專利名稱：制備增稠劑分散體的方法
制備增稠劑分散體的方法本發(fā)明涉及一種制備增稠劑分散體的方法，即適合作為增稠劑的堿溶性共聚物的 水分散體。本發(fā)明還涉及可以此方式獲得的增稠劑分散體，以及涉及此分散體用于改進紙 膠料、織物印刷漿料、藥物、化妝品組合物、洗滌劑、清潔劑或食品的流變行為的用途?！皦A溶性”表示將堿加入分散體中會導致分散的共聚物粒子溶解或溶脹，并導致增 稠和粘度增加。為了實現(xiàn)此增稠效果，共聚物含有烯屬不飽和羧酸的共聚單元以及疏水單 體的單元。一種特定形式的堿溶性增稠劑是締合增稠劑。締合增稠劑具有疏水性或類似表面 活性劑的側(cè)基。它們能在親水介質(zhì)中既與它們本身相互作用，也能與其它疏水物質(zhì)發(fā)生相 互作用，例如表面活性劑膠束、顏料、粘合劑粒子或填料，并形成非共價網(wǎng)絡(luò)。由此獲得的締 合網(wǎng)絡(luò)使介質(zhì)增稠或膠凝。EP-A 0 013 836公開了乳液共聚物，其含有(i) 20-69. 5重量％的(甲基)丙烯 酸、(ii) 0. 5-25 重量％ 的式 CH2 = C(R) -C(0) -0-(CH2CH20)n-R° 的單體，其中 R 是 H 或 CH3，n 是至少2，妒是(8-(3(1烷基，和(iii)至少30重量％的(甲基)丙烯酸CfC4烷基酯。用堿 中和后，所述共聚物用做涂料、洗滌劑等的增稠劑。W099/65958描述了堿溶性增稠劑，其含有不飽和羧酸、烯屬單不飽和單體和疏水 性烷氧基化大單體的反應(yīng)產(chǎn)物。烯屬單不飽和單體包含甲基；優(yōu)選是丙烯酸甲酯。報告了 這些聚合物甚至在PH為4. 5-6. 0時成為可溶性的，所以適用于化妝品。W02006/016035涉及水溶性丙烯酸聚合物作為增稠劑用于彩色含水制劑中的用 途。丙烯酸聚合物包含具有羧基官能的烯屬不飽和單體、烯屬不飽和的非離子性單體和烯 屬不飽和的氧烷基化單體，其被具有10-24個碳原子的疏水性非芳族支化鏈封端。通常，增稠劑分散體是通過間歇聚合制備的。間歇聚合的優(yōu)點是其產(chǎn)生了高轉(zhuǎn)化 率和共聚物的高分子量，這對于最佳增稠效果是所需的。間歇聚合的缺點是聚合過程難以 控制，這會導致不滿意的批次與批次之間的重現(xiàn)性。另外，間歇聚合在工業(yè)規(guī)模上也存在安 全問題，這是因為在間歇聚合的情況下初始加入大量的可聚合化合物時會導致在不可預(yù)見 的聚合過程中出現(xiàn)爆炸性反應(yīng)。本發(fā)明的目的是克服上述問題。此目的根據(jù)本發(fā)明通過一種從含有以下組分的單體組合物制備含水增稠劑分散 體的方法來實現(xiàn)a)至少一種烯屬不飽和羧酸，和b)至少一種烯屬不飽和的疏水單體，其中i)至少部分聚合的預(yù)乳液是從10-80重量％、優(yōu)選40-70重量％的所述單體組合 物制備的，和ii)將剩余的單體組合物全部加入至少部分聚合的預(yù)乳液中并引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。在步驟(i)中，至少部分聚合的預(yù)乳液通常在可熱活化的引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑的存在下制備。優(yōu)選使用可熱活化的引發(fā)劑。合適的可熱活化的自由基引發(fā)劑主要是過氧和偶氮類型的那些。這些尤其包括過 氧化氫、過乙酸、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰、氫過氧化苯甲酰、過 氧化2，4_ 二氯苯甲酰、2，5_ 二甲基-2，5-二(氫過氧基)己烷、過苯甲酸、過氧基新戊酸叔 丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二辛酰、過氧化二硬脂酰、過氧化二苯甲酰、 過氧基二碳酸二異丙酯、過氧基二碳酸二癸基酯、過氧基二碳酸雙十二烷基酯、過苯甲酸二 叔丁基酯、偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二-2，4-二甲基戊腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉 和過磷酸鈉。