粘合劑及制備含所述粘合劑固定的環(huán)糊精的織物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種粘合劑(包含氨基磺酸、氨基磺酸銨和硫酸銨)及一種制備包含固定至所述粘合劑的環(huán)糊精的織物的方法。更具體的，本發(fā)明可將一種粘合劑固定至天然的、合成的或人造的纖維，以及通過加熱過程將環(huán)糊精固定至該相同的粘合劑，從而產(chǎn)生能包含活性成分并隨時間將它們釋放的織物。所述粘合劑的獨特特征在于它能與多種織物（不取決于它們的組分）相互作用、以及與多種類型的環(huán)糊精相互作用。本發(fā)明的其他特征包括：能用不改變所述織物本來性質(zhì)的方法，制備適于負載所需分子并隨時間逐漸將它們釋放的功能化的織物；可多次重復負載這樣的分子，因此可把這樣的織物定義為“可再次負載的”或“可再次加料的”。
【專利說明】粘合劑及制備含所述粘合劑固定的環(huán)糊精的織物的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種粘合劑及一種制備包含用所述粘合劑固定的環(huán)糊精的織物的方法。
[0002]更具體的，本發(fā)明可將一種粘合劑固定至紡織纖維，天然的、合成的或人造纖維，以及通過加熱過程將環(huán)糊精固定至該相同的粘合劑，從而產(chǎn)生能包含活性成分并隨時間釋放它們的織物。本發(fā)明的特性包括:制備適于負載感興趣的分子并隨時間逐漸將它們釋放的功能化的織物，不改變所述織物本來的性質(zhì)；可多次重復負載這樣的分子，因此可把這樣的織物定義為“可再次負載的”或“可再次加料的”;識別一種可與不同類型織物相互作用而不取決于它們的組成的粘合劑；識別一種可與多種類型環(huán)糊精相互作用的粘合劑。
[0003]當前技術(shù)水平
[0004]眾所周知，環(huán)糊精是通過淀粉的酶水解產(chǎn)生的環(huán)寡糖。該反應后，形成了包括自身閉合成環(huán)的6、7或8吡喃葡糖苷分子的低聚單元，產(chǎn)生獨特截頭圓錐形式。
[0005]這些環(huán)結(jié)構(gòu)分子具有親水性外部結(jié)構(gòu)和疏水性內(nèi)腔，可包封或復合大量不同性質(zhì)的分子，改性它們的化學物理性質(zhì)并允許其以可控方式隨時間釋放。
[0006]分子和環(huán)糊精之間的相互作用可同時通過將分子包含進內(nèi)腔以及通過所述分子自身外面的電化學親和性發(fā)生。這樣形成的復合物處于自由和復合物形式之間平衡持續(xù)變化的動態(tài)，導致所述分子逐步和可控的從該復合物釋放。
[0007]由于它們具有形成這樣的復合物的特殊能能力，環(huán)糊精廣泛應用于制藥、化妝品和食物領(lǐng)域以及洗滌劑產(chǎn)品領(lǐng)域。
[0008]多虧了市售的多種衍生和功能化的環(huán)糊精，引入具體的取代基可適當?shù)母男运鼈兊奶卣?，根?jù)具體情況可升高或降低它們在水中的溶解度、復合能力、溶解效率、化學穩(wěn)定性等等，已進一步延伸了環(huán)糊精可能的應用。
[0009]現(xiàn)在，由于它們的生物可降解性、無毒性、以及應用多樣性，環(huán)糊精代表了一組重要的紡織助劑。
[0010]包括含環(huán)糊精的、且能以可控方式復合和釋放如藥物、信息素、化妝品物質(zhì)、香水等活性成分的紡織纖維基材(具體為纖維和織物)已是文獻所熟知的，且用于制備它們的不同方法也是熟知的。
[0011]因此例如，已知一種將環(huán)糊精包括進纖維或基于纖維材料的方法，其包括在150至220°C的范圍中加熱，將環(huán)糊精或相關(guān)復合物、聚羧酸、聚羧酸酸酐以及最后催化劑的固體混合物應用至一材料或纖維上(W0-A-00/47811)。
[0012]盡管這個方法容易實現(xiàn)，但它的缺點是負面影響被處理織物的柔軟性和彈性。此外，這樣的方法只可應用于其纖維能抵抗這些溫度或不進行降解現(xiàn)象的支撐體。
[0013]德國專利申請DE-A-19810951提供了通過作為橋梁的聚合物鏈將環(huán)糊精粘合至纖維。該方法的缺點是限制了將環(huán)糊精應用于自身能與所述聚合物鏈粘合的材料或纖維。此外，這樣的聚合物鏈與所述環(huán)糊精的官能團可能發(fā)生相互作用，可通過中和改變它們粘合和包括所述活性成分的能力，因此改變它們復合分子的效率。
[0014]意大利專利申請VR2001A000114講述了一種用于制備包括含環(huán)糊精的基材的方法，該基材可以可控的方式吸附和釋放所述活性成分。雖然這個方法使用了環(huán)糊精可包含進入聚合物基質(zhì)且與后者、基材一起創(chuàng)建新固體結(jié)構(gòu)的能力，但它不是沒有缺點。實際上它的應用僅限于具有這些特征的聚合物基質(zhì)。此外，該聚合物基質(zhì)可與所述環(huán)糊精的官能團相互作用，因此降低了它們粘合和包括所述活性成分的能力。
