596,756中。這種鹽類的實例有分子量在2,000～5,000的聚丙烯酸鹽以及它們與馬來酸酐的共聚物，這類共聚物具有的分子量在1,000至100,000之間。
具體地，丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽的共聚物諸如480N具有的分子量為4,000，它可以按組合物重量的0.5-20％的濃度加到本發(fā)明的清洗組合物中。
本發(fā)明的組合物可含有一種鈣皂膠溶劑化合物，它所具有的如下面要定義的鈣皂分散力(LSDP)不大于8、優(yōu)選不大于7，最優(yōu)選不大于6。這種鈣皂膠溶劑化合物存在的濃度按重量計優(yōu)選在0％至20％。
鈣皂膠溶劑效率的數(shù)值量度可用鈣皂分散力(LSDP)來給出，它是用鈣皂分散劑試驗來測定的，如H.C.Borghetty和C.A.Bergman在J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷第88-90頁(1950)的一篇文章中所描述的。這種鈣皂分散試驗方法被廣泛應(yīng)用于本領(lǐng)域的實際工作者中，可參看以下綜述性文章，例如W.N.Linfield，Surfactant scienceSeries，第7卷第3頁；W.N.Linfield，Tenside surf.det.，第27卷第l59-163頁(1990)；M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics andToiletries，第104卷，第71-73頁，(1989)。LSDP是在30毫升等價硬度為333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)水中，為分散由0.025克油酸鈉所形成的鈣皂沉積所需的分散劑對油酸鈉的重量比率％。
具有良好鈣皂膠溶劑能力的表面活性劑，包括一些胺氧化物、內(nèi)銨鹽、磺酸基內(nèi)銨鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧化的醇類。
用于本發(fā)明中具有不大于8的LSDP值的供舉例說明的表面活性劑，包括C16-C18二甲胺氧化物、平均乙氧化程度1-5的C12-C18烷基乙氧化硫酸鹽，特別是乙氧化程度約3的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP＝4)，以及BASF GmbH分別以商品名稱Lutensol/A012和Lutensol A030出售的平均乙氧化程度12(LSDP＝6)和30的C14-C15乙氧化的醇類。
適宜于在此使用的聚合的鈣皂膠溶劑被描述于M.K.Nagarajan，W.F.Masler的論文中，該文發(fā)表于Cosmetics and Toiletries，第104卷第71-73頁(1989)。
憎水性的漂白劑諸如4-[N-辛?；?6-氨基己酰基]苯磺酸鹽、4-[N-壬酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽、4-[N-癸?；?-氨基己?；鵠苯磺酸鹽以及它們的混合物；還有壬酰氧基苯磺酸鹽和親水性/憎水性漂白劑配方一起，也可被用作鈣皂膠溶劑化合物。洗滌劑用酶把基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶、特別是基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶與其它洗滌劑酶結(jié)合起來，可以得到改進的除去寬廣范圍的基于體液、植物和水果的斑漬的能力。
從含有基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶、特別是含有基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶以及一種纖維素酶、木聚糖酶和/或蛋白酶的洗滌劑組合物中已觀察到協(xié)合效應(yīng)。
用于本發(fā)明中的纖維素酶既包括細菌的、也包括真菌的纖維素酶。最好是，它們最佳的pH范圍在5和9.5之間。合適的纖維素酶公開于Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中，其中公開了由一種腐殖菌(Humicola insolens)產(chǎn)生的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶也被公開于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
這類纖維素酶的實例有由上述腐殖菌株(Humicola grisea var.thermoidea)、特別是腐殖菌株DSM 1800所產(chǎn)生的纖維素酶。其它合適的纖維素酶有源于腐殖菌并具有約50 KDa分子量的纖維素酶，其等電點為5.5，含有415個氨基酸。特別合適的纖維素酶是具有保護顏色益處的纖維素酶，這類纖維素酶的實例有1991年11月6日發(fā)布的歐洲專利申請No.91202879.2中所描述的纖維素酶(Novo公司)。商品名稱為Carezyme和Celluzyme的酶(Novo Nordisk A/S公司產(chǎn)品)是特別有用的。也可參看WO 91/17243。
合適的木聚糖酶包括市售的木聚糖酶如Pulpzyme HB和SP431(Novo Nordisk公司)、Lyxasan(Gist-Brocades公司)、Optipulp和Xylanase(Solvay公司)。
合適的蛋白酶包括有枯草溶菌素，它是由特定的枯草芽胞桿菌和地衣芽胞桿菌的菌株中獲得的(枯草溶菌素BPN和BPN′)。一種合適的蛋白酶是從芽胞桿菌的菌株中得到的，它在整個8～12的pH范圍內(nèi)具有最佳活性，是由丹麥的Novo Industries A/S公司開發(fā)并以商品名稱ESPERASE_出售，此后即稱它為“Novo”。這種酶和類似的酶的制備被描述于授權(quán)給Novo公司的GB 1,243,784中。其它合適的蛋白酶包括Novo公司的ALCALASE_、DURAZYM_、SAVINASE_以及荷蘭International Bio-Syntheties，Inc.，公司的MAXATASE_、MAXACAL_、PROPERASE_和MAXAPEM_(經(jīng)蛋白質(zhì)工程的Maxacal)；還有公開于1985年1月9日的EP 130,756A中的蛋白酶A和公開于1987年4月28日的EP 303,761A和1985年1月9日的EP 130,756A中的蛋白酶B。也可參看授權(quán)給Novo公司的WO 93/18140A中描述的從芽胞桿菌sp.NCIMB 40338中得到的高pH值蛋白酶。含有蛋白酶、一種或多種其它酶以及一種可逆的蛋白酶抑制劑的含酶洗滌劑被描述于授權(quán)給Novo公司的WO 92/03529中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括授權(quán)給Procter & Gamble公司的WO 95/10591A中所述的那些。在需要時，可獲得一種具有降低的吸附性和增加的水解性的蛋白酶，如授權(quán)給Procter & Gamble公司的WO 95/07791中所述。一種重組體類似胰蛋白酶的適宜于這里洗滌劑使用的蛋白酶被描述于授權(quán)給Novo公司的WO94/25583中。
更詳盡地，被稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是一種其氨基酸序列尚未在天然界被發(fā)現(xiàn)的羰基水解酶變體，它是由一種前體羰基水解酶衍生的，即通過在所說的羰基水解酶的等價于+76的位置、最好還結(jié)合一種或多種氨基酸殘基位置，即在選自按照來自amyloliquefaciens芽胞桿菌的枯草溶菌素編號為等價于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的位置上用不同氨基酸來取代許多氨基酸殘基而衍生的，如WO 95/10591和C.Ghosh等人的專利申請“含蛋白酶的漂白組合物”中所描述的，后者的美國序號為No.08/322,677，1994年10月13日發(fā)布。也適合于本發(fā)明的有在EP 251,446和WO 91/06637的專利申請中所描述的蛋白酶和在WO 91/02792中所描述的蛋白酶BLAP_。
在進一步含有淀粉酶、糖酶和它們的衍生物降解酶，諸如淀粉酶、葡糖淀粉酶、葡聚糖酶、支鏈淀粉酶、轉(zhuǎn)化酶、漆酶、胰島素酶的本發(fā)明洗滌劑組合物中，已觀察到改進的除去由體液、植物和水果斑漬/污漬的能力。
包括于本發(fā)明洗滌劑組合物中的合適的淀粉酶(α和/或β)有1994年2月3日發(fā)布的Novo Nordisk A/S公司的WO 94/02597中所述的清洗組合物中加入的突變體淀粉酶。也可參看1995年4月20日發(fā)布的NovoNordisk A/S的WO 95/10603，1996年2月22日發(fā)布的Genencor公司的WO 96/05295。其它已知用于清洗組合物中的淀粉酶包括α-和β淀粉酶。α-淀粉酶在本領(lǐng)域中是已知的，并包括那些公開于美國專利No.5,003,257；EP 252,666；WO 91/00353；FR 2,676,456；EP285,123；EP 525,610；EP 368,341；以及英國專利說明書No.1,296,839(Novo)。其它合適的淀粉酶有增進穩(wěn)定性的淀粉酶，包括1994年8月18日發(fā)布的WO 94/18314中描述的Purafact Ox AmR以及公開于95年4月發(fā)布的WO 95/10603中、對可從Novo Nordisk A/S買到的中間體母體進行另外修飾的淀粉酶變體。市售α-淀粉酶的實例有Termamyl_、Ban_、Fungamyl_和Duramyl_，它們都可從丹麥NovoNordisk A/S公司買到。WO 95/26397描述了其它合適的淀粉酶在溫度為25℃至55℃范圍，pH值8至10范圍，用Phadebas_α-淀粉酶活性試驗測量，具有比Termamyl_的比活性至少高25％的α-淀粉酶。其它具有在活性水平和結(jié)合熱穩(wěn)定性和較高活性水平方面的改進特性的淀粉水解酶被描述于WO 95/35382中。
其它與基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶、并特別是基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶結(jié)合的糖酶，顯示出協(xié)合性能的益處，諸如β-葡聚糖酶(苔聚糖酶、昆布多糖酶)和外型-葡聚糖酶(木聚糖酶、丹寧酶、戊聚糖酶、malanase和半纖維素酶)。
最后，把可以水解脂肪和蠟的酶諸如脂肪酶、角質(zhì)素酶、蠟酯酶和基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶-特別是基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶相結(jié)合，可以提供協(xié)合的改進除去由體液、植物和水果斑漬/污漬的能力。
用于洗滌劑的合適的脂酶包括那些由假單胞桿菌諸如假單胞桿菌stutzeri ATCC 19.154的微生物產(chǎn)生的那些脂酶，如公開于英國專利1,372,034中的。合適的脂酶包括那些由熒光假單胞桿菌IAM 1057微生物產(chǎn)生的，與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶。這種脂酶可從日本Nagoya的Amano藥品有限公司買到，商品名稱為Lipase P“Amano”，此后就稱它為“Amano-P”。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES和日本Tagata的Toyo Jozo公司從粘質(zhì)色素桿菌得到的脂酶例如粘質(zhì)色素桿菌變體得到的lipolyticum NRRLB 3673；由美國的美國生化公司和荷蘭的Disoynth公司生產(chǎn)的粘質(zhì)色素桿菌脂酶，以及從唐昌蒲假單胞桿菌得到的脂酶。特別合適的脂酶有諸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades公司)、LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo公司)這類脂酶，它們已被發(fā)現(xiàn)在與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時是非常有效的。
也合適的有角質(zhì)素酶[EC 3.1.1.50]，它可被認為是一種特別的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。往洗滌劑組合物中加入角質(zhì)素酶已被描述于例如WO-A-88/09367(Genencor公司)中。
通常加入洗滌劑組合物中的脂酶和/或角質(zhì)素酶的濃度按洗滌劑組合物的重量計算為0.0001％-2％的活性酶。
上述酶可源于任何合適的來源，諸如植物、動物、細菌、真菌和酵母等來源。所說的酶加入洗滌劑組合物中的濃度按洗滌劑組合物的重量計為0.0001％至2％的活性酶。這些酶可以分開的單一組分(包含一種酶的丸粒、顆粒、穩(wěn)定化的液體等)被加入，也可以兩種或多種酶的混合物(例如粘合的顆粒)的形式被加入。
其它可加入的合適的洗滌劑組分有酶氧化清除劑，它被描述于1992年1月31日發(fā)布的共同未決的歐洲專利申請92870018.6中。這類酶氧化清除劑的實例有乙氧化的四亞乙基聚胺類。
多種酶材料和把它們加入合成洗滌劑組合物中的方法，也被公開于授權(quán)給Genencor International公司的WO 9307263A和WO9307260A、授權(quán)給Novo公司的WO 8908694A以及授權(quán)給McCarty等人的1971年1月5日的U.S.3,553,139中。一些酶被進一步公開于1978年7月18日Place等人的U.S.4,101,457和1985年3月26日Hughes的U.S.4,507,219中?？捎糜谝后w洗滌劑配方的酶材料以及把它們加入這類配方中的方法被公開于1981年4月14日Hora等人的U.S.4,261,868中。用于洗滌劑中的酶可通過各種技術(shù)使之穩(wěn)定化。酶的穩(wěn)定化技術(shù)被公開并示例說明于Gedge等人1971年8月17日的U.S.3,600,319和Venegas 1986年10月29日的EP 199,405和EP 200,586中。酶穩(wěn)定化系統(tǒng)也被描述于，例如，U.S.3,519,570中。一種有用的芽胞桿菌Bacillus，sp.AC13可產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶，被描述于授權(quán)給Novo公司的WO 9401532A中。漂白劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用除了含有基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶-特別是基本不含其它果膠酶的堿性果膠裂解酶、還含有一種酶漂白體系或普通的活化漂白體系的洗滌劑組合物，可以獲得除去更寬廣范圍的由體液、植物和/或水果所形成的斑漬/污漬的能力。