方便的是使用可熱活化的自由基引發(fā)劑，其在步驟⑴中未反應(yīng)的級分可以用做 用于在步驟(ii)中引發(fā)聚合反應(yīng)的氧化還原引發(fā)劑體系中的氧化劑組分。最優(yōu)選使用過 硫酸鹽(過氧二硫酸鹽)，尤其是過硫酸鈉。當進行乳液聚合時，引發(fā)劑的用量足以引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑的用量通常是 0. 01-3重量％，基于所用單體的總重量計。引發(fā)劑的量優(yōu)選是約0. 05-2重量％，尤其是 0. 1-1重量％，基于所用單體的總重量計。乳液聚合通常在35-140°C下進行。其可以作為間歇工藝或以進料方法的形式進 行。優(yōu)選單體進料工序，其中先加入至少一部分聚合引發(fā)劑和任選地一部分單體，并加熱到 聚合溫度，然后加入剩余的聚合混合物，這通常經(jīng)由多個單獨的進料、連續(xù)或分步驟地進行 以保持聚合。優(yōu)選，單體進料是以單體乳液的形式發(fā)生。與單體進料平行地可以加入其它 聚合引發(fā)劑。在優(yōu)選實施方案中，在步驟(i)中，先加入全部量的引發(fā)劑，即不再與單體進料平 行地計量加入其它引發(fā)劑。驚奇地發(fā)現(xiàn)此工序?qū)е绿貏e高的透明性和增稠劑的增稠效果。所以，在一個優(yōu)選實施方案中，先加入全部的可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑，并且 允許加入單體混合物、優(yōu)選單體乳液形式的單體混合物。在開始單體混合物進料之前，使初 始裝料達到可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑的活化溫度或更高的溫度?；罨瘻囟缺徽J為是在 10小時后一半引發(fā)劑為惰性時的溫度。按此方式獲得的至少部分聚合的預(yù)乳液的聚合度通常大于80%，尤其大于95%， 特別優(yōu)選大于99%。剩余的單體組合物然后被全部加入到至少部分聚合的預(yù)乳液中，優(yōu)選 以單體乳液形式加入，并引發(fā)自由基聚合。聚合可以按各種方式引發(fā)。例如，可以使用可熱活化的自由基引發(fā)劑，例如上述那 些。來自步驟(i)的未消耗的可熱活化的引發(fā)劑可以是足以引發(fā)的或為此引發(fā)做出貢獻。 當使用可熱活化的自由基引發(fā)劑時，任選地通過加熱到聚合溫度來發(fā)生引發(fā)。在優(yōu)選實施方案中，氧化還原引發(fā)劑體系用于引發(fā)步驟(ii)中的聚合。氧化還原引發(fā)劑體系含有至少一種氧化劑組分和至少一種還原劑組分。合適的 氧化劑組分是例如過氧化物和/或氫過氧化物，例如過氧化氫、過氧化叔丁基、氫過氧化枯 烯、氫過氧化吡喃、氫過氧化二異丙基苯基、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰和過氧化二 乙酰。過氧化氫是優(yōu)選的。合適的還原劑組分是例如鈰鹽、錳鹽或鐵(II)鹽，堿金屬亞硫酸鹽、抗壞血酸、丙 酮亞硫酸氫鹽加合物和/或羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽。鐵(II)鹽和抗壞血酸的組合是 優(yōu)選的。