[0015]已被證明可以以物理或化學方法，通過使用具有烷基鏈或其他疏水性取代基的環(huán)糊精將環(huán)糊精固定至合成的或天然的纖維(DE-A-4035378)。因為環(huán)糊精自身外面具有親水性性質(zhì)的事實，所述鏈運動進入纖維但環(huán)糊精仍然留在所述纖維的表面。此外，可通過環(huán)糊精的官能團與纖維的官能團反應化學固定環(huán)糊精。例如，如果環(huán)糊精具有酸基，那么與酸染料類似，可將它固定在聚酰亞胺纖維上。對于羊毛纖維上的錨定，環(huán)糊精與一適當?shù)姆磻曰鶊F一起使用。
[0016]此外，還描述了用表氯醇作為交聯(lián)劑將環(huán)糊精固定在纖維素纖維上(美國專利4，357，468)。但是，描述的環(huán)糊精固定的例子總是在包含反應性官能團的紡織材料上進行的。聚丙烯的情況非常不同，因為沒有反應性或帶電官能團，非常難以建立相互作用的形式。很少的例子涉及將環(huán)糊精固定至這樣的織物，其中有基于電子束或微波輻射技術(shù)的方法(勒肖特(Le Thuaut) , 1999 ;米拉本蒂尼(Mirabedini)等,2004)。
[0017]已知技術(shù)的另一問題是所述功能化對洗滌的抵抗，可能會損失所述織物本來的質(zhì)量，而這只在真正存在環(huán)糊精化學固定的情況下或至少當所述環(huán)糊精與所述織物的相互作用是在相當極端的溫度和/或pH條件下實施的時才被要求權(quán)利保護。
[0018]本發(fā)明的目的和主題內(nèi)容
[0019]本發(fā)明的目的是提供一種用于不同類型織物(不取決于織物性質(zhì))的粘合劑，從而可在織物上負載環(huán)糊精或它們的衍生物，這解決了已知技術(shù)的問題并克服了已知技術(shù)的缺點。實際上，本發(fā)明的優(yōu)點包括所述粘合劑可有助于環(huán)糊精與包括聚丙烯的不同類型織物的相互作用的事實。本發(fā)明的另一優(yōu)點包括所述粘合劑允許粘合多種類型的環(huán)糊精，沒有像熟知技術(shù)那樣將它自身僅限于一種類型。
[0020]本發(fā)明的另一具體目的是提供一種制備能吸附和釋放活性成分的織物的方法，且所述織物是可再次負載的并因此允許多次重復吸附和釋放活性成分的操作。
[0021]本發(fā)明的方法的優(yōu)點是可用相當溫和的反應條件來功能化所述織物，因此不會改性其本來的性質(zhì)但至少有助于所述功能化對洗滌有更久的抵抗。
[0022]本發(fā)明的另一具體目的是織物，所述織物用本發(fā)明的方法制備、易于負載活性成分或具有不同性質(zhì)和作用的其他物質(zhì)且隨時間逐漸釋放它們。
[0023]本發(fā)明的另一具體目的是織物，所述織物是本發(fā)明的目的，負載了所述活性成分。
[0024]本發(fā)明的主題內(nèi)容是用于將環(huán)糊精粘附至織物的粘合劑組合物，其特征在于所述粘合劑是液體混合物，所述液體混合物包括占所述液體混合物重量百分數(shù)0.8和1.2之間的氨基磺酸、占所述液體混合物重量百分數(shù)1.2和1.6之間的氨基磺酸銨、以及占所述液體混合物重量百分數(shù)2.8和3.2之間的硫酸銨。
[0025]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，所述氨基磺酸以占所述整體混合物重量百分數(shù)0.9和1.1之間存在、所述氨基磺酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)1.3和1.5之間存在、以及所述硫酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)2.9和3.1之間存在。
[0026]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，所述氨基磺酸以占所述整體混合物重量百分數(shù)基本上等于1.0存在、所述氨基磺酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)基本上等于1.5存在、以及所述硫酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)基本上等于3.0存在。
[0027]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，所述混合物包含水作為溶劑。