漂白劑有諸如過氧化氫、PB1、PB4和顆粒大小在400～800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑組分可包括一種或多種氧漂白劑以及，依賴于所選擇的漂白劑，一種或多種漂白活化劑。當(dāng)存在時，氧漂白化合物典型地存在濃度為大約1％至大約25％。
這里使用的漂白劑組分可以是任何用于清洗組合物中的漂白劑，包括氧漂白劑和其它本領(lǐng)域已知的漂白劑。這種適用于本發(fā)明的漂白劑可以是活化的或非活化的漂白劑。
一類可以使用的氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和它的鹽類。這類試劑合適的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸的鎂鹽，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸以有二過氧十二碳二酸。這類漂白劑被公開于美國專利4,483,781、美國專利申請740,446、歐洲專利申請0,133,354和美國專利4,412,934。高度優(yōu)選的漂白劑也包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如在美國專利4,634,551中所描述的。
另一類可以使用的漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實例包括，例如，三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸的鈉鹽和鉀鹽以及N-氯代和N-溴代烷磺酰胺類。這類材料一般在最終產(chǎn)品中的濃度按重量計為0.5～10％，優(yōu)選1～5％。
過氧化氫釋放劑可以和漂白活化劑結(jié)合使用，后者有諸如四乙?；叶?TAED)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS，被描述于US 4,412,934)、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鹽(ISONOBS，被描述于EP 120,591)或五乙?；咸烟?PAG)或N-壬?；?6-氨基己酸的苯酚磺酸酯酯(NACA-OBS，描述于WO 94/28106)，它們被過水解而形成一種過酸作為活性漂白物種，并導(dǎo)致改進的漂白效果。也適合使用的活化劑有酰基化的檸檬酸酯類，諸如公開于共同未決的歐洲專利申請No.91870207.7中的那些。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的有用的漂白劑，包括過氧酸和含有漂白活化劑和過氧漂白化合物的漂白體系，均被描述于我們的共同未決的專利申請USSN 08/136,626、PCT/US 95/07823、WO 95/27772、WO95/27773、WO 95/27774和WO 95/27775中。
過氧化氫也可以通過加入一種酶體系而存在(即，一種酶和它的底物)。后者在洗滌和/或漂洗過程的開始或期間能產(chǎn)生出過氧化氫。這類酶體系被公開于1991年10月9日發(fā)布的EP專利申請91202655.6中。
過氧化物酶是和氧源例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合起來使用的。它們被用于“污漬和溶液漂白”，即，防止在洗滌操作過程中染料或色素從底物除去后又轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其他底物上。過氧化物酶在本領(lǐng)域中是已知的并包括，例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶諸如氯-和溴-過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物被公開于，例如，PCT International Application WO89/099813、WO 89/09813和1991年11月6日發(fā)布的歐洲專利申請EPNo.91202882.6及1996年2月20日發(fā)布的EP 96870013.8中。適宜使用的還有漆酶。
優(yōu)選的強化劑有取代的酚噻嗪和酚噁嗪如10-酚噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基酚噻嗪-4 羧酸(EPC)、10-酚噁嗪丙酸(POP)和10-甲基酚噁嗪(描述于WO 94/12621)和取代的丁香酸鹽(C3-C5取代的丁香酸烷基酯)以及酚類。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
所說的過氧化物酶加入洗滌劑組合物中的濃度按洗滌劑組合物的重量計算為0.0001％至2％的活性酶。
用于漂白組合物中的含金屬的催化劑包括含鈷的催化劑諸如五胺醋酸鈷(III)鹽和含錳的催化劑諸如被描述于EPA 549,271；EPA549272；EPA 458397；U.S.5,246,621；EPA 458,398；U.S.5,194,416和U.S.5,114,611中的好些。含有一種過氧化合物、一種含錳漂白催化劑和一種螯合劑的漂白組合物被描述于專利申請No.94870206.3中。
除氧漂白劑以外的漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的，并可在此使用。一種特別有興趣的非氧漂白劑包括光活化的漂白劑諸如磺酸化的酞菁鋅和/或鋁。這些材料在洗滌過程中可被沉積在底物上。在用光照射時，在氧存在的條件下，例如當(dāng)把衣物懸掛在室外的太陽光下干燥時，磺酸化的酞菁鋅即被活化，結(jié)果底物即被漂白。優(yōu)選的酞菁鋅和光活化漂白過程被描述于美國專利4,033,718中。典型地，在洗滌劑組合物中包含的磺酸化的酞菁鋅的濃度按重量計約為0.025％至約1.25％。染料轉(zhuǎn)移抑制當(dāng)本發(fā)明的洗滌劑組合物中包含抑制被加溶和懸浮的染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種上的化合物時，可觀察到增進的白度保持和/或污垢釋出性質(zhì)，被加溶和懸浮的染料是在涉及有顏色織物的洗衣操作過程中會遇到的。聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也含有按重量計0.001％至10％、優(yōu)選0.01％至2％、更優(yōu)選0.05％至1％的聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑通常被加入清洗組合物中，是為了抑制有顏色織物上的染料轉(zhuǎn)移到與它一起洗滌的其它織物上。這些高聚物具有絡(luò)合或吸附從染色織物上洗下來的不穩(wěn)定的染料的能力，使這些不穩(wěn)定的染料沒有機會粘連到同在洗滌液中的物件上。
特別合適的聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑有聚胺N-氧化物高聚物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮高聚物、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基咪唑烷酮或它們的混合物。
加入這類聚合物也增進了本發(fā)明的酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下列結(jié)構(gòu)式的單元(I)P-AX-R其中P是可聚合的單元，R-N-O基團可被連接到它上面，或其中R-N-O基團形成可聚合單元的一部分，或者是二者的結(jié)合。
A是
-O-、-S-、-N-；x值為0或1；R是脂肪基、乙氧化的脂肪族、芳香基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們的任何一種組合，其上可連接N-O基團的氮，或其中N-O基團的氮組成這些基團的一部分。
N-O基團可用下列一般結(jié)構(gòu)來表示
其中R1、R2和R3是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們的組合，x和/或y和/或z值為0或1，并且其中N-O基團上的氮可以被連接，或者其中N-O基團的氮可形成這些基團的一部分。
N-O基團可以是可聚合的單元(P)的一部分，或者被連接到聚合物的骨架上，或者是二者的結(jié)合。
合適的聚胺N-氧化物，其中的N-O基團形成可聚合單元的一部分的，包括這樣的聚胺N-氧化物，其中的R是選自脂肪基、芳香基、脂環(huán)基或雜環(huán)基。
一類所說的聚胺N-氧化物包括這樣一類聚胺N-氧化物，其中N-O基團中的氮形成R-基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些其中的R是一個雜環(huán)基諸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它們的衍生物。
另一類所說的聚胺N-氧化物包括這樣的聚胺N-氧化物，其中N-O基團上的氮是連接到R基團上的。
其它合適的聚胺N-氧化物是那些其中的N-O基團是連接到可聚合的單元上的。
這些聚胺N-氧化物中優(yōu)選的一類是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中的R是一個芳香、雜環(huán)或脂環(huán)基團，其中N-O官能基的氮是所說的R基團的一部分。
這些類別的聚胺氧化物的實例有其中R是一個雜環(huán)化合物諸如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物。
另一類優(yōu)選的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳香、雜環(huán)或脂環(huán)的基團，其中N-O官能基的氮是連接到所說的R基團上。
這些類別的實例有其中的R基團是芳香的諸如苯基的聚胺氧化物。
只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，可以使用任何聚合物骨架。合適的聚合物骨架的實例有聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯以及它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺對胺N-氧化物的比率為10∶1至1∶1000,000。然而，存在于聚胺氧化物高聚物中的胺氧化物基團的數(shù)量可通過適當(dāng)?shù)毓簿鄯磻?yīng)或適當(dāng)?shù)腘-氧化程度來改變。優(yōu)選地，胺對胺N-氧化物的比率為從2∶3至1∶1000,000。更優(yōu)選地是由1∶4至1∶1000,000，最優(yōu)選是由1∶7至1∶1000,000。本發(fā)明的高聚物實際上包含無序的或嵌段共聚的高聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物而另一種單體類型或者是胺N-氧化物，或者不是。這種聚胺N-氧化物的胺氧化物單元具有的PKa值＜10，優(yōu)選其PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
這種聚胺氧化物可以幾乎任意的聚合度獲得。聚合度并不是關(guān)鍵性的，只要這種材料具有所需的水溶解度和懸浮染料的能力。
典型地，其平均分子量在500至1000,000的范圍內(nèi)；優(yōu)選1,000至50,000，更優(yōu)選2,000至30,000，最優(yōu)選3,000至20,000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本發(fā)明中的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮高聚物具有的平均分子量范圍為5,000～1,000,000，優(yōu)選5,000～200,000。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的高度優(yōu)選的高聚物包括一種選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，其中所說的高聚物具有的平均分子量范圍為5,000至50,000，更優(yōu)選8,000至30,000，最優(yōu)選10,000至20,000。平均分子量是通過光散射法測定的，如Barth H.G.和MaysJ.W.在Chemical Analysis第113卷“高聚物鑒定的近代方法”(“Modern Methods ofPolymer Characterization”)一文中所描述的。
高度優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有的平均分子量范圍為5,000至50,000；更優(yōu)選8,000至30,000；最優(yōu)選10,000至20,000。
其特征為具有所說的分子量范圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了優(yōu)良的抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，同時對這里配制的洗滌劑組合物的清洗性能沒有負面的影響。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物所具有的N-乙烯基咪唑?qū)-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2，更優(yōu)選0.8-0.3，最優(yōu)選0.6-0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用具有平均分子量為約2,500至約400,000、優(yōu)選約5,000至約200,000、更優(yōu)選約5,000至約50,000、最優(yōu)選約5,000至約15,000的聚乙烯基吡咯烷酮。合適的聚乙烯基吡咯烷酮可以產(chǎn)品名稱為PVP K-15(粘度分子量10,000)、PVP K-30(平均分子量40,000)、PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)從紐約州紐約市和加拿大蒙特利爾市的ISP Corporation公司買到。其它合適的可從BASF公司買到的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；及洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的那些聚乙烯基吡咯烷酮(參看，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696)。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作為高聚物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯基噁唑烷酮具有約2,500至約400,000的平均分子量，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000。
