專利名稱：廣藿香醇增味劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地，其涉及一些用作木質(zhì)-土質(zhì)增味劑的通式(I) 的全氫萘酚衍生物。本發(fā)明涉及所述化合物在香料工業(yè)中的用途以及含有所述化合物的組 合物或制品。
背景技術(shù)：
據(jù)我們所知，本發(fā)明化合物是新的，并且沒有任何已知的結(jié)構(gòu)接近的類似物作為 加香成分。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了通式(I)的化合物可用作加香成分，例如賦予木 質(zhì)-土質(zhì)類型的氣味香調(diào)，
(I) 其中R1表示氫原子或甲?；蛞阴；籖2表示甲基或乙基；并且每個(gè)R相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且至少兩個(gè)所述R是甲基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述化合物(I)中R1是氫原子。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述化合物(I)中R2是甲基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述化合物(I)為通式(II)的化合物， 其中兩個(gè)R表示氫原子，另外兩個(gè)R表示甲基。作為本發(fā)明化合物的典型實(shí)例，可以列舉全氫-6，8，8a_三甲基-1-萘酚。所述化 合物擁有木質(zhì)_ 土質(zhì)氣味，結(jié)合了令人感興趣的草本_桉樹底香。該木質(zhì)香調(diào)缺乏任何琥珀內(nèi)涵，后者常常存在于萘酚衍生物的木質(zhì)增味劑中。而且，整個(gè)氣味，特別是土質(zhì)香調(diào)，非 常接近于森林地被物的氣味，并實(shí)際上非常強(qiáng)烈地令人想起純廣藿香醇的氣味。由香料或 氣味的觀點(diǎn)看，全氫_6，8，8a-三甲基-1-萘酚代表最接近純廣藿香醇的合成類似物。此外該化合物由于缺乏廣藿香油典型的酚的、辛辣的香調(diào)而將其本身與其它具有 廣藿香類型香調(diào)的加香成分區(qū)分開來。還令人感興趣地指出，在各種洗滌劑試驗(yàn)中，全氫-6，8，8a_三甲基萘酚被證 明是其氣味家族中最具香味牢度的化合物之一。如以上提及的，本發(fā)明涉及通式(I)化合物作為加香成分的用途。換言之，其涉及 一種賦予、提高、促進(jìn)或改變加香組合物或已加香制品的氣味特性的方法，該方法包括向所 述組合物或制品加入有效量的至少一種通式⑴的化合物?！巴ㄊ舰诺幕衔锏挠猛尽痹?此也必須理解為包含化合物(I)的任何組合物的用途，且它可以有利地用于香料工業(yè)作為 活性成分。實(shí)際上可以有利地用作加香成分的所述組合物，也是本發(fā)明的一個(gè)目的。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種加香組合物，其包含i)至少一種如上定義的本發(fā)明化合物作為加香成分；ii)至少一種選自香料載體和香料基料的成分；和iii)非強(qiáng)制選擇的至少一種香料佐劑。“香料載體”在此表示從香料的觀點(diǎn)來看實(shí)際上是中性的材料，即不顯著改變加香 成分的感官特性。所述載體可以是液體或固體。作為液體載體可以列舉作為非限制性實(shí)例的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體 系，或通常用于香料的溶劑。通常用于香料的溶劑的性質(zhì)和類型的詳細(xì)描述是不可能窮舉 的。然而，可以列舉作為非限制性實(shí)例的溶劑如一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻 酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2_(2_乙氧基乙氧基)-1_乙醇或檸檬酸乙酯，它們是最通常使用 的。作為固體載體可以列舉作為非限制性實(shí)例的吸收膠或聚合物，或還有包 封材料。這類材料的實(shí)例可以包括成壁和增塑材料，如單糖、二糖或三糖，天然或 改性淀粉，水解膠體，纖維素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白質(zhì)或果膠，或 另夕卜在參考文獻(xiàn)如 H. Scherz, Hydrorolloids :Stabilisatoren, Dickungs-und Gehermittel inLebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat, Behr，s VerlagGmbH&Co.