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在一個合適的實施方案中，在步驟(ii)中，自由基聚合是通過加入氧化還原引發(fā) 劑體系的還原劑組分而引發(fā)的。在這種情況下，氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑組分已經(jīng)預(yù) 先加入。或者，來自步驟(i)的過量引發(fā)劑也可以用做氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑組分。 還原劑組分可以按各種方式加入。例如，還原劑組分可以一次全部加入或作為連續(xù)進料分 布在一段時間內(nèi)加入。在另一個合適的實施方案中，在步驟(ii)中，自由基聚合是通過基本同時加入氧 化還原引發(fā)劑的氧化劑組分和氧化還原引發(fā)劑的還原劑組分而引發(fā)的。引發(fā)劑和氧化還原 弓丨發(fā)劑體系的組分按足以引發(fā)聚合反應(yīng)的量使用。在步驟(ii)中方便的是使得至少部分聚合的預(yù)乳液在引發(fā)自由基聚合之前在剩 余單體組合物的存在下溶脹至少1小時，例如2-24小時。在大多數(shù)情況下，在步驟(ii)中，在小于1小時的時間內(nèi)將剩余的單體組合物加 入至少部分聚合的預(yù)乳液中，然后在完全添加之后立即引發(fā)自由基聚合。單體組合物含有充足比例的烯屬不飽和羧酸以使所得共聚物是堿溶性的。另一方 面，單體組合物含有充足比例的烯屬不飽和疏水單體以使所得共聚物基本在酸性和中性PH 范圍內(nèi)不溶于水并形成相對低粘度的分散體。在堿性范圍內(nèi)溶解的共聚物優(yōu)選尤其在表面 活性劑的存在下形成高度透明的溶液，已溶解的聚合物增稠劑中的疏水性組分向此溶液賦 予了高相容性。優(yōu)選，在步驟(i)和步驟(ii)中的單體混合物的組成是相同的。但是，這 些組合物也可以通過改變在步驟(i)和(ii)中的一種或多種單體彼此之間的相對濃度或 通過僅僅在步驟(i)或(ii)之一中使用特定單體而彼此不同。在任何情況下，在步驟(i) 和步驟(ii)中的單體混合物在每種情況下使得預(yù)乳液聚合物以及最終的共聚物都是堿溶 性的，但是在酸性和中性PH范圍內(nèi)是不溶性的。烯屬不飽和的疏水單體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸Q-Q烷基酯、二烯、乙烯基芳族 化合物、(甲基)丙烯腈以及它們的混合物。在(甲基)丙烯酸CfQ烷基酯中的烷基可以是直鏈或支化的。合適的(甲基) 丙烯酸烷基酯是例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基) 丙烯酸異壬基酯。合適的二烯優(yōu)選是共軛的C4_C8 二烯，例如尤其是丁二烯和異戊二烯。合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和甲基苯乙烯。在優(yōu)選實施方案中，烯屬不飽和的疏水單體包含bl)至少一種甲基丙烯酸CfQ烷基酯，和b2)至少一種丙烯酸C2_C9烷基酯，尤其是丙烯酸C2_C4烷基酯，其中以丙烯酸烷基 酯中的烷基數(shù)目為基礎(chǔ)平均的烷基鏈長度是至少2. 1。bl) b2)的重量比優(yōu)選是2 1至1 15。合適的甲基丙烯酸q-Q烷基酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，其中特別 優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。合適的丙烯酸C2_C9烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 乙基己基酯、丙烯酸壬基酯和丙烯酸異壬基酯。丙烯酸C2-C4g基酯的類型和用量的選擇使 得建立以丙烯酸烷基酯中的烷基數(shù)目為基礎(chǔ)平均的特定烷基鏈長度。優(yōu)選，平均烷基鏈長
6度是至少2. 1，尤其是2. 1-4. 0。平均烷基鏈長度是如下計算的將在烷基的最長烷基鏈中 的碳數(shù)目(即，例如對于乙基是2，對于正丁基是4)乘以丙烯酸烷基酯占丙烯酸C2-C9烷基 酯總量的摩爾比，并加上各自的加權(quán)。優(yōu)選，丙烯酸C2_C9烷基酯包含至少丙烯酸正丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯與丙烯酸 乙酯的混合物。優(yōu)選，共聚物含有5-85重量％的丙烯酸正丁酯共聚單元，基于共聚物的總 重量計，其中優(yōu)選從大于10重量％到60重量％，特別優(yōu)選15-45重量％。