e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基咪唑作為高聚物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯基咪唑具有約2,500至約400,000的平均分子量，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000。
f)交聯(lián)的高聚物交聯(lián)的高聚物是其骨架在一定程度互相連接的高聚物；這些連接在性質(zhì)上可以是化學(xué)的或物理的，其活性基團可能在骨架上或在側(cè)鏈上；交聯(lián)的高聚物已被描述于Journal of Polymer Science，第22卷第1035-1039頁。
在一個實施方案中，交聯(lián)的高聚物是以這樣一種方式制得，即它們形成三維的剛性結(jié)構(gòu)，在通過三維結(jié)構(gòu)而形成的孔隙中可捕獲染料分子。在另一個實施方案中，交聯(lián)的高聚物是通過溶脹作用來捕獲染料的。
這類交聯(lián)的高聚物被描述于共同未決的專利申請94870213.9中。洗滌劑組分本發(fā)明的清洗組合物也可包含其它的洗滌劑組分。這些其它組分的準(zhǔn)確性質(zhì)以及它們被加入的濃度依賴于這種組合物的物理形態(tài)以及打算用它來進行的清洗操作的性質(zhì)。
本發(fā)明的清洗組合物可以是液體、膏狀、凝膠、條塊、片狀、粉末或顆粒狀。顆粒狀組合物也可以是“緊密型”的，液體組合物也可以是“濃縮型”的。
本發(fā)明的組合物可以被配制成，例如，手洗或機洗用的洗碟盤組合物，手洗或機洗的洗衣洗滌劑組合物，包括洗衣用添加組合物和適用于有污漬織物的浸泡和/或預(yù)處理的組合物，加入漂洗液中的織物軟化劑組合物以及一般用于家用品硬表面清洗操作中的組合物。
這種包含基本不含其它果膠酶的果膠裂解酶的組合物當(dāng)被配制成洗衣洗滌劑組合物時，可提供織物清洗、除去污漬、保持白度、軟化、顏色外觀和抑制染料轉(zhuǎn)移等性能。
當(dāng)被配制成用于手洗碟盤方法中的組合物時，本發(fā)明的組合物最好含有一種表面活性劑并最好是含有選自有機高聚化合物、泡沫增進劑、第II族金屬離子、溶劑、水溶助長劑和另外的酶類等其它洗滌劑化合物。
當(dāng)被配制成適用于洗衣機洗滌方法中的組合物時，本發(fā)明的組合物最好既含有表面活性劑和增效劑化合物，也含有另外的一種或多種洗滌劑化合物，后者最好選自有機聚合化合物、漂白劑、其它的酶類、泡沫抑制劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑、和抗重新沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物也可包含軟化劑等作為另外的洗滌劑組分。
本發(fā)明的組合物也可被用作洗滌劑添加劑產(chǎn)物。這類添加劑產(chǎn)物是打算用來補充或增強普通洗滌劑組合物的性能的。
如果需要，這里的洗衣洗滌劑組合物的密度在20℃測量時，可在400至1200克/立升范圍內(nèi)，優(yōu)選600至950克/立升范圍內(nèi)。
這里的組合物的“緊密”型式最好被反映在密度方面，也可借助組成和無機填充鹽的用量來反映。無機填充鹽是粉末型式洗滌劑組合物的普通成分；在普通洗滌劑組合物中，填充鹽存在的數(shù)量相當(dāng)大，典型地是按總組合物重量計為17～35％。
在緊密型組合物中，填充鹽存在的量不超過總組合物的15％、優(yōu)選不超過10％、最優(yōu)選不超過組合物重量的5％。
無機填充鹽類，諸如在本發(fā)明組合物中所指的那些，是選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。
一種優(yōu)選的填充鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物也可以是“濃縮型”的，在這種情況下，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物將包含比普通液體洗滌劑較低含量的水分。
濃縮的液體洗滌劑中典型的水含量，按洗滌劑組合物重量計，優(yōu)選小于40％、更優(yōu)選小于30％、最優(yōu)選小于20％。表面活性劑系統(tǒng)本發(fā)明的清洗組合物包含一種表面活性劑系統(tǒng)，其中的表面活性劑可以選自非離子和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性的和/或兩性離子和/或半極性的表面活性劑。
這種表面活性劑存在的濃度按重量計為0.1％至60％。更優(yōu)選的加入濃度為按重量計1％至35％，最優(yōu)選為按本發(fā)明清洗組合物的重量計為1％至30％。
這種表面活性劑最好是配制成可與組合物中存在的酶組分相配伍的形式。在液體或凝膠組合物中，這種表面活性劑最好是被配制成能促進、或至少是不會妨礙、存在于這些組合物中的任何酶的穩(wěn)定性的形式。
優(yōu)選的用于本發(fā)明中的表面活性劑系統(tǒng)包括作為表面活性劑的一種或多種這里描述的非離子和/或陰離子表面活性劑。
烷基酚與聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷的縮合物是適宜于在本發(fā)明的表面活性劑體系中使用的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選的是與環(huán)氧乙烷的縮合物。這些化合物包括其烷基包含約6至約14個碳原子、優(yōu)選約8至約14個碳原子并可以是直鏈或叉鏈構(gòu)型的烷基酚類與亞烷基氧化物的縮合產(chǎn)物。在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧乙烷存在的量等于每摩爾烷基酚有約2至約25摩爾、更優(yōu)選為約3至約15摩爾的環(huán)氧乙烷?？蓮氖袌鲑I到的這種類型的非離子表面活性劑包括GAF公司出售的IgepalTMCO-630；以及均由Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑普通被稱為烷基酚烷氧化物(例如，烷基酚乙氧化物)。
一級和二級脂肪醇類與約1至約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，也適宜于在本發(fā)明的非離子表面活性劑體系中用作非離子表面活性劑。這種脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或帶叉鏈的，一級或二級的，并一般含有約8至約22個碳原子。優(yōu)選的是由其烷基含有約8至約20個碳原子、更優(yōu)選約10至約18個碳原子的醇類，與每摩爾醇約2至約10摩爾環(huán)氧乙烷形成的縮合產(chǎn)物。在所說的縮合產(chǎn)物中，相應(yīng)于每摩爾的醇約存在約2至約7摩爾環(huán)氧乙烷，最優(yōu)選存在約2至5摩爾環(huán)氧乙烷。市售的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14一級醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，它具有狹窄的分子量分布)，二者均由碳化物公司(Carbide Corporation)出售；NeodolTM45-9(C14-C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13線性醇與3.0摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15線性醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15線性醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，以上是由ShellChemical Company出售的；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Procter & Gamble Company出售；以及GenapolLA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst公司出售。這些產(chǎn)物的優(yōu)選的HLB范圍為8～11，最優(yōu)選8～10。
在本發(fā)明的表面活性劑體系中也可用作非離子表面活性劑的，包括公開于1986年1月21日發(fā)布的Llenado的美國專利4,565,647中的烷基多糖類，它含有包含約6至約30個碳原子、優(yōu)選約10至約16個碳原子的憎水性基團和一種多糖，例如一種聚糖苷，以及含有約1.3至約10、優(yōu)選由約1.3至約3、最優(yōu)選由約1.3至約2.7個糖單元的親水性基團。任何含有5或6個碳原子的還原糖，例如葡萄糖、半乳糖都可使用，并且半乳糖基部分可被葡萄糖基部分所替代(供選擇地，憎水性基團可被連接在2-、3-、4-等位置上，從而相對于葡萄糖苷或半乳糖苷給出葡萄糖或半乳糖)。糖單元之間的鍵可以是在，例如，另一個糖單元的一個位置與前一個糖單元的2-、3-、4-、和/或6位之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2是選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中的烷基含有約10至約18個、優(yōu)選約12至約14個碳原子；n值為2或3，優(yōu)選2；t值由0至約10，優(yōu)選0；x值為約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7。糖基最好是衍生自葡萄糖。為制備這些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇、然后與葡萄糖或一種葡萄糖源反應(yīng)以形成葡萄糖苷(連接在1-位)。其它的糖基單元然后被連接在它們的1-位和前一個糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位，最好是主要在2位之間。
環(huán)氧乙烷與一種通過把環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而形成的憎水基的縮合產(chǎn)物，也適用于本發(fā)明的另外的非離子表面活性劑體系。這些化合物的憎水部分優(yōu)選的分子量為約1500至約1800，并呈現(xiàn)出水中的不溶解性。往這憎水性部分加入聚氧亞乙基部分趨向于增加分子作為整體在水中的溶解度，并把產(chǎn)物的液體性質(zhì)一直維持到聚氧亞乙基含量為縮合產(chǎn)物總重量的大約50％時，這相當(dāng)于與多至大約40摩爾環(huán)氧乙烷縮合。這種類型的化合物的實例包括一些BASF公司出售的PlurafacTMLF 404和PluronicTM表面活性劑。
也適宜于在本發(fā)明的非離子表面活性劑體系中用作非離子表面活性劑的，有環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)所得產(chǎn)物形成的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的憎水部分包括乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，一般其分子量為大約2,500至大約3,000。這憎水部分與環(huán)氧乙烷縮合，直到縮合產(chǎn)物中含有按重量計約40％至約80％的聚氧亞乙基，并且分子量為大約5,000至大約11,000。這種類型的非離子表面活性劑的實例包括BASF公司出售的TetronicTM化合物中的一些。
任選用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，包括有烷基酚類的聚環(huán)氧乙烷縮合物、一級和二級脂肪醇類與大約1至大約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，烷基多糖，以及它們的混合物。最優(yōu)選的是含有3至15個乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧化物和含有2至10個乙氧基的C8-C18醇乙氧化物(優(yōu)選平均C10)，和它們的混合物。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是含有一個線性烴基鏈，并有至少3個羥基直接連接在鏈上的多羥基烴基，或它的烷氧化衍生物。最好是，R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或烯基鏈，諸如椰子烷基或它們的混合物，并且Z是通過還原胺化反應(yīng)衍生自一種還原糖諸如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖。
適宜使用的陰離子表面活性劑有線性烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑類，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸類)的線性酯用氣體SO3磺化的產(chǎn)物，如“美國石油化學(xué)家協(xié)會雜志”(“Journal of the AmericanOil Chemists Society”)52(1975)第323-329頁所述。合適的原料包括天然脂肪物質(zhì)、如由妥耳油、棕櫚油等所衍生的。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，特別是在洗衣應(yīng)用中的，包括具有下列結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3是一個C8-C20烴基，優(yōu)選是一個烷基，或它們的組合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選是一個烷基，或它們的組合，M是一個陽離子，它與烷基酯磺酸鹽形成水溶性的鹽。合適的成鹽陽離子包括金屬諸如鈉、鉀、和鋰，以及取代或未取代的銨離子，諸如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。最好是，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它合適的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，它是具有式子為ROSO3M的水溶性鹽類或酸類，其中R最好是C10-C24烴基，優(yōu)選含有C10-C20烷基組分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，M是H或一個陽離子，例如一個堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)，或者銨或取代的銨離子(例如甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子諸如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺諸如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物所衍生的季銨陽離子等)。典型地，對較低的洗滌溫度(例如低于大約50℃)優(yōu)選C12-C16烷基鏈，對較高的洗滌溫度(例如高于大約50℃)優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