，漢堡，1996 中列舉的材料。包封是本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的工藝，并可以通過例如使用如噴霧干燥、附聚或還有擠出的技術(shù)進(jìn)行；或由 包括凝聚和復(fù)合凝聚技術(shù)的涂料包封組成?！跋懔匣稀痹诖吮硎景ㄖ辽僖环N加香助成分的組合物。所述加香助成分不是通式(I)化合物。另外，“加香助成分”在此表示一種化合物， 該化合物用于加香制劑或組合物以賦予一種令人享受的效果。換言之，考慮到作為一種加 香物質(zhì)，這樣的助成分必須為本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)知能夠以積極或令人愉快的方式賦予或 改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味?；现写嬖诘募酉阒煞值男再|(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，它在任何情況 下都無法窮舉，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在其常知的基礎(chǔ)上并根據(jù)想要的用途或應(yīng)用和預(yù)期的
4感官效果選擇它們。在通常意義上，這些加香助成分屬于如下多種的化學(xué)品類別醇、醛、 酮、酯、醚、乙酸酯、腈、萜烯烴、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，且所述加香助成分可以為天 然或合成來源。無論如何許多這些加香助成分在參考文獻(xiàn)中列出，例如書籍S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，新澤西，USA，或它的更近版本，或相似種 類的其它作品，以及香料領(lǐng)域豐富的專利文獻(xiàn)。還理解的是所述助成分也可以是已知以受 控方式釋放各種類型加香化合物的化合物。對于包括香料載體和香料基料兩者的組合物，除先前說明的那些以外的其它合 適香料載體也可以是醇、水/醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴如以商標(biāo)Isopar (來源Exxon Chemical)已知的那些，或二醇醚和二醇醚酯如以商標(biāo)Dowanol (來源 DowChemical Company)已知的那些?！跋懔献魟痹诖吮硎灸軌蛸x予額外附加的益處如顏色、特定耐光性、化學(xué)穩(wěn)定性 等的成分。通常用于加香基料的佐劑的性質(zhì)和類型的詳細(xì)描述是不可能窮舉的，但必須提 及的是所述成分是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。由至少一種通式(I)的化合物和至少一種香料載體組成的本發(fā)明組合物，以及包 含至少一種通式(I)的化合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料和非強(qiáng)制選擇的至 少一種香料佐劑的加香組合物，都代表本發(fā)明的特定實(shí)施方案。在此有用地提及在以上提及的組合物中含有多于一種通式(I)的化合物的可能 性是重要的，這是由于它使得香水調(diào)配者能夠制備調(diào)和物、香水，擁有本發(fā)明各種化合物的 氣味調(diào)子(tonality)，從而產(chǎn)生用于他們工作的新工具。優(yōu)選的，任何由化學(xué)合成直接得到的混合物，例如未經(jīng)足夠凈化的，其中本發(fā)明的 化合物會涉及作為起始、中間或最終產(chǎn)物，都不能認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的加香組合物。另外，本發(fā)明的組合物還可以有利地用于所有現(xiàn)代香料領(lǐng)域以積極賦予或改變向 其中加入所述化合物(I)的消費(fèi)品的氣味。因此，包含如下物質(zhì)的已加香制品也是本發(fā)明 的目的i)作為加香成分的至少一種如上定義的通式(I)的化合物或本發(fā)明的加香組合 物；和ii) 一種消費(fèi)品基料。為清楚起見，必須提及的是“消費(fèi)品基料”在此表示與加香成分相容的消費(fèi)品。換 言之，根據(jù)本發(fā)明的已加香制品包含功能配制劑，以及非強(qiáng)制選擇的對應(yīng)于消費(fèi)品(如洗 滌劑或空氣清新劑)的額外的有益試劑，和嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明化合物。