[0028]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，所述液體混合物包括由氨基磺酸、氨基磺酸銨和硫酸銨組成的酸和鹽。
[0029]本發(fā)明的具體主題內(nèi)容是一種制備能吸附和釋放活性成分的織物的方法，其特征在于，所述方法使用粘合劑和至少一種環(huán)糊精和/或其衍生物，所述粘合劑是如權(quán)利要求1至5任一項所定義的粘合劑，且所述方法的特征還在于包括以下步驟:
[0030]A.將所述織物放入浴中，所述織物/粘合劑的重量/體積比不大于1/10且溫度范圍為 30-80 0C ；
[0031 ] B.將至少一種環(huán)糊精和/或其衍生物放入浴中，并將這樣的混合物在與步驟A相同的溫度下持續(xù)攪拌60分鐘以上的時間；
[0032]C.排出所述浴并用冷水沖洗所述織物；
[0033]所述時間和溫度取決于組成所述織物的纖維組成以及所述環(huán)糊精的類型。
[0034]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，所述織物/粘合劑的重量/體積在1/10和1/15之間。
[0035]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，所述溫度在60和80 0C之間，更優(yōu)選的在65和75 °C之間。
[0036]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，至少一種環(huán)糊精和/或其衍生物以20和40%之間的濃度存在于一合適的溶劑中，更優(yōu)選的為25和35%之間，所述合適的溶劑例如是二甲亞砜。
[0037]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中的所述時間為60和120分鐘之間，優(yōu)選的為80和100分鐘之間。
[0038]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中的所述溫度等于或大于50°C。
[0039]本發(fā)明的具體主題內(nèi)容是適于吸附和釋放活性成分的織物，其特征在于，所述織物是利用本發(fā)明的主題內(nèi)容定義的粘合劑，以及執(zhí)行如本發(fā)明所定義的方法步驟制備的。
[0040]本發(fā)明的具體主題內(nèi)容是具有易于以逐漸和可控的方式釋放的活性成分的織物，其特征在于，所述織物是根據(jù)本發(fā)明主題內(nèi)容的織物，用下面的任一方法處理:
[0041]-室溫下將所述活性成分放入浴，并在輕微攪拌下將其在浴中維持不短于30分鐘的時間段，然后干燥；或者
[0042]-將具有所述活性成分的溶液霧化至所述織物上，等待幾分鐘以使其吸附。
[0043]本發(fā)明的具體主題內(nèi)容是將根據(jù)本發(fā)明主題內(nèi)容的所述織物用于活性成分可控釋放的應用。
[0044]優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明，所述應用是活性成分的真皮內(nèi)可控釋放。
[0045]本發(fā)明將參考一些優(yōu)選的實施方式進行描述，只是說明性的而非限定性的。
[0046]本發(fā)明的粘合劑用于預處理所述織物。
[0047]一旦被處理，所述粘合劑自身仍然留在所述織物上，有助于與環(huán)糊精的相互作用，因此使其以持久的方式結(jié)合至所述織物。
[0048]所述環(huán)糊精依次能吸附以后將以逐漸和可控的方式釋放的活性成分。
[0049]這樣的織物一旦被用過后，可洗滌和通過簡單的浴再次負載所述活性成分。所述再次負載過程可重復許多次，因為所述織物在洗滌后仍然是功能化的，因為所述粘合劑和所述環(huán)糊精仍然在所述織物上的事實。[0050]根據(jù)本發(fā)明，“粘合劑”是指自身能粘合至所述織物、有助于所述織物與所述環(huán)糊精的相互作用、且自身能與所述環(huán)糊精相互作用的所有物質(zhì)。涉及的相互作用力可以是范德華力(Van Deer Waals)、靜電力、離子鍵、氫鍵、共價鍵。
[0051]根據(jù)一具體的實施方式，所述粘合劑主要但不排它的由無機銨鹽和無機酸的混合物組成。
[0052]據(jù)發(fā)明人所知，這樣的物質(zhì)本身不適于用作粘合劑，但它們可作為所述織物的軟化劑，賦予其弱親水性性質(zhì)以及有助于將所述環(huán)糊精俘獲在所述織物網(wǎng)眼中。