其它用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可被包括在本發(fā)明的清洗組合物。這些可包括肥皂的鹽類(包括，例如，鈉、鉀、銨和取代的銨鹽諸如一、二和三乙醇胺鹽)，C8-C22一級或二級烷磺酸鹽，C8-C24烯磺酸鹽，通過磺化檸檬酸堿土金屬鹽的熱解產(chǎn)物而制得的磺化多羧酸類，例如，被描述于英國專利說明書No.1,082,179中的那些，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽，脂肪?；视突撬猁}，脂肪油基甘油硫酸鹽，烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙磺酸鹽諸如酰基羥乙磺酸鹽，N-酰基?；撬猁}，烷基琥珀酰胺酸鹽和磺酸基丁二酸鹽，磺酸基丁二酸鹽單酯(特別是飽和與不飽和的C12-C18單酯)和磺酸基丁二酸鹽二酯(特別是飽和及不飽和的C6-C12二酯)，?；“匪猁}，烷基多糖的硫酸鹽諸如烷基聚葡萄糖的硫酸鹽(非離子未硫酸鹽化的化合物將在下面被描述)，叉鏈一級烷基硫酸鹽，以及烷基多乙氧基羧酸鹽諸如那些式子為RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的鹽類，其中R是C8-C22烷基，k是1至10的一個整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化的樹脂酸類也是合適的，諸如松香、氫化的松香以及存在于妥耳油或由妥耳油衍生的樹脂酸類和氫化的樹脂酸類。
進一步的實例被描述于“表面活性劑和洗滌劑”(“Surface ActiveAgents and Detergents”)(第I和第II卷，由Schwartz、Perry and Berch編著)一書中。許多這類表面活性劑也一般地被公開于1975年12月30日授權(quán)給Laughlin等人的美國專利3,929,678的第23欄第58行至第29欄第23行中(在此引入作為參考)。
當(dāng)包括時，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中典型地含有按重量計約1％至約40％、優(yōu)選約3％至約20％的這類陰離子表面活性劑。
高度優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑以及通式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸類，其中R是一個含有C10-C24烷基組分的未取代的C10-C24烷基或羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是一個乙氧或丙氧基單元，m值大于零，典型值在約0.5和約6之間，更優(yōu)選在約0.5和約3之間，M是H或一個陽離子，后者可以是，例如，金屬離子(例如，鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧化的硫酸鹽和烷基丙氧化的硫酸鹽也包括在這里。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子諸如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺諸如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物所衍生的陽離子等?？膳e例說明的表面活性劑有C12C18烷基聚乙氧化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)，和C12-C18烷基聚乙氧化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常是選自鈉和鉀。
本發(fā)明的清洗組合物也可含有陽離子、兩性、兩性離子和半極性的表面活性劑，以及除在這里描述過的以外的非離子和/或陰離子表面活性劑。
適用于本發(fā)明的清洗組合物中的陽離子洗滌劑用表面活性劑，是那些帶有一個長鏈烴基的。這類陽離子表面活性劑的實例包括銨表面活性劑諸如烷基三甲基鹵化銨，以及那些具有下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是一個在其烷基鏈中含有約8至約18個碳原子的烷基或烷基芐基，每個R3是選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、以及它們的混合物；每個R4是選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、通過連接兩個R4基形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6當(dāng)y值不是0時是分子量小于約1000的任何己糖或己糖高聚物，或是氫；R5與R4相同或是一個烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不多于約18；每個y值為0至約10，并且y值的總和為0至約15；X是任意的可配伍的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨鹽表面活性劑具有下式(I)
式I其中R1是一個短鏈長的烷基(C6-C10)或具有下式(II)的烷基酰胺基烷基
式II
y值為2～4，優(yōu)選3。其中R2是H或C1-C3烷基，其中x值為0～4，優(yōu)選0～2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5可以相同或彼此不同，并可以是一個短鏈烷基(C1-C3)或具有下式(III)的烷氧化的烷基，其中X-是抗衡離子，優(yōu)選鹵化物，例如，氯或甲基硫酸根。
式III其中R6是C1-C4，z值為1或2。
優(yōu)選的季銨鹽表面活性劑是那些如式I所定義的，其中R1是C8、C10或它們的混合物，x值＝0，R3、R4＝CH3并且R5＝CH2CH2OH。
用于本發(fā)明中的高度優(yōu)選的陽離子表面活性劑是那些具有下式(i)的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X (i)其中R1是C8-C16烷基，每個R2、R3、R4獨立地是C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x的值為2至5，X是一個陰離子。R2、R3和R4當(dāng)中應(yīng)有不多于一個基團是芐基。R1的優(yōu)選的烷基鏈長是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子或棕櫚仁脂肪所衍生的鏈長的混合物，或是由烯烴經(jīng)合成法衍生或經(jīng)OXO醇類合成法衍生的。優(yōu)選的R2、R3和R4基團是甲基和羥基乙基，陰離子X可選自鹵化物、甲烷磺酸根、醋酸根和磷酸根離子。
這里使用的合適的具有式(i)的季銨化合物的實例有椰油基三甲基氯化銨或溴化銨；椰油基甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙銨氯化物；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；
C12-C15烷基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰油基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基銨甲基硫酸鹽；月桂基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化銨或溴化銨；膽堿酯類(即式(i)化合物，其中的R1是
烷基并且R2、R3、R4是甲基)。
二烷基咪唑啉[式(i)化合物]。
在這里使用的其它陽離子表面活性劑有被描述于1980年10月14日發(fā)布的Cambre的美國專利4,228,044和歐洲專利申請EP 000,224中的那些。
典型的陽離子織物軟化組分包括不溶于水的季銨織物軟化活性組分，最常用的是二長鏈烷基氯化銨或甲基硫酸鹽。
其中優(yōu)選的陽離子軟化劑包括以下這些1)二牛脂基二甲基氯化銨(DTDMAC)；2)二氫化牛脂基二甲基氯化銨；3)二氫化牛脂基二甲基銨甲基硫酸鹽；4)二硬脂基二甲基氯化銨；5)二油基二甲基氯化銨；6)二軟脂基羥乙基甲基氯化銨；7)硬脂基芐基二甲基氯化銨；8)牛脂基三甲基氯化銨；9)氫化牛脂基三甲基氯化銨；10)C12-C14烷基羥乙基二甲基氯化銨；11)C12-C18烷基二羥乙基甲基氯化銨；12)二(硬脂酰氧乙基)二甲基氯化銨(DSOEDMAC)；13)二(牛脂酰氧乙基)二甲基氯化銨；14)二牛脂基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽；15)1-(2-牛脂酰胺乙基)-2-牛脂基咪唑啉鎓甲基硫酸鹽。
已經(jīng)提出生物可降解的季銨化合物作為傳統(tǒng)使用的二長鏈烷基氯化銨和甲基硫酸鹽的替代物。這類季銨化合物含有長鏈烷(烯)基，其間被一些官能基諸如羧基所中斷。所說的材料和包含它們的織物軟化組合物被公開于一些專利公開內(nèi)容中，諸如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910。
這里的季銨化合物和它們的胺前體具有下式(I)或(II)
其中Q是選自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T1、T2、T3、T4、T5各自獨立地是C11-C22烷基或烯基；n和m值為1至4的整數(shù)；X-是與軟化劑配伍的陰離子。
可與軟化劑配伍的陰離子的非限制性實例包括氯根或甲基硫酸根。
烷基或烯基、鏈T1、T2、T3、T4、T5必須含有至少11個碳原子，優(yōu)選至少16個碳原子。這種鏈可以是直鏈或帶叉鏈的。
牛脂是長鏈烷基和烯基材料的方便和便宜的來源。在化合物中T1、T2、T3、T4、T5代表對牛脂是典型的長鏈混合物時，尤其是優(yōu)選的。
適用于這里的水溶液織物軟化組合物的季銨化合物的具體實例包括1)N，N-二(牛脂基氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；2)N，N-二(牛脂基氧乙基)-N-甲基-N-(2-羥乙基)銨甲基硫酸鹽；
3)N，N-二(2-牛脂基氧-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛脂基氧-乙基羰基-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-牛脂基氧-2-乙基)-N-2-牛脂基氧-2氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三-(牛脂基氧乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛脂基氧-2-氧代乙基)-N-牛脂基-N，N二甲基氯化銨；8)1，2-二牛脂基氧-3-三甲基胺基丙烷氯化物；以及以上材料組成的任何混合物。
當(dāng)包括時，本發(fā)明的清洗組合物典型地含有按重量計0.2％至約25％、優(yōu)選約1％至約8％的這類陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適宜于用在本發(fā)明的清洗組合物中。這些表面活性劑可被廣義地描述為二級或三級胺類的脂肪衍生物或雜環(huán)二級或三級胺類的脂肪衍生物，其中的脂肪基可以是直鏈或帶叉鏈的。脂肪取代基中的一個含有至少約8個碳原子，典型地為約8至約18個碳原子，并且至少有一個包含一個陰離子水溶性基團，例如羧基、磺酸鹽基、硫酸鹽基?？蓞⒖?975年12月30日授權(quán)給Laughlin等人的美國專利No.3,929,678中第19欄第18～35行有關(guān)兩性表面活性劑的實例。
當(dāng)包括時，本發(fā)明的清洗組合物典型地包含按重量計0.2％至約15％、優(yōu)選約1％至約10％的這類兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適宜用于在本發(fā)明清洗組合物中。這些表面活性劑可被廣義地描述為二級和三級胺類的衍生物、雜環(huán)二級和三級胺類的衍生物或季銨、季鏻或三級锍化合物的衍生物?？蓞⒖?975年12月30日授權(quán)給Laughlin等人的美國專利No.3,929,678中第19欄第38行至第22欄第48行有關(guān)兩性離子表面活性劑的實例。
當(dāng)存在時，本發(fā)明的清洗組合物典型地含有按重量計0.2％至約15％、優(yōu)選約1％至約10％的這類兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是一類特別的非離子表面活性劑，它含有水溶性的胺氧化物，其中包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分和兩個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥基烷基部分；水溶性的膦氧化物，它含有一個約10至約18個碳原子的烷基部分和兩個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥基烷基部分；以及水溶性的亞砜類，它含有一個約10至約18個碳原子的烷基部分和一個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥基烷基部分。
半極性的非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的胺氧化物表面活性劑
其中R3是一個含有約8至約22個碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或它們的混合物；R4是一個含有約2至約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x值為0至大約3；每個R5是一個含有約1至約3個碳原子的烷基或羥基烷基，或一個含有約1至約3個環(huán)氧乙烷單位的聚環(huán)氧乙烷基。R5基可以彼此相互連接，例如，通過氧或氮原子，而形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