消費(fèi)品的組分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，它無論如何都無法窮舉， 本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在常識的基礎(chǔ)上并根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)和所需效果選擇它們。合適消費(fèi)品基料的實(shí)例包括固體或液體洗滌劑和織物柔軟劑以及香料中通常的 所有其它制品，即香水，古龍水或須后水，香皂，浴鹽、沐浴乳、浴油或沐浴露，衛(wèi)生產(chǎn)品或頭 發(fā)護(hù)理產(chǎn)品如香波，身體護(hù)理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑以及化妝品制劑。作為洗 滌劑，存在希望的應(yīng)用如用于洗滌或清潔各種表面的洗滌劑組合物或清潔產(chǎn)品，如希望用 于紡織品、盤子或硬表面處理，而不管它們是否希望用于家庭或工業(yè)用途。其它已加香制品 是織物清新劑、熨燙水、紙張、擦拭用品或漂白劑。一些上述消費(fèi)品基料可能代表了本發(fā)明化合物的攻擊性介質(zhì)，使得可能必須例如由包封保護(hù)本發(fā)明化合物以避免引起過早分解?？梢詫⒈景l(fā)明的化合物加入到各種上述制品或組合物的比例在寬的數(shù)值范圍內(nèi) 變化。當(dāng)本發(fā)明的化合物與通常用于本領(lǐng)域的加香助成分、溶劑或添加劑混合時(shí)，這些數(shù)值 取決于要加香制品的性質(zhì)和所需的感官效應(yīng)以及在給定基料中助成分的性質(zhì)。例如，在加香組合物的情況下，基于將它們加入其中的組合物重量，本發(fā)明化合物 典型的濃度是約0.01% 30%重量或甚至更多。當(dāng)將這些化合物加入已加香制品時(shí)，相對 于制品重量的百分?jǐn)?shù)，可以使用低于這些的濃度，如約0.01% 10%重量。本發(fā)明的化合物通過使適當(dāng)?shù)沫h(huán)己烯酮與適當(dāng)?shù)亩?在狄爾斯_阿爾德條件 下)反應(yīng)，然后完全還原所得到的萘酮而制備。以下的實(shí)施例提供了該合成方法的具體實(shí) 例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例現(xiàn)在將通過如下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，其中縮寫具有本領(lǐng)域的通常含 義，溫度以攝氏度(°C )指示，NMR光譜數(shù)據(jù)在CDC13 (如果不另外說明)中采用對于1H和 13C的360或400MHz機(jī)器記錄，化學(xué)位移5關(guān)于作為標(biāo)準(zhǔn)物的TMS以ppm表示，以Hz表達(dá) 偶合常數(shù)J。實(shí)施例1全氫-6，8，8a_三甲基萘酚的合成I)狄爾斯-阿爾德偶合的通用步驟在500ml反應(yīng)器中加入六壓憂12或六1(13、0. lg的BHT和甲苯，或CH2C12。然后，在 劇烈攪拌下，逐滴加入適當(dāng)?shù)沫h(huán)己烯酮，以保持溫度低于30°C。之后，逐滴加入二烯，當(dāng)反 應(yīng)結(jié)束時(shí)，用5%的HC1水溶液水解該反應(yīng)混合物，并用Et20萃取兩次。然后用飽和NaHC03 水溶液、水、鹽水洗滌有機(jī)層，然后用Na2S04干燥。蒸發(fā)溶劑，層析(Si02，洗提庚烷/AcOEt 98 2)和蒸餾得到了不飽和的萘酮。II)不飽和萘酮?dú)浠癁槿珰漭镣耐ㄓ貌襟E在100ml燒瓶中加入適當(dāng)?shù)牟伙柡洼镣?、乙酸乙酯和相對于不飽和萘酮?0% w/ w的Pd/C 5%。由此在室溫和吐下攪拌該混合物，直到消耗了理論量的氫。之后，用尼龍 6/6過濾反應(yīng)混合物。蒸發(fā)溶劑并蒸餾得到全氫萘酮。III)全氫萘酮還原為全氫萘酚的通用步驟在保持在Ar氣氛下的100ml燒瓶中加入相對于酮為2摩爾當(dāng)量的Et20中的 LiAlH4。然后逐滴加入適當(dāng)?shù)娜珰漭镣员３只亓?。反?yīng)完成后，在回流下攪拌混合物30 分鐘。之后，用化學(xué)當(dāng)量的NaOH水溶液水解該反應(yīng)混合物，并用Na2S04干燥有機(jī)層。蒸發(fā) 溶劑并蒸餾得到全氫萘酚。-6，8，8a_ 三甲基 _3，4，4a, 5，8，8a_ 六氫 (2H)二 萘酮根據(jù)通用步驟I)用以下量制備2-甲基-2-環(huán)己烯-1-酮(22g ；0. 2mol)二氯乙基鋁(1摩爾于己烷中的溶液；40ml ；0. 04mol)甲基戊二烯(24.6g ；0. 3mol)，二氯甲烷(200ml)