在優(yōu)選實施方案中，單體組合物還含有至少一種烯屬不飽和的締合單體。締合單 體具有疏水性或類似表面活性劑的側(cè)基，其能在親水介質(zhì)中既與本身相互作用，也能與其 它疏水物質(zhì)相互作用，例如表面活性劑膠束、顏料、粘合劑粒子或填料，并形成非共價的網(wǎng)烯屬不飽和的締合單體選自例如(甲基)丙烯酸C1(|-C3(l烷基酯和烯屬不飽和表面 活性劑單體。適合作為締合單體的非離子性烯屬不飽和表面活性劑單體是公知的。這些是例 如(a)烯屬單不飽和異氰酸酯與非離子表面活性劑形成的含氨基甲酸酯基團的反應(yīng) 產(chǎn)物，(b)烯屬不飽和羧酸和非離子表面活性劑形成的酯，(c)非離子表面活性劑的烯丙基醚。合適的非離子表面活性劑優(yōu)選是烷氧基化的C6-C3(l醇，例如脂肪醇烷氧基化物或 羰基合成醇烷氧基化物。對于每摩爾醇而言使用至少2摩爾、例如2-100摩爾、優(yōu)選3-20 摩爾的至少一種C2-C4亞烷基氧化物。不同的環(huán)氧烷單元可以按照嵌段方式排列或可以按 照無規(guī)分布存在。環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷優(yōu)選用做環(huán)氧烷。另一類合適的非離子表面活性劑是具有C6_C14烷基鏈和5-30摩爾環(huán)氧乙烷單元 的烷基酚乙氧基化物。在優(yōu)選實施方案中，非離子性的烯屬不飽和表面活性劑單體具有以下通式R-0- (CH2-CHR' -0)n-C0_CR〃 = CH2其中R是C6_C3Q烷基，優(yōu)選C8_C22烷基，R'是氫或甲基，優(yōu)選氫，R"是氫或甲基，優(yōu)選甲基，和n是2-100的整數(shù)，優(yōu)選3-50的整數(shù)。在括號內(nèi)的重復(fù)單元是衍生自環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。R’的含義是在每個重復(fù)單元 中獨立于其它重復(fù)單元的。不同的環(huán)氧烷單元可以按照嵌段方式排列或可以按照無規(guī)分布 存在。單體組合物還可以含有烯屬多不飽和單體?？梢允褂玫南俣嗖伙柡蛦误w是例如 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。烯屬不飽和羧酸通常是具有3-8個碳原子的烯屬單不飽和的單羧酸或二羧酸。合 適的烯屬不飽和羧酸選自例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸。其中，特別優(yōu)選甲基 丙烯酸。通常，單體組合物含有
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a) 10-75重量％、優(yōu)選20_50重量％的烯屬不飽和羧酸，b) 5-90重量％、優(yōu)選15-80重量％的烯屬不飽和的疏水單體，c)0-50重量％、優(yōu)選1-10重量％的烯屬不飽和締合單體，和d) 0-9重量％的烯屬多不飽和單體。至少部分聚合的預(yù)乳液的制備和/或剩余單體組合物的聚合反應(yīng)通常在陰離子 性和/或非離子性乳化劑的存在下進行。典型的乳化劑是陰離子性乳化劑，例如月桂基硫酸鈉、十三烷基醚硫酸鈉、二辛基 磺基琥珀酸鈉鹽以及烷基芳基聚醚磺酸鈉鹽；以及非離子性乳化劑，例如烷基芳基聚醚醇 和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。優(yōu)選的乳化劑具有以下通式R-0- (CH2-CHR' -0)n_X其中1 是(6-(3(1 烷基，R'是氫或甲基，X 是氫或 S03M，M是氫或堿金屬，和n 是 2-100 的數(shù)。共聚物分散體可以進行化學除臭。在化學除臭中，當實際的乳液聚合完成時，加入 其它引發(fā)劑例如氧化還原引發(fā)劑。