這些胺氧化物表面活性劑具體包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧乙基二羥乙基胺氧化物。
當(dāng)包括時，本發(fā)明的清洗組合物典型地含有按重量計0.2％至約15％、優(yōu)選約1％至約10％的這類半極性非離子表面活性劑。
本發(fā)明的清洗組合物可進一步包含一種選自一級或三級胺的輔助表面活性劑。
適合在此使用的一級胺包括式子為R1NH2的胺類，其中R1是C6-C12、優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或者R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-、或-NH-，R4是C6-C12烷基鏈，n值在1至5之間，優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或帶叉鏈的，并可被多至12個、優(yōu)選少于5個環(huán)氧乙烷部分所間斷。
在此使用的符合上式的經(jīng)優(yōu)選的胺類是正烷基胺類。在此適用的胺類可選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它優(yōu)選的一級胺包括C8-C10氧丙基胺，辛氧基丙基胺，2-乙基己氧基丙基胺，月桂酰胺基丙胺和酰胺基丙胺。
適宜的在此使用的三級胺包括具有式子為R1R2R3N的三級胺，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或者是
R3是C6-C12、優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或者R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n值在1至5之間，優(yōu)選2～3。R5是H或C1-C2烷基，x值在1至6之間。R3和R4可以是線性的或帶叉鏈的；R3烷基鏈可以被多至12個、優(yōu)選少于5個環(huán)氧乙烷部分所間斷。
優(yōu)選的三級胺為R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或CH3并且x＝1～2。
具有下式的酰胺基胺也是優(yōu)選的
其中R1是C6-C12烷基；n值為2～4，最好是n值為3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺類包括1-辛胺，1-己胺，1-癸胺，1-十二碳烷基胺，C8-C10氧基丙胺，N-椰子基-1，3-二氨基丙烷，椰子烷基二甲胺，月桂基二甲胺，月桂基雙(羥乙基)胺，椰子基雙(羥乙基)胺，2摩爾丙氧基化的月桂胺，2摩爾丙氧基化的辛胺，月桂基酰胺基丙基二甲胺，C8-C10酰胺基丙基二甲胺和C10酰胺基丙基二甲胺。用于這里的組合物中的最優(yōu)選的胺類有1-己胺，1-辛胺，1-癸胺，1-十二碳烷基胺。特別希望用的有正十二碳烷基二甲胺和雙羥乙基椰子烷基胺，以及7倍乙氧基化的油基胺，月桂酰胺基丙胺和椰子酰胺基丙胺。保持顏色的益處也可包括一種類型的能提供保持顏色益處的技術(shù)。這些技術(shù)的實例有保持顏色的金屬取代的催化劑。這類金屬取代的催化劑被描述于共同未決的歐洲專利申請No.92870181.2中。增效劑體系本發(fā)明的組合物可進一步含有一種增效劑體系。任何通常的增效劑體系都適合在此使用，包括鋁硅酸鹽材料，硅酸鹽，聚羧酸鹽，烷基或烯基丁二酸和脂肪酸類，諸如乙二胺四乙酸鹽，二亞乙基三胺五亞甲基醋酸鹽，金屬離子螯合劑諸如氨基聚磷酸鹽；特別是亞乙基二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽增效劑也可在此使用。
合適的增效劑可以是一種無機離子交換材料，一般是一種無機水合的鋁硅酸鹽材料，更具體地說是一種水合的合成沸石諸如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一種合適的無機增效劑材料是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst公司)。SKS-6是一種結(jié)晶層狀硅酸鹽，是由硅酸鈉(Na2Si2O5)所組成的。
含有一個羧基的合適的聚羧酸鹽包括乳酸、羥基乙酸和它們的醚衍生物，如在比利時專利Nos.831,368、821,369和821,370中所公開的那些。含有兩個羧基的聚羧酸鹽包括丁二酸、丙二酸、(亞乙基二氧)二醋酸、馬來酸、二縮羥基乙酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及被描述于德國專利2,446,686、2,446,687和美國專利No.3,935,257中的醚羧酸鹽和被描述于比利時專利No.840,623中的亞硫?；人猁}。含有三個羧基的聚羧酸鹽包括，具體地，水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽、檸康酸鹽和丁二酸鹽衍生物，諸如被描述于英國專利No.1,379,241中的羧甲基氧丁二酸鹽，描述于荷蘭專利申請7205873中的乳酰氧基丁二酸鹽以及描述于英國專利No.1,387,447中的氧聚羧酸鹽材料諸如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的聚羧酸鹽包括公開于英國專利No.1,261,829中的氧聯(lián)二丁二酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-四烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺酸基取代基的聚羧酸鹽包括公開于英國專利Nos.1,398,421和1,398,422和美國專利No.3,936,448中的磺酸基丁二酸鹽衍生物和描述于英國專利No.1,082,179中的磺化熱解的檸檬酸鹽，而含有膦酸取代基的聚羧酸鹽則被公開于英國專利No.1,439,000中。
脂環(huán)和雜環(huán)聚羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽以及多元醇類諸如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多元羧酸鹽包括公開于英國專利No.1,425,343中的苯六甲酸、1，2，4，5 苯四甲酸和鄰苯二甲酸衍生物。
在以上這些聚羧酸鹽中，優(yōu)選的是每分子中含有多至三個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地說是檸檬酸鹽。
用于本發(fā)明組合物中優(yōu)選的增效劑體系，包括一種不溶于水的鋁硅酸鹽增效劑，諸如沸石A或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)和一種水溶性羧酸鹽螯合劑諸如檸檬酸的混合物。為本發(fā)明的液體洗滌劑組合物用的優(yōu)選的增效劑體系是肥皂和聚羧酸鹽。
一種合適的包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中的螯合劑是乙二胺-N，N′-二丁二酸(EDDS)或它們的堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽，或它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是它們的游離酸的形式和鈉鹽或鎂鹽的形式。這類優(yōu)選的EDDS的鈉鹽的實例包括Na2EDDS和Na4EDDS。這類優(yōu)選的EDDS的鎂鹽的實例包括MgEDDS和Mg2EDDS。鎂鹽是包含于本發(fā)明組合物中最優(yōu)選的鹽。
優(yōu)選的增效劑體系包括一種不溶于水的鋁硅酸鹽增效劑諸如沸石A，和一種水溶性的羧酸鹽螯合劑諸如檸檬酸的混合物。用于本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中的優(yōu)選的增效劑是肥皂和聚羧酸鹽。
其它用于形成顆粒狀組合物中的增效劑體系的一部分的增效劑材料包括無機材料諸如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽，以及有機材料諸如有機膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基聚羧酸鹽。
其它合適的水溶性有機鹽類有均聚或共聚的酸類或它們的鹽類，其中的聚羧酸包含至少兩個被不多于兩個碳原子彼此分開的羧基。
這種類型的聚合物被公開于GB-A-1,596,756中。這種鹽類的實例有分子量為2000～5000的聚丙烯酸鹽以及它們與馬來酸酐的共聚物，這類共聚物具有20,000至70,000的分子量，特別是大約40,000。
洗滌劑用增效劑鹽類一般被包括的量按組合物的重量計為5％至80％，優(yōu)選10％至70％，最優(yōu)選通常為按重量計30％至60％。泡沫抑制劑另外供選擇的組分是泡沫抑制劑，可用聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物來舉例說明。硅氧烷可一般地用烷基化的聚硅氧烷材料來代表，而二氧化硅通常是以細分的粉末形式來使用，具體實例有二氧化硅氣凝膠、干凝膠和各種類型的憎水性二氧化硅。這些材料可作為顆粒狀被加入，其中泡沫抑制劑最好是可釋出地加入可溶于水或可被水分散的、基本上非表面活性的洗滌劑不透性載體中。供替代地，泡沫抑制劑可被溶解或被分散在一種液體載體中，并通過噴霧施用到一種或多種其它組分上。
一種優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑，已公開于Bartollota等人的美國專利3,933,672中。其它特別有用的泡沫抑制劑，有描述于1977年4月28日發(fā)布的德國專利申請DTOS 2,646,126中的自乳化聚硅氧烷泡沫抑制劑。這類化合物的一個實例是DC-544，可從Dow Corning公司買到，它是一種硅氧烷-乙二醇共聚物。特別優(yōu)選的泡沫控制劑有含硅氧烷油和2-烷基烷醇類的混合物的泡沫抑制劑系統(tǒng)。合適的2-烷基-烷醇有2-丁基-辛醇，它可以商品名稱Isofol 12R從市場買到。
這類泡沫抑制劑體系被描述于1992年11月10日發(fā)布的共同未決的歐洲專利申請No.92870174.7中。
特別優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑，描述于共同未決的歐洲專利申請No.92201649.8。所說的組合物可含有聚硅氧烷/二氧化硅混合物結(jié)合霧化非多孔性二氧化硅諸如AerosilR。
上述泡沫抑制劑通常使用的濃度為按組合物的重量計0.001％至2％、優(yōu)選按重量計0.01％至1％。其它也可使用其它用于清洗組合物中的組分，諸如污漬懸浮劑、污漬釋出劑，熒光增白劑、研磨劑、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑、和/或封裝的或未封裝的香料。
特別合適的封裝材料是水溶性的膠囊，它是由多糖和多羥基化合物的基質(zhì)所組成，如在GB 1,464,616中所描述的。
其它合適的水溶性封裝材料，包括由未凝膠化的淀粉及取代二羧酸類的酸-酯所衍生的糊精類，諸如在U.S.3,455,838中所描述的。這些酸酯糊精最好是由蠟狀玉米粉、蠟狀高粱粉、西(谷)米粉、木薯淀粉和土豆等這樣的淀粉來制備。所說的封裝材料的合適實例包括由NationalStarch公司制造的N-Lok。這種N-Lok封裝材料包含經(jīng)修飾的玉米淀粉和葡萄糖。這種淀粉是通過加入單功能團取代基諸如辛烯基丁二酸酐來修飾的。
在此適宜的抗重新沉積劑和污漬懸浮劑包括纖維素衍生物諸如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素以及均聚或共聚的聚羧酸類或它們的鹽類。這種類型的聚合物包括前面作為增效劑提到的聚丙烯酸鹽類和馬來酸酐 丙烯酸共聚物，以及馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中馬來酐至少構(gòu)成共聚物的20摩爾百分數(shù)。這些材料通常使用的濃度按組合物的重量計為0.5％至10％，更優(yōu)選0.75％至8％，最優(yōu)選1％至6％。
優(yōu)選的熒光增白劑在性質(zhì)上是陰離子的，它的實例有4，4′-雙-(2-二乙醇胺基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯22′二磺酸二鈉鹽、4，4′-雙-(2-嗎啉基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)-二苯乙烯-22′-二磺酸二鈉鹽、4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-22′-二磺酸二鈉鹽、4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2-磺酸單鈉鹽、4，4′-雙(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉鹽、4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉鹽、4，4′-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)-二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉鹽、2-(二苯乙烯基-4″-(萘并-1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉和4，4′-雙(2-磺酸基苯乙烯基)聯(lián)苯。高度優(yōu)選的熒光增白劑是共同未決的歐洲專利申請No.95201943.8中的具體熒光增白劑。
其它有用的高聚物材料有聚乙二醇，特別是那些分子量為1,000～10,000、更優(yōu)選2,000～8,000、最優(yōu)選約4,000的聚乙二醇。這些材料使用的濃度按重量計為0.20％至5％、更優(yōu)選為0.25％至2.5％。這些高聚物和前面提到的均聚或共聚的聚羧酸鹽類對于改進白度保持、織物上灰塵沉積和在過渡金屬雜質(zhì)存在時對泥土、蛋白質(zhì)性和可氧化性污漬的清洗性能方面是有價值的。
用于本發(fā)明組合物中的污垢釋出劑通常是對苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列方式組成的共聚物或三元共聚物。這類高聚物的實例已被公開于共同轉(zhuǎn)讓的美國專利Nos.4116885和4711730以及歐洲發(fā)布的專利申請No.0,272,033中。按照EP-A-0,272,033，一種特別優(yōu)選的高聚物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO).