所得的標(biāo)題產(chǎn)物的產(chǎn)率為50% (兩種異構(gòu)體；GC比率=27. 2 72. 8)B.p. = 85 °C (0. 015mbar)'H-NMR 0. 78 (d, J = 7,0. 75H) ；0. 91(s，0. 75H) ；1. 18 (d, J = 7,2. 25H) ；1. 32 (s, 2.25H)； 1. 44-2. 30(m，8H) ； 1. 63 (broad s，2.25H) ； 1. 68 (broad s，0.75H) ； 2. 58-2. 75 (m， 2H) ； 5.09 (broad s，0.25H) ；5. 23 (broad s，0.75H)。-全氫-6,8,8a_三甲基-1-萘酮根據(jù)通用步驟II)用以下量制備6，8，8a_ 三甲基-3，4，4a，5，8，8a_ 六氫 _1(2H)_ 萘酮(9. 60g，0. 05mol)5 % Pd-C (1. Og)，EtOAc (100ml)所得作為異構(gòu)體的混合物的標(biāo)題產(chǎn)物的產(chǎn)率為97% (GC比率=66 22 6 6)B.p. = 75°C (0. 071mbar)'H-NMR 0. 61-1. 25(m,8H) ； 1. 30-1. 50 (m，7H) ； 1. 55-2. 32 (m，6H) ；2. 50-2. 65 (m, 1H)。-全氫-6,8,8a_三甲基-1-萘酚根據(jù)通用步驟III)用以下量制備全氫-6，8，8a_三甲基-1-萘酮(3g，0. 016mmol)氫化鋁鋰(0.31g，0. 008mol)，二乙醚(30ml)所得作為異構(gòu)體的混合物的標(biāo)題產(chǎn)物的產(chǎn)率為98% (GC比率=64 31 5)B.p. = 86°C (0. 027mbar)iH-NMR :0. 82-1. 05(m，9H) ； 1. 12-1. 54 (m，9H) ； 1. 60-2. 18 (m，5H) ；3. 30-3. 60 (m， 1H)。實(shí)施例2加香組合物的制備通過混合以下成分制備花香_紫羅蘭類型的用于柔軟劑基料的香料
乙酸己酯 乙酸芐酯 茴香醛
C11 烯醛(Lenic eldehyde)
C12醛
己基肉桂醛
MNA醛
10% Aldolone 1}
氨茴酸曱酯
香茅醇
4-環(huán)己基-2-曱基-2-丁醇 a-突厥酮 癸醛(Decal) 二氫月桂烯醇 丁子香酚 香葉醇
Habanolide 2)
1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-曱醛 Helvetolide 3) Hivernal 4) Iralia 5)普通級
重量份 20 30 15 10 10 60 10 15 5 20 30 5 10 30 45 20 75 5 25 15 30Lilial 6)120
里明卩醇50
Lorysia 7)50
Hedione 8)70
10%*Beobutenone 9)Alpha(曱位新丁 烯酮)10
玫瑰氧化物5 笨己醇30
水楊酸己酯75 2,2,7/8,9/10-四曱基螺[5.5]十一-8-烯-1-酮 10
4-甲基-3-癸烯-5-醇15
香草醛5
a-紫羅蘭酮_1_5_
940 *在一縮二丙二醇中 1) 7-丙基-2h，4h-l，5-苯并二氧雜環(huán)庚烯-3-酮；來源FirmenichSA，瑞士2)環(huán)十五烯內(nèi)酯(pentadecenolide)；來源Firmenich SA，瑞士3)丙酸(1S，1' R)-2-[l-(3' ,3' - 二甲基-環(huán)己基)乙氧基]_2_甲基丙 酯；來源:Firmenich SA，瑞士4) 3-(3，3/1，1-二甲基-5-茚滿基)丙醛；來源Firmenich SA，瑞士5)甲基紫羅蘭酮的混合物；來源Firmenich SA，瑞士6) 3- (4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；來源Givaudan_Roure SA, Vernier,瑞士7)乙酸4-(1，1_ 二甲基乙基)-1_環(huán)己酯；來源firmenich SA，瑞士8) 二氫茉莉酮酸甲酯；來源firmenich SA，瑞士9)1-(5，5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；來源FirmenichSA，瑞士加入60重量份全氫-6，8，8a_三甲基萘酚為這種織物柔軟劑香精帶來了美好 的廣藿香效果，甚至在干布料上更顯著。實(shí)施例3加香組合物的制備通過混合以下成分制備木質(zhì)_草本類型的男士用古龍香水成分重量份
乙酸芐酯30
乙酸里哪酯140
乙酸異冰片酯70
艾蒿精油50
Cashmeran 1}10
Cetalox 2) Laevo10
檸檬精油60 4-環(huán)己基-2-曱基-2-丁醇100