適用于化學除臭的氧化還原引發(fā)劑包含作為氧化組分的 例如至少一種有機過氧化物和/或氫過氧化物，例如過氧化氫、過氧化叔丁基、氫過氧化枯 烯、氫過氧化吡喃、氫過氧化二異丙基苯基、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰和過氧化二 乙酰；以及作為還原組分的例如堿金屬亞硫酸鹽、抗壞血酸、丙酮亞硫酸氫鹽加合物和/或 羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽，其中可以加入鐵(II)鹽、優(yōu)選配合物形式的鐵(II)鹽作為催 化劑。共聚物分散體一般具有25-70重量％、尤其約30-50重量％的固含量。以未中和的形式，共聚物分散體具有較低的粘度。所以易于處理并且可以毫無問 題地通過泵送來計量加入或循環(huán)。由于中和，例如中和到大于5、優(yōu)選大于6、尤其8-10的 PH，共聚物成為可溶性的，并且含水介質(zhì)的粘度顯著增加。在這里，優(yōu)選在增稠劑中的大于 50摩爾％的酸基團被中和。合適的中和劑是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨，胺，例如三 乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺，以及其它堿性物質(zhì)。本發(fā)明的增稠劑適用于改進紙膠料、織物印刷漿料、藥物、化妝品組合物、洗滌劑、 清潔劑或食品的流變行為。特別優(yōu)選用于液體洗滌劑或清潔劑組合物中，尤其透明的液體 洗滌劑或清潔劑組合物。除了增稠劑之外，液體洗滌劑或清潔劑組合物含有表面活性劑，其中可以使用陰 離子性、非離子性、陽離子性和/或兩性的表面活性劑。從應(yīng)用角度而言，優(yōu)選陰離子性和 非離子性表面活性劑的混合物。液體洗滌劑或清潔劑的總表面活性劑含量優(yōu)選是5-60重 量％，特別優(yōu)選15-40重量％，基于液體洗滌劑或清潔劑的總量計。所用的非離子性表面活性劑優(yōu)選是烷氧基化的醇，有利地是乙氧基化的醇，尤其 是伯醇，其具有優(yōu)選8-18個碳原子和平均1-12摩爾環(huán)氧乙烷(E0)/每摩爾醇，其中醇基 可以是直鏈的或優(yōu)選在2位被甲基支化，或可以含有混合物形式的直鏈和被甲基支化的基
8團，如通常存在于羰基合成醇基團中的那樣。但是，尤其優(yōu)選具有從12-18個碳原子醇來源 獲得的直鏈基團的醇乙氧基化物，例如椰油醇、棕櫚醇、牛油脂肪醇或油基醇，以及平均2-8 個E0/每摩爾醇。優(yōu)選的乙氧基化醇包括例如具有3E0、4E0或7E0的C12_C14醇，具有7E0 的 C9-Cn 醇，具有 3E0、5E0、7E0 或 8E0 的 C13_C15 醇，具有 3E0、5E0 或 7E0 的 C12_C18 醇，以及 它們的混合物，例如具有3E0的C12-C14醇與具有7E0的C12-C18醇的混合物。所述乙氧基化 度是統(tǒng)計平均值，其可以對于特定產(chǎn)物是整數(shù)或分數(shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄的同系 物分布(窄范圍乙氧基化物，NRE)。除了這些非離子表面活性劑，也可以使用具有多于12E0 的脂肪醇。例子是具有14E0、25E0、30E0或40E0的牛油脂肪醇。也可以使用在分子中同時 含有E0或P0基團的非離子表面活性劑。在這方面，可以使用具有E0-P0嵌段單元或P0-E0 嵌段單元的嵌段共聚物，以及E0-P0-E0共聚物或P0-E0-P0共聚物。當然也可以使用混合 的烷氧基化非離子表面活性劑，其中E0和P0單元不是按嵌段方式排列，而是無規(guī)分布。這 些產(chǎn)物可通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷對脂肪醇的同時作用而獲得。此外，可以使用的其它非離子表面活性劑也是通式(1)的烷基苷R0(G)x (1)其中R是伯直鏈或甲基支化的、尤其2-甲基支化的具有8-22個、優(yōu)選12_18個碳 原子的脂族基團，G是具有5或6個碳原子的苷單元，優(yōu)選葡萄糖。低聚度x表示單苷和低 聚苷的分布，是1-10之間的任何數(shù)；優(yōu)選x是1. 