也很有用的是修飾的聚酯類如對苯二甲酸二甲酯、磺酸基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無序共聚物，其端基主要是磺酸基苯甲酸酯，其次是乙二醇的單酯和/或丙二醇的單酯。目標(biāo)是為獲得一種在兩端被磺酸基苯甲酸酯的封端的高聚物，在這里上下文中“主要是”一詞是指這里大多數(shù)所說的共聚物是被磺酸基苯甲酸酯封端的。然而，有些共聚物沒有完全被封端，因而它們的端基是乙二醇和/或丙烷-1，2-二醇的單酯，所以上文說“其次是”這類物種。
這里所選擇的聚酯類含有按重量計約46％的對苯二甲酸二甲酯、按重量計約16％的丙烷-1，2-二醇、按重量計約10％的乙二醇、按重量計約13％的二甲基磺酸基苯甲酸和按重量計約15％的磺酸基間苯二甲酸，其分子量約3,000。這種聚酯類和它們的制備方法被詳盡地描述于EPA 311342中。
在本領(lǐng)域眾所周知在自來水中的游離氯會使包含在洗滌劑組合物中的酶迅速失活。因此，在配方中使用濃度為按總組合物的重量計為0.1％以上的氯清除劑，諸如過硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或聚乙二亞胺將在整個洗滌過程中提供改進的果膠酶的穩(wěn)定性。含有氯清除劑的組合物被描述于1992年1月31日發(fā)布的歐洲專利申請92870018.6中。
烷氧化的聚羧酸鹽諸如那些由聚丙烯酸鹽所制得的，在此可用來提供額外的除油污性能。這類材料被描述于WO 91/08281和PCT 90/01815第4頁以后等處，在此引入作為參考?；瘜W(xué)上，這些材料中含有每7～8個丙烯酸鹽單元有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有的式子為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m值為2～3，n值為6～12。這種側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^酯鍵連接到聚丙烯酸鹽“骨架”上的，用來提供“梳狀”高聚物型結(jié)構(gòu)。它的分子量可以變化，但典型地是在約2,000至約50,000的范圍內(nèi)。這種烷氧基化的聚羧酸鹽在這里的組合物中的含量按重量計為約0.05％至約10％。軟化劑織物軟化劑也可被加入本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些試劑在類型上可以是無機或有機的。無機軟化劑可用公開于GB-A-1,400,898和USP 5,019,292中的綠土示例說明。有機織物軟化劑包括公開于GB-A-1,514,276和EP-B-0,011,340中的不溶于水的三級胺類以及它們與單C12-C14季銨鹽相結(jié)合的軟化劑，如公開于EP-B-0,026,527和EP-B-0,026,528中的，或與二 長鏈酰胺類相結(jié)合的軟化劑，如公開于EP-B-0,242,919中的。其它有用的織物軟化體系中的有機成分包括高分子量聚環(huán)氧乙烷，如公開于EP-A-0,299,575和0,313,146中的那些。
綠土的含量通常按重量計在2％至20％范圍內(nèi)，更優(yōu)選5％至15％，可將這種材料以干燥的混合的組分加到配方的其余組分中去。有機織物軟化劑諸如不溶于水的三級胺類或二-長鏈酰胺材料被加入的濃度按重量計為0.5％至5％、通常為1％至3％，而高分子量的聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性的陽離子材料被加入的濃度按重量計則在0.1％至2％之間，通常為0.15％至1.5％。這些材料是被加到組合物的噴霧干燥部分，雖然在有些實例中可更方便地把它們以干燥的混合顆粒物加入，或者把它們以熔融的液體形式噴霧到組合物的其它組分上。洗滌方法本發(fā)明的組合物基本上可以用于任何洗滌或清洗方法中，包括浸泡方法、預(yù)處理方法和帶漂洗步驟的方法，其中可分開加入幫助漂洗的組合物。
這里描述的方法包括把織物與洗衣溶液以通常方式和下面示例說明的方式相接觸。
本發(fā)明的方法可方便地在清洗工藝的過程中進行。清洗的方法最好在5℃至95℃進行，特別是在10℃至60℃之間進行。處理溶液的pH值最好是在7至11范圍內(nèi)。
一種優(yōu)選的機洗碟盤方法包括把在其中已溶解或分散了有效數(shù)量機用洗碟盤組合物或漂洗組合物的水溶液處理污垢的物件。通常的有效量機用洗碟盤組合物是意指把8-60克產(chǎn)品溶解或分散在3～10立升容積的洗水中。
按照手洗碟盤方法，污垢碟盤和含有有效量的洗碟盤組合物、典型地是0.5～20克(每次處理25個碟盤)的洗滌液相接觸。優(yōu)選的手洗碟盤方法包括把濃的洗滌液施用到碟盤的表面，或者把碟盤浸泡在大體積的洗滌劑組合物的稀溶液中。
下面的實例意在舉例說明本發(fā)明的組合物而不是去限制或者定義本發(fā)明的范圍。
在洗滌劑組合物中，酶的濃度是按總組合物的重量以純凈酶的量來表示的，除非另外說明，洗滌劑成分也是按總組合物的重量來表示其含量的。其中省寫的組分具有以下意義LAS線型C12烷基苯磺酸鈉TAS牛脂烷基硫酸鈉CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉25EYC12-C15占優(yōu)勢的線型一級醇與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物CXYEZ C1X-C1Y占優(yōu)勢的線型一級醇與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物XYEZS C1X-C1Y烷基硫酸鈉按每摩爾與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14肥皂由80/20牛脂與椰油混合物所衍生的線型烷基羧酸鈉非離子表面經(jīng)混合的乙氧化/丙氧化的C13-C15脂肪醇，平均活性劑 乙氧化程度3.8，平均丙氧化程度4.5，由BASFGmbh公司以商品名稱Plurafac LF404出售CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂全切割脂肪酸DEQA二(牛脂基-氧-乙基)二甲基銨氯化物SDASA 比率為1∶2的硬脂基二甲胺∶三壓硬脂酸Neodol 45-13C14-C15一級醇乙氧化物，由Shell Chemical Co.
出售硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率為2.0)NaSKS-6 通式為δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 顆粒大小在200μm至900μm之間的無水碳酸鈉碳酸氫鹽顆粒大小在400μm至1200μm之間的無水碳酸氫鈉STPP無水三聚磷酸鈉MA/AA 1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約為80,000PA30平均分子量約為8,000的聚丙烯酸三元共聚物 平均分子量約為7,000的三元共聚物，它包含比率為60∶20∶20的丙烯酸∶馬來酸∶乙基丙烯酸的單體單元480N平均分子量約為3,500的3∶7的丙烯酸/甲基丙烯酸無規(guī)共聚物，聚丙烯酸鹽 平均分子量為8,000的聚丙烯酸均聚物，由BASFGmbH公司以商品名稱PA30出售沸石A 式子為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，其主要顆粒大小在0.1到10微米范圍內(nèi)檸檬酸鹽活性為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，其顆粒大小分布在425μm和850μm之間檸檬酸 無水檸檬酸PB1 無水過硼酸鈉一水合物漂白劑，其經(jīng)驗式為NaBO2·H2O2BP4 無水過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽 經(jīng)驗式為2Na2CO3·3H2O2的無水過碳酸鈉漂白劑，TAED 四乙酰基乙二胺NOBS 壬酰氧基磺酸鹽的鈉鹽形式光活化漂白劑 封裝于糊精可溶性高聚物中的磺化的酞菁鋅PAAC 五胺醋酸鈷(III)鹽石蠟 由Wintershall公司以商品名稱Winog 70出售的石蠟油BzP 過氧化苯甲?；z裂解酶可從Sigma公司以商品名稱P7052、P2804和P2679買到的果膠裂解酶蛋白酶被Novo Nordisk A/S以商品名稱Savinase、Alcalase、Durazym或Gist-Brocades公司以商品名稱Maxacal、Maxapem出售的水解蛋白酶以及被描述于專利WO 91/06637和/或WO 95/10591和/或EP 251,446中的蛋白酶淀粉酶描述于WO 94/18314并且由Genencor公司以商品名稱Purafact Ox AmR出售的淀粉分散酶；均可從Novo Nordisk A/S公司以商品名稱Termamyl_、Fungamyl_和Duramyl_買到的以及那些被描述于WO 95/26397中的淀粉分解酶脂酶 由Novo Nardisk A/S公司以商品名稱Lipolase、Lipolase Ultra出售的脂解酶纖維素酶 由Novo Nordisk A/S公司以商品名稱Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纖維素水解酶CMC 羧甲基纖維素鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸DETPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都公司以商品名稱Dequest 2060出售PVNO聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI 聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物增白劑1 4，4′-雙(2-磺酸基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉基-1，3，5-三嗪2-基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉聚硅氧烷抗以聚硅氧烷-氧亞烷基共聚物作為分散劑的聚二甲泡沫劑 基硅氧烷泡沫控制劑，所說的泡沫控制劑對所說的分散劑的比率為10∶1至100∶1顆粒狀抑泡劑以顆粒形式存在的由12％聚硅氧烷/二氧化硅、18％硬脂醇、70％淀粉組成的混合物SRP1由磺酸基苯甲酰基封端的帶有氧亞乙基氧和對苯二甲?；羌艿孽ヮ怱RP2二乙氧基化的聚(1，2-亞丙基對苯二甲酸酯)短鏈嵌段聚合物硫酸鹽 無水硫酸鈉HMWPEO 高分子量的聚環(huán)氧乙烷PEG 聚乙二醇BTA 苯并三唑硝酸鉍 硝酸鉍鹽NaDCC 二氯異氰脲酸鈉封裝的香味顆粒 利用沸石13x、香料和一種右旋糖/甘油附聚粘合劑的不溶性香氣釋出技術(shù)KOH 氫氧化鉀的100％活性溶液pH 于20℃在蒸餾水溶液中測量的pH值實例1按照本發(fā)明制備了以下洗衣用洗滌劑組合物III III IV VVILAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4QAS -0.8 0.8 -0.8 0.8沸石A 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1碳酸鹽 13.0 13.0 13.0 27.0 27.0 27.0硅酸鹽 1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0硫酸鹽 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1 26.1PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0TAED1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5DETPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25HEDP0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3果膠裂解酶 0.0050.01 0.05 0.01 0.02 0.08蛋白酶 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026淀粉酶 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2光活化的漂白劑 15 15 15 15 15 15(ppm)增白劑1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09香料0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3硅氧烷抗泡沫劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5其它/次要組分加到100％密度克/升 850 850 850 850 850 850實例2按照本發(fā)明制備了以下的堆積密度為750克/升的顆粒狀洗衣用洗滌劑組合物I II IIILAS 5.255.614.76TAS 1.251.861.57C45AS - 2.243.89C25AE3S - 0.761.18C45E7 3.25- 5.0C25E3 - 5.5 -QAS 0.8 2.0 2.0STPP 19.7- -沸石A - 19.519.5NaSKS-6/檸檬酸(79∶21)- 10.610.6碳酸鹽6.1 21.421.4碳酸氫鹽 - 2.0 2.0硅酸鹽6.8 - -硫酸鈉39.8- 14.3PB4 5.0 12.7-TAED 0.5 3.1 -DETPMP0.250.2 0.2HEDP - 0.3 0.3果膠裂解酶0.001 0.020.005蛋白酶0.0026 0.085 0.043脂酶 0.003 0.003 0.003纖維素酶 0.0006 0.0006 0.0006淀粉酶0.0009 0.0009 0.0009MA/AA 0.8 1.6 1.6CMC 0.2 0.4 0.4