[0053]總是根據(jù)本發(fā)明的一【具體實施方式】，這樣的軟化效應與浴溫度的軟化效應聯(lián)用以固定所述粘合劑，從而最大化環(huán)糊精與所述織物的相互作用以使環(huán)糊精長時間保留結(jié)合至所述織物。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，可用的環(huán)糊精可以是天然的和衍生的，中性的和陽離子的或陰離子的，聚合的和功能化的，本身或作為其混合物。
[0055]在一具體的實施方式中，使用了功能化的β -環(huán)糊精的衍生物。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，可負載的物質(zhì)可有不同的性質(zhì)，例如藥物、信息素、集成子(integrators)、美容物質(zhì)、香水、精油；也可包括驅(qū)蟲物質(zhì)、殺菌劑；所述織物還可具有防霧功能。因此，所述織物可同時用于真皮內(nèi)目的或其他目的。
[0057]在本發(fā)明中，下面的被認為是紡織物:織物、無紡織物、有縫或無縫管狀織物、氈、填絮、頂蓬、紗線、服裝、內(nèi)襯、聚合物支撐件、聚氨酯膜。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，應用的所述方法可應用于轉(zhuǎn)臂、噴射印染機、普通印染機、洗滌籃、且可整合進入染色、吹掃、漂白、填絨等過程。用于制備功能化的和負載的紡織物的方法包括下面的3步驟:
[0059]在第一步驟中包括將所述粘合劑固定至所述纖維，在適當溫度值下，以適當?shù)闹亓考徔椢?浴比例將所述紡織物與粘合劑一起插入機器。
[0060]在第二步驟中包括固定所述環(huán)糊精，在持續(xù)攪拌適當時間間隔和合適的溫度值下將所述環(huán)糊精插入浴中，所述時間間隔和溫度值是組成所述紡織物的纖維組成以及所用環(huán)糊精的類型的函數(shù)。該步驟結(jié)束時，排出所述浴并在冷水中執(zhí)行沖洗。
[0061]第三步驟提供在所述紡織物中引入活性成分，根據(jù)下面2種不同的可選的技術(shù):
[0062]-室溫下將活性成分插入浴中并輕微攪拌合適時間，然后干燥；
[0063]-將所述活性成分溶液噴霧至所述紡織物上，等待幾分鐘以使其吸附。
[0064]【具體實施方式】的描述
[0065]下面，說明性而非限定性的描述本發(fā)明的一【具體實施方式】。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的方法，通過將它們同時插入機器將所述粘合劑固定至所述紡織物，紡織物/粘合劑的重量/體積比例為1/10且溫度值為70°C (所述溫度應等于或大于30°C，優(yōu)選的等于或大于50°，且在任何情況下都不得超過100°C，優(yōu)選的低于80°C )。
[0067]根據(jù)本【具體實施方式】，所述粘合劑由液體混合物組成,所述液體混合物包括溶劑(方便的為水，或甚至例如二甲亞砜)以及:氨基磺酸、氨基磺酸銨以及硫酸銨，其重量比例為 1:1.5:3。
[0068]在本發(fā)明的描述中，通過X:Y:Z來表示相同混合物中3主要組分占整體混合物的重量百分數(shù)，即，氨基磺酸占整體混合物的重量百分數(shù)等于(約)χ、氨基磺酸銨占整體混合物的重量百分數(shù)等于(約)Y、以及硫酸銨占整體混合物的重量百分數(shù)等于(約)Z。如果這些百分數(shù)在一范圍內(nèi)變化，將使用綜合標注X1-X2 = Y1-Y2 = Z1-Z2,因此，氨基磺酸占整體混合物的的重量百分數(shù)在(約)Xi和(約)χ2之間、氨基磺酸銨占整體混合物的的重量百分數(shù)在(約)Y1和(約)Y2之間、以及硫酸銨占整體混合物的重量百分數(shù)在(約)Z1和(約)Z2之間。
[0069]仍然根據(jù)本【具體實施方式】，所述紡織物由90%的聚丙烯和10%的彈性體一起組成。
[0070]該情況使用的溶液是二甲亞砜。
[0071]然后，通過在70°C的溫度下持續(xù)攪拌90分鐘的時間段將環(huán)糊精引入浴中，固定所述環(huán)糊精，然后在冷水中洗滌。
[0072]在本具體的實施方式中，使用了環(huán)糊精的烷基衍生物。
[0073]之后，所述紡織物的功能化完成，通過室溫下將活性成分插入浴中并輕微攪拌40分鐘，然后干燥，引入將被釋放的活性成分。
[0074]一般的，浴的時間段可根據(jù)纖維和所要取得的結(jié)果而變化。
[0075]在本實施方式中，將集成子的混合物用作所述紡織物可再次負載的可能物質(zhì)的模型。
[0076]根據(jù)本實施方式，進行了測試以評估所述紡織物功能化的有效容量。
[0077]還進行了測試以評估根據(jù)本發(fā)明功能化的紡織物對所述集成子混合物的加料容量。
[0078]此外，還進行了測試以評估所述紡織物在多次洗滌后維持功能化的容量，并因此驗證所述紡織物再次加料的有效容量。