香豆素130
10%*乙基香草醛10
丁子脊酚125
天竺葵精油20
Habanolide 3)250
Hedione 4) HC50
羥基香茅醛20
10%*吲哚10IsoE Super 5)500
10%*異丁基喹啉60
異茉莉酮20
Lilyflore 6)40
里哪醇100
留蘭香15
蓖麻苔蘚(Mousse Cristal)75
S-麝香烯酮7)55 右旋反式-l-(2，2,6-三曱基-1-環(huán)己基)-3-己醇10
松樹精油50
迷迭香精油30 水楊酸戊酯50
a-萜品醇10
2-乙基-4，4-二甲基-1-環(huán)己酮5
紅百里香精油15
10%* y-十一碳烷酸內(nèi)酯10
10%* Verdox 8)35
(2，2-二甲氧基乙基)笨10
Vertofix 9) Coeur20
巖蘭草精油30
特級依蘭15 2,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-曱醛 __10
2250*在一縮二丙二醇中1)1，2，3，5，6，7_ 六氫-1，1，2，3，3_ 五甲基-4-二氫茚酮；來源International Flavors & Fragrances,美國2)十二氫_3a，6，6，9a-四甲基-萘并[2，l_b]呋喃的左旋異構(gòu)體；來源 Firmenich SA,瑞士3)環(huán)十五烯內(nèi)酯；來源Firmenich SA，瑞士 ；4) 二氫茉莉酮酸甲酯；來源Firmenich SA，瑞士
5) 1-(八氫-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-l-乙酮；來源 JnternationalFlavors & Fragrances,美國6)2，5-二甲基-2-茚滿甲醇；來源趵1^1^油SA，瑞士7)3-甲基_(4)_環(huán)十五碳烯酮；來源Firmenich SA，瑞士8) 2-叔丁基-1-環(huán)己基乙酸酯；來源 international Flavors &Fragrances，美 國9)甲基柏木酮；來源 international Flavors & Fragrances,美國加入750重量份的全氫-6，8，8a_三甲基萘酚賦予這種男性木質(zhì)-草本香味 以一種土質(zhì)-廣藿香特性，有一點(diǎn)但像真實(shí)的廣藿香，但其他合成木質(zhì)香料無法提供這種香味。
權(quán)利要求
一種通式(I)的化合物，其中R1表示氫原子或甲?；蛞阴；?；R2表示甲基或乙基；并且每個(gè)R相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且至少兩個(gè)所述R是甲基。FPA00001138412000011.tif
2. 一種根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于其是通式(II)的化合物， 其中兩個(gè)R表示氫原子，另兩個(gè)R表示甲基。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于它是全氫_6，8，8a-三甲基-1-萘酚。
4.一種加香組合物，其包含i)至少一種權(quán)利要求1、2或3定義的本發(fā)明化合物；ii)至少一種選自香料載體和香料基料的成分；以及iii)非強(qiáng)制選擇的至少一種香料佐劑。
5.一種已加香制品，其包含i)至少一種權(quán)利要求1、2或3定義的通式(I)的化合物或權(quán)利要求4定義的組合物；以及ii)一種消費(fèi)品基料。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5的已加香制品，其特征在于該消費(fèi)品基料是固體或液體洗滌 劑，織物柔軟劑，香水，古龍水或須后水，香皂，浴鹽、沐浴乳、浴油或沐浴露，衛(wèi)生產(chǎn)品，香 波，身體護(hù)理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑，化妝品制劑，織物清新劑，熨燙水，紙張， 擦拭用品或漂白劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3定義的化合物作為加香成分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及8a-烷基-全氫-萘酚衍生物作為加香成分賦予木質(zhì)-土質(zhì)類型氣味香調(diào)的用途。
文檔編號C11B9/00GK101861296SQ200880116419
公開日2010年10月13日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者O·埃特爾, R·莫雷蒂 申請人:弗門尼舍有限公司