2-1. 4。另一類優(yōu)選使用的非離子表面活性劑，作為唯一非離子表面活性劑或與其它非 離子表面活性劑組合使用，是烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸 烷基酯，優(yōu)選在烷基鏈中具有1-4個碳原子，尤其是脂肪酸甲基酯，參見例如日本專利申請 JP58/217598，或優(yōu)選通過國際專利申請W0-A-90/13533中的方法制備。氧化胺類型的非離子表面活性劑也可以是合適的，例如N-椰油烷基-N，N- 二甲基 氧化胺和N-牛油烷基-N，N-二羥基乙基氧化胺，以及脂肪酸鏈烷醇酰胺類型的非離子表面 活性劑。這些非離子表面活性劑的用量優(yōu)選不超過乙氧基化脂肪醇的用量，尤其是不超過 一半。其它合適的表面活性劑是式(2)的多羥基脂肪酸酰胺
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RAN-[Z]⑵
&其中RC( = 0)是具有6-22個碳原子的脂族?；?，R1是氫、具有1_4個碳原子的烷 基或羥基烷基，[Z]是具有3-10個碳原子和3-10個羥基的直鏈或支化的多羥基烷基。多羥 基脂肪酸酰胺是公知的物質(zhì)，其通常通過用氨、烷基胺或鏈烷醇胺將還原糖進行還原胺化、 隨后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯進行?；苽洹６嗔u基脂肪酸酰胺也包括式(3)的化合物
9 其中R是直鏈或支化的具有7-12個碳原子的烷基或鏈烯基，R1是直鏈、支化或環(huán) 狀的具有2-8個碳原子的亞烷基或具有6-8個碳原子的亞芳基，R2是直鏈、支化或環(huán)狀的具 有1-8個碳原子的烷基或芳基或氧基烷基，其中(^-(；烷基和苯基是優(yōu)選的，[Z]是直鏈多 羥基烷基，其烷基鏈被至少兩個羥基取代，或是此基團的烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化或丙氧基 化的衍生物。[Z]優(yōu)選是通過糖的還原胺化制備的，糖是例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半 乳糖、甘露糖或木糖。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物可以然后被轉(zhuǎn)化成所需的多羥 基脂肪酸酰胺，例如根據(jù)W0-A-95/07331所述，通過與脂肪酸甲基酯在作為催化劑的醇鹽 的存在下反應(yīng)。在液體洗滌劑或清潔劑中，非離子表面活性劑的含量優(yōu)選是5-30重量％，優(yōu)選 7-20重量％，尤其是9-15重量％，在每種情況下基于組合物總量計。所用的陰離子表面活性劑是例如磺酸鹽和硫酸鹽類型的那些。合適的磺酸鹽類型 的表面活性劑優(yōu)選是c9-c13烷基苯磺酸鹽，烯烴磺酸鹽，即烯烴-和羥基鏈烷磺酸鹽的混合 物，以及二磺酸鹽，例如從具有端雙鍵或內(nèi)雙鍵的C12-c18單烯烴通過用氣態(tài)三氧化硫磺化、 并隨后使磺化產(chǎn)物進行堿性或酸性水解而進行。也合適的是從C12-c18鏈烷獲得的鏈烷磺酸 鹽，例如通過磺基氯化或磺化氧化并隨后進行水解或中和。同樣，a-磺基脂肪酸的酯(酯 磺酸鹽)也是合適的，例如氫化椰子殼、棕櫚殼或牛油脂肪酸的的a-磺化甲基酯。其它合適的陰離子表面活性劑是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯表示單酯、 二酯和三酯，以及它們的混合物，是在通過用1-3摩爾脂肪酸酯化單甘油中獲得的，或在甘 油三酯與0. 3-2摩爾甘油的酯交換中獲得的。優(yōu)選的硫酸化脂肪酸甘油酯是具有6-22個 碳原子的飽和脂肪酸的硫酸化產(chǎn)物，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂 酸或山崳酸。