III III光活化的漂白劑(ppm) 15ppm27ppm27ppm增白劑1 0.08 0.19 0.19增白劑2 -0.04 0.04封裝的香料顆粒 0.3 0.3 0.3硅氧烷抗泡沫劑 0.5 2.4 2.4次要組分/其它加到100％實例3按照本發(fā)明制備了以下洗滌劑配方，其中I是含磷的洗滌劑組合物，II是含沸石的洗滌劑組合物，III是緊密型洗滌劑組合物I IIIII吹制的粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A - 24.0 -C45AS 9.06.013.0MA/AA 2.04.02.0LAS6.08.011.0TAS2.0- -硅酸鹽 7.03.03.0CMC1.01.00.5增白劑20.20.20.2肥皂 1.01.01.0DETPMP 0.40.40.2噴霧到C45E7 2.52.52.0C25E3 2.52.52.0硅氧烷抗泡沫劑0.30.30.3香料 0.30.30.3干燥的添加劑碳酸鹽 6.013.0 15.0PB418.0 18.0 10.0PB14.04.00TAED 3.03.01.0光活化的漂白劑 0.02 0.02 0.02果膠裂解酶 0.05 0.05 0.01蛋白酶 0.01 0.01 0.01
III III脂酶 0.0090.0090.009淀粉酶 0.0020.0030.001干燥混合的硫酸鹽 3.0 3.0 5.0平衡物(水分和其它) 100.0100.0100.0密度(克/升) 630 670 670實例4以下不含漂白劑的洗滌劑組合物在洗滌有顏色的衣服時特別有用，它是按本發(fā)明方法制備的IIIIII吹制的粉末沸石A15.0 15.0 -硫酸鈉 0.0 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DETPMP 0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA4.0 4.0 -附聚物C45AS-- 11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -硅酸鹽 4.0 4.0 -沸石A10.0 15.0 13.0CMC -- 0.5MA/AA-- 2.0碳酸鹽 9.0 7.0 7.0噴霧到香料 0.3 0.3 0.5C45E74.0 4.0 4.0C25E32.0 2.0 2.0干燥的添加劑MA/AA-- 3.0NaSKS-6 -- 12.0檸檬酸鹽 10.0 - 8.0碳酸氫鹽 7.0 3.0 5.0
I II III碳酸鹽 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5果膠裂解酶 0.050.005 0.02蛋白酶 0.026 0.016 0.047脂酶 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.005 0.005 0.005纖維素酶 0.006 0.006 0.006硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0 5.0干燥的添加劑硫酸鈉 0.0 9.0 0.0平衡物(水分和其它)100.0 100.0 100.0密度(克/升) 700 700 700實例5按照本發(fā)明制備了以下洗滌劑配方I II III IVLAS 20.0 14.0 24.0 22.0QAS 0.71.0 - 0.7TFAA - 1.0 - -C25E5/C45E7 - 2.0 - 0.5C45E3S- 2.5 - -STPP 30.0 18.0 30.0 22.0硅酸鹽9.05.0 10.0 8.0碳酸鹽13.0 7.5 - 5.0碳酸氫鹽 - 7.5 - -DETPMP0.71.0 - -SRP1 0.30.2 - 0.1MA/AA 2.01.5 2.0 1.0CMC 0.80.4 0.4 0.2果膠裂解酶0.08 0.04 0.02 0.01蛋白酶0.08 0.01 0.026 0.026淀粉酶0.007 0.004- 0.002脂酶 0.004 0.0020.004 0.002纖維素酶 0.0015 0.0005 - -光活化的漂白劑70ppm 45ppm- 10ppm(ppm)增白劑1 0.20.2 0.08 0.2PB1 6.02.0 - -NOBS 2.01.0 - -平衡物(水分和其它)100100 100 100實例6按照本發(fā)明制備了以下洗滌劑配方I IIIII IV吹制的粉末沸石A 30.0 22.0 6.0 6.7NaSKS-6 - - - 3.3聚羧酸鹽- - - 7.1硫酸鈉 19.0 5.0 7.0 -MA/AA 3.0 3.0 6.0 -LAS 14.0 12.0 22.0 21.5C45AS 8.0 7.0 7.0 5.5陽離子表面活性劑- - - 1.0硅酸鹽 - 1.0 5.0 11.4肥皂- - 2.0 -增白劑1 0.2 0.2 0.2 -碳酸鹽 8.0 16.0 20.0 10.0DETPMP - 0.4 0.4 -噴霧到C45E7 1.0 1.0 1.0 3.2干燥的添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5 -果膠裂解酶 0.005 0.01 0.01 0.005蛋白酶 0.05 0.01 0.005 0.01脂酶0.009 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.00080.00080.00080.0008纖維素酶0.00020.00020.00020.0002NOBS- 6.1 4.5 3.2PB1 1.0 5.0 6.0 3.9硫酸鈉 - 6.0 - 加到平衡物(水分和其它) 100 100 100實例7按照本發(fā)明制備了以下高密度和含漂白劑的洗滌劑配方I IIIII吹制的粉末沸石A 15.0 15.0 15.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS3.0 3.0 3.0QAS- 1.5 1.5DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物L(fēng)AS5.0 5.0 5.0TAS2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴霧到香料 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 - -干燥的添加劑檸檬酸鹽 5.0 - 2.0碳酸氫鹽 - 3.0 -碳酸鹽 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB114.0 7.0 10.0分子量5,000,000- - 0.2的聚環(huán)氧乙烷膨潤土 - - 10.0
III III果膠裂解酶 0.0050.01 0.08蛋白酶 0.01 0.01 0.01脂酶 0.0090.0090.009淀粉酶 0.0050.0050.005纖維素酶 0.0020.0020.002硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0 5.0干燥的添加劑硫酸鈉 0.0 3.0 0.0平衡物(水分和其它) 100.0100.0100.0密度(克/升)850 850 850實例8按照本發(fā)明制備了以下高密度洗滌劑配方I II附聚物C45AS 11.014.0沸石A 15.06.0碳酸鹽4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DETPMP0.4 0.4噴霧到C25E5 5.0 5.0香料 0.5 0.5干燥的添加劑HEDP 0.5 0.3SKS6 13.010.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過碳酸鹽 20.020.0SRP1 0.3 0.3果膠裂解酶0.020.05蛋白酶0.040.04脂酶 0.009 0.009纖維素酶 0.004 0.004淀粉酶0.005 0.005聚硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0光亮劑1 0.2 0.2光亮劑2 0.2 -平衡物(水分和其它)100 100密度(克/升) 850 850實例9按照本發(fā)明制備了以下顆粒狀洗滌劑配方I IIIII IV VLAS 21.0 25.0 18.0 18.0 -Coco C12-14AS- - - - 21.9AE3S - - 1.5 1.5 2.3癸基二甲基羥乙基 - 0.4 0.7 0.7 0.8NH4+Cl非離子表面活性劑 1.2- 0.9 0.5 -coco C12-14脂肪醇- - --1.0STPP 44.0 25.0 22.5 22.5 22.5沸石A7.010.0 --8.0MA/AA- - 0.9 0.9 -SRP1 0.30.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.32.0 0.75 0.4 1.0碳酸鹽 17.5 29.3 5.0 13.0 15.0硅酸鹽 2.0- 7.6 7.9 -果膠裂解酶 0.005 0.01 0.0070.01 0.01蛋白酶 0.007 0.007 0.0070.0070.007淀粉酶 - 0.004 0.0040.0040.004脂酶 0.003 0.003 0.003--纖維素酶 - 0.001 0.0010.0010.001NOBS - - -1.2 1.0PB1 - - -2.4 1.2二亞乙基三胺五醋酸 - - -0.7 1.0二亞乙基三胺五甲 - - 0.6 --基膦酸硫酸鎂 - - 0.8 --光活化的漂白劑 45ppm 50ppm 15ppm45ppm42ppm
I II III IV V光亮劑10.05- 0.040.040.04光亮劑20.1 0.30.050.130.13水和次要組分 加到100％實例10按照本發(fā)明制備了以下液體洗滌劑配方I II III IV V VI VIIVIIILAS 10.0 13.09.0 - 25.0- - -C25AS 4.01.0 2.0 10.0- 13.018.0 15.0C25E3S1.0- - 3.0 - 2.0 2.04.0C25E7 6.08.0 13.0 2.5 - - 4.04.0TFAA - - - 4.5 - 6.0 8.08.0QAS - - - - 3.0 1.0 - -TPKFA 2.0- 13.0 2.0 - 15.07.07.0菜籽油脂肪酸 - - - 5.0 - - 4.04.0檸檬酸2.03.0 1.0 1.5 1.0 1.0 1.01.0十二碳烷基/ 12.0 10.0- - 15.0- - -/十四碳烷基丁二酸油酸 4.02.0 1.0 - 1.0 - - -乙醇 4.04.0 7.0 2.0 7.0 2.0 3.02.01，2-丙二醇 4.04.0 2.0 7.0 6.0 8.0 10.0 13.-一乙醇胺 - - - 5.0 - - 9.09.0三乙醇胺 - - 8 - - - - -NaOH(pH) 8.08.0 7.6 7.7 8.0 7.5 8.08.2乙氧化的四亞 0.5- 0.5 0.2 - - 0.40.3乙基五胺DETPMP1.01.0 0.5 1.0 2.0 1.2 1.0-SRP 2 0.3- 0.3 0.1 - - 0.20.1PVNO - - - - - - - 0.10果膠裂解酶.005 .005.005 .0050.050.070.02 0.01蛋白酶.005 .005.004 .003.008.005.003 .006脂酶 - .002- .001- - .003 .003