[0079]下面的表格總結(jié)了重復三次測試得到的結(jié)果，表達為每一組分仍然與所述紡織物結(jié)合的量與其初始引入量相比的百分數(shù)。
[0080]
【權(quán)利要求】
1.用于將環(huán)糊精粘合至織物的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑組合物是液體混合物，所述液體混合物包括占所述液體混合物重量百分數(shù)0.8和1.2之間的氨基磺酸、占所述液體混合物重量百分數(shù)1.2和1.6之間的氨基磺酸銨、以及占所述液體混合物重量百分數(shù)2.8和3.2之間的硫酸銨。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述氨基磺酸以占所述整體混合物重量百分數(shù)0.9和1.1之間存在、所述氨基磺酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)1.3和1.5之間存在、以及所述硫酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)2.9和3.1之間存在。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述氨基磺酸以占所述整體混合物重量百分數(shù)基本上等于1.0存在、所述氨基磺酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)基本上等于1.5存在、以及所述硫酸銨以占所述整體混合物重量百分數(shù)基本上等于3.0存在。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的組合物，其特征在于，所述混合物包含水作為溶劑。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的組合物，其特征在于，所述液體混合物包括由氨基磺酸、氨基磺 酸銨和硫酸銨組成的酸和鹽。
6.一種制備能吸附和釋放活性成分的織物的方法，其特征在于，所述方法使用粘合劑和至少一種環(huán)糊精和/或其衍生物，所述粘合劑是如權(quán)利要求1至5任一項所定義的粘合劑，且所述方法的特征還在于包括以下步驟: A.將所述織物放入浴中，所述織物/粘合劑的重量/體積比不大于1/10且溫度范圍為30-80 0C ； B.將至少一種環(huán)糊精和/或其衍生物放入浴中，并將這樣的混合物在與步驟A相同的溫度下持續(xù)攪拌60分鐘以上的時間； C.排出所述浴并用冷水沖洗所述織物； 所述時間和溫度取決于組成所述織物的纖維組成以及所述環(huán)糊精的類型。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述織物/粘合劑的重量/體積在1/10和1/15之間。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述溫度在60和80°C之間，更優(yōu)選的在65和75°C之間。
9.如權(quán)利要求6至8任一項所述的方法，其特征在于，至少一種環(huán)糊精和/或其衍生物以20和40%之間的濃度存在于一合適的溶劑中，優(yōu)選的為25和35%之間，所述合適的溶劑例如是二甲亞砜。
10.如權(quán)利要求6至9任一項所述的方法，其特征在于，在步驟B中的所述時間為60和120分鐘之間，優(yōu)選的為80和100分鐘之間。
11.如權(quán)利要求6至10所述的方法，其特征在于，在步驟B中所述溫度等于或大于50。。。
12.適于吸附和釋放活性成分的織物，其特征在于，所述織物是利用如權(quán)利要求1至5任一項所定義的粘合劑，以及執(zhí)行如權(quán)利要求6至11任一項所定義的方法步驟制備的。
13.具有易于以逐漸和可控的方式釋放的活性成分的織物，其特征在于，所述織物是權(quán)利要求12的織物，用下面的任一方法處理: -室溫下將所述活性成分放入浴，并在輕微攪拌下將其在浴中維持不短于30分鐘的時間段，然后干燥；或者-將具有所述活性成分的溶液霧化至所述織物上，等待幾分鐘以使其吸附。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述織物用于活性成分的可控釋放的應用。
15.根據(jù) 權(quán)利要求14所述織物用于活性成分的真皮內(nèi)可控釋放的應用。
【文檔編號】C11D3/22GK103703180SQ201280022941
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】N·特拉瓦格里尼, G·尼斯特里 申請人:基亞尼斯有限公司