III III IV V VI VII VIII淀粉酶.002 .002 .005 .004 .002.008.005.005纖維素酶 -- - .0001- - .0002 .0001硼酸 0.1 0.2- 2.0 1.0 1.5 2.5 2.5甲酸鈉-- 1.0 -- - - -氯化鈣-0.015 - 0.01 - - - -膨潤土-- - -4.0 4.0 - -懸浮粘土SD3 -- - -0.6 0.3 - -平衡物(水分和 100 100100 100 100 100 100 100其它成分)實例11按照本發(fā)明制備了顆粒狀織物清洗組合物，它提供“經(jīng)洗滌軟化”的能力I II45AS - 10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 - 5.0椰子烷基-二甲基羥乙基氯化胺 1.4 1.0檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A15.015.0MA/AA4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4PB1 15.0-過碳酸鹽 - 15.0TAED 5.0 5.0綠土 10.010.0HMWPEO - 0.1果膠裂解酶 0.010.01蛋白酶 0.020.01脂酶 0.020.1淀粉酶 0.030.005纖維素酶 0.001 -硅酸鹽 3.0 5.0碳酸鹽 10.010.0顆粒狀泡沫抑制劑 1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/次要成分 加到100％實例12按照本發(fā)明制備了以下加入漂洗中的織物軟化劑組合物軟化劑活性成分 20.0果膠裂解酶 0.01淀粉酶 0.001纖維素酶 0.001HCL0.03抗泡沫劑 0.01藍色染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90水/次要組分加到100％實例13按照本發(fā)明制備了以下織物軟化劑組合物I IIIIIDEQA 2.619.0 -SDASA- - 70.0IV＝0的硬脂酸0.3- -Neodol 45-13 - - 13.0鹽酸 0.02 0.02 -乙醇 - - 1.0PEG - 0.6 -果膠裂解酶 0.005 0.05 0.01香料 1.01.0 0.75丁二酸二香葉酯 - - 0.38硅氧烷抗泡沫劑 0.01 0.01 -電解質(zhì) - 600ppm-染料 100ppm 50ppm 0.01水和次要成分 100％ 100％實例14按照本發(fā)明制備了合成洗滌劑條塊狀織物清洗組合物I IIIIIIVC26AS 20.00 20.00 20.00 20.00CFAA 5.0 5.0 5.05.0LAS(C11-13)10.0 10.0 10.0 10.0碳酸鈉 25.0 25.0 25.0 25.0焦磷酸鈉 7.0 7.0 7.07.0STPP 7.0 7.0 7.07.0沸石A 5.0 5.0 5.05.0CMC0.2 0.2 0.20.2聚丙烯酸鹽(MW 1400)0.2 0.2 0.20.2椰子基一乙醇酰胺 5.0 5.0 5.05.0果膠裂解酶 0.1 0.1 0.15 0.2淀粉酶 0.01 0.02 -蛋白酶 0.3 - 0.50.05光亮劑、香料 0.2 0.2 0.20.2CaSO41.0 1.0 1.01.0MgSO41.0 1.0 1.01.0水 4.0 4.0 4.04.0填充料*加到100％*可選自方便的材料諸如CaCO3、滑石、粘土(高嶺土、綠土)、硅酸鹽等。實例15按照本發(fā)明制備了以下緊密型高密度(0.96公斤/升)的洗碟盤洗滌劑組合物I至VIIII III IV V VISTPP --49.0 38.0 - -檸檬酸鹽 33.0 17.5 - -54.025.4碳酸鹽-17.5 - 20.0 14.025.4硅酸鹽33.0 14.8 20.4 14.8 14.8-偏硅酸鹽 -2.5 2.5 -- -PB1 1.9 9.7 7.8 14.3 7.8 -PB4 8.6 -- -- -過碳酸鹽 --- -- 6.7非離子表面活性劑 1.5 2.0 1.5 1.5 1.5 2.6TAED 4.8 2.4 2.4 -2.4 4.0HEDP 0.8 1.0 0.5 -- -DETPMP 0.6 0.6 - -- -PAAC - -- 0.2 - -BzP - -- 4.4 - -石蠟 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2果膠裂解酶 0.07 0.05 0.1 0.01 0.080.01蛋白酶 0.075 0.05 0.10 0.10 0.080.01脂酶 - 0.001- 0.005- -淀粉酶 0.01 0.0050.015 0.0150.010.0025BTA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -硝酸鉍 - 0.3 - -- -PA30 4.0 -- -- -三元共聚物 - -- 4.0 - -480N - 6.0 2.8 -- -硫酸鹽 7.1 20.8 8.4 -0.5 1.0pH(1％溶液) 10.8 11.0 10.9 10.8 10.99.6實例16按照本發(fā)明制備了以下顆粒狀洗碟盤洗滌劑組合物例I至IV，堆積密度為1.02公斤/升I II III IV V VISTPP30.0 30.0 30.0 27.9 34.526.7碳酸鹽 30.5 30.5 30.5 23.0 30.52.80硅酸鹽 7.4 7.4 7.4 12.0 8.0 20.3PB1 4.4 4.4 4.4 -4.4 -NaDCC - -- 2.0 - 1.5非離子表面活性劑0.75 0.75 0.75 1.9 1.2 0.5TAED1.0 1.0 - -1.0 -PAAC- -0.004 -- -BzP - 1.4 - -- -石蠟0.25 0.25 0.25 -- -果膠裂解酶 0.01 0.01 0.01 0.05 0.010.05蛋白酶 0.05 0.05 0.05 -0.1 -脂酶0.005 -0.001 -- -淀粉酶 0.003 0.0010.01 0.02 0.010.015BTA 0.15 -0.15 -- -硫酸鹽 23.9 23.9 23.9 31.4 17.4-pH(1％容液) 10.8 10.8 10.8 10.7 10.712.3實例17按照本發(fā)明制備了重量25克的以下洗滌劑組合物小塊，它是通過用標(biāo)準(zhǔn)的12頭旋轉(zhuǎn)壓機以13KN/cm2的壓強壓縮顆粒狀洗碟盤洗滌劑組合物而制得的III IIISTPP -48.847.5檸檬酸鹽 26.4 - -碳酸鹽-5.0 -硅酸鹽26.4 14.825.0果膠裂解酶0.0070.010.05蛋白酶0.03 0.075 0.01脂酶 0.005- -淀粉酶0.01 0.005 0.001PB1 1.6 7.8 -PB4 6.9 - 11.4非離子表面活性劑 1.2 2.0 1.1TAED 4.3 2.4 0.8HEDP 0.7 - -DETPMP0.65 - -石蠟 0.4 0.5 -BTA 0.2 0.3 -PA30 3.2 - -硫酸鹽25.0 14.73.2pH(1％溶液) 10.6 10.611.0實例18按照本發(fā)明制備了以下液體洗碟盤洗滌劑組合物I和II，密度1.40公斤/升IIISTPP 33.3 20.0碳酸鹽 2.7 2.0硅酸鹽 -4.4NaDCC1.1 1.15非離子表面活性劑 2.5 1.0石蠟 2.2 -果膠裂解酶 0.0050.05蛋白酶 0.03 0.02淀粉酶 0.005-480N 0.50 4.00KOH -6.00硫酸鹽 1.6 -pH(1％溶液) 9.1 10.0實例19按照本發(fā)明制備了以下液體硬表面清洗組合物III III IV V VI果膠裂解酶0.005 0.010.020.02 0.005 0.005淀粉酶- - 0.005 0.02 - 0.005蛋白酶0.05 0.010.020.03 0.005 0.005EDTA*- - 2.902.90- -檸檬酸鹽 - - - - 2.902.90LAS 1.95 - 1.95- 1.95-C12 AS- 2.20- 2.20 - 2.20NaC12(乙氧基) - 2.20- 2.20 - 2.20**硫酸鹽C12二甲胺氧化物 - 0.50- 0.50 - 0.50SCS 1.30 - 1.30- 1.30-Hexyl Carbitol**6.30 6.306.306.30 6.306.30水 加到100％*Na4亞乙基二胺二酯酸鹽**二縮乙二醇單己基醚***整個配方調(diào)節(jié)到pH7實例20按照本發(fā)明制備了以下噴霧組合物，用于清洗硬表面和除去家常用具上的霉I果膠裂解酶0.01淀粉酶0.01蛋白酶0.01辛基硫酸鈉2.00十二碳烷基硫酸鈉 4.00氫氧化鈉 0.80硅酸鹽(鈉鹽) 0.04香料 0.35水/次要組分 加到100％
權(quán)利要求
1.一種基本不含其它果膠酶而只含果膠裂解酶的洗滌劑組合物。
2.權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所說的果膠裂解酶在7至11的pH值范圍內(nèi)具有的酶活性為其最佳活性的至少10％、優(yōu)選25％、更優(yōu)選40％。
3.權(quán)利要求2的洗滌劑組合物，其中所說的果膠裂解酶在7至11的pH值范圍內(nèi)具有最佳的酶活性。
4.權(quán)利要求1～3的洗滌劑組合物，其中所說的果膠裂解酶存在的濃度，按總組合物重量計，為0.0001％至2％、優(yōu)選0.0005％至0.5％、更優(yōu)選0.001％至0.1％的純酶。
5.權(quán)利要求1～4的洗滌劑組合物，它包含按果膠裂解酶的重量計＜25％、優(yōu)選＜10％、更優(yōu)選＜5％的其它果膠酶。
6.前面權(quán)利要求中任意一項的洗滌劑組合物，它進一步含有一種分散劑。
7.前面權(quán)利要求中任意一項的洗滌劑組合物，它進一步含有其它的洗滌劑用酶。
8.權(quán)利要求7的洗滌劑組合物，其中所說的洗滌劑酶是選自纖維素酶、蛋白酶、脂酶、淀粉酶和/或它們的混合物。
9.前面權(quán)利要求中任意一項的洗滌劑組合物，它進一步含有一種酶漂白體系。
10.前面權(quán)利要求中任意一項的洗滌劑組合物，它進一步含有普通的活化漂白體系，后者含有基于錳的漂白催化劑。
11.前面權(quán)利要求中任意一項的洗滌劑組合物，它進一步含有一種抑制染料轉(zhuǎn)移的高聚物。
12.前面權(quán)利要求中任意一項的洗滌劑組合物，其特征為所說的組合物是液體、膏狀、凝膠、條塊、片狀、粉狀或顆粒狀的。
13.一種基本不含其它果膠酶而只含果膠裂解酶的洗滌劑添加劑。
14.前面權(quán)利要求中任意一項的洗滌劑組合物，在進行織物清洗和/或除去織物上的斑漬和/或維持織物潔白和/或使織物軟化和/或保持織物的顏色外觀和/或抑制織物上的染料轉(zhuǎn)移中的應(yīng)用。
15.權(quán)利要求1～13中的洗滌劑組合物在清洗硬表面諸如地板、墻壁、浴室中的瓷磚等中的應(yīng)用。
16.權(quán)利要求1～13中的洗滌劑組合物于手洗碟盤或機洗碟盤中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上不含其它果膠酶而只含果膠裂解酶—特別是基本上不含其它果膠酶而只含一種堿性果膠裂解酶的洗滌劑組合物,包括碟盤、硬表面清洗和洗衣用組合物,它具有良好的除去斑漬/污垢的總體清洗性能,特別是有意義地除去由體液、植物、水果和蔬菜汁干涸而形成的斑漬/污垢的性能。
文檔編號C11D3/38GK1229429SQ96180454
公開日1999年9月22日 申請日期1996年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月9日
發(fā)明者I·M·A·J·赫爾波茨, A·C·貝克 申請人:普羅格特-甘布爾公司