烷基(烯基)硫酸鹽優(yōu)選是(12_(18脂肪醇的硫酸半酯的的堿金屬鹽，尤其是鈉 鹽，C12-c18脂肪醇是例如椰子殼脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇， 或C1(l-C2(l羰基合成醇的硫酸半酯的鈉鹽，以及具有這些鏈長度的仲醇的半酯。此外，優(yōu)選 具有特定鏈長度的烷基(烯基)硫酸鹽，其含有合成的基于石油化學的直鏈烷基，其具有與 基于脂肪化學原料的等同化合物相似的降解行為。從洗滌角度而言，c12-c16烷基硫酸鹽和 C12-C15烷基硫酸鹽以及C14-C15烷基硫酸鹽是優(yōu)選的。2，3-烷基硫酸鹽也是合適的陰離子 表面活性劑，其是按照例如us專利3，234，258或5，075，041所述制備的，或可以作為商品 從 Shell Oil Company 以商品名 DAN獲得。也合適的是被1-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的直鏈或支化的C7_C21醇的硫酸單酯， 例如2-甲基支化的C9-Cn醇，其具有平均3. 5摩爾環(huán)氧乙烷(E0)，或具有1-4E0的C12_C18 醇。考慮到它們的高發(fā)泡行為，它們僅僅以較小量用于清潔劑中，例如1-5重量％。其它合適的陰離子表面活性劑也是烷基磺基琥珀酸的鹽，其也稱為磺基琥珀酸鹽 或磺基琥珀酸酯，并構(gòu)成磺基琥珀酸與醇的單酯和/或二酯，所述醇是優(yōu)選脂肪醇，尤其是 乙氧基化脂肪醇。優(yōu)選的磺基琥珀酸鹽包含(8_(18脂肪醇基或其混合物。特別優(yōu)選的磺
10基琥珀酸鹽包含從乙氧基化脂肪醇衍生的脂肪醇基團。在這方面，進而特別優(yōu)選這樣的磺 基琥珀酸鹽其脂肪醇基團從具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇衍生。也可以使用在烷 (烯)基鏈中具有優(yōu)選8-18個碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其鹽。特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑是皂。合適的是飽和和不飽和的脂肪酸皂，例如以 下物質(zhì)的鹽月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，(氫化)花生酸和山崳酸，以及尤其從天然 脂肪酸以特定形式衍生的皂混合物，例如椰子殼、棕櫚殼、橄欖油或牛油脂肪酸。包含皂的陰離子表面活性劑可以以其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的形式存在，以及有機堿 的可溶性鹽，例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。優(yōu)選，陰離子表面活性劑以它們的鈉鹽 或鉀鹽的形式存在，尤其是鈉鹽的形式。在優(yōu)選液體洗滌劑或清潔劑中，陰離子表面活性劑的含量是2-30重量％，優(yōu)選 4-25重量％，尤其是5-22重量％，在每種情況下基于組合物總量計。特別優(yōu)選，脂肪酸皂的 量是至少2重量％，特別優(yōu)選至少4重量％，尤其優(yōu)選至少6重量％。液體洗滌劑或清潔劑的粘度可以通過常規(guī)標準方法檢測(例如Brookfield粘度 計LVT-II，20rpm和20°C，錠子3)，并優(yōu)選在100-5000mPaS的范圍內(nèi)。優(yōu)選的組合物具有 300-4000mPas 的粘度，特別優(yōu)選 1000_3000mPas。除了增稠劑和表面活性劑之外，液體洗滌劑或清潔劑可以含有能進一步改進液體 洗滌劑或清潔劑的應(yīng)用和/或美觀性能的其它成分。一般而言，除了增稠劑和表面活性劑 之外，優(yōu)選的組合物含有一種或多種選自以下的物質(zhì)助洗劑，漂白劑，漂白活化劑，酶，電 解質(zhì)，非水性溶劑，PH增量劑，香料，香料載體，熒光劑，染料，泡沫抑制劑，水溶助長劑，硅 油，抗沉積劑，熒光增白劑，泛灰抑制劑，抗收縮劑，抗皺劑，顏色轉(zhuǎn)移抑制劑，抗微生物活性 成分，殺菌劑，殺真菌劑，抗氧化劑，腐蝕抑制劑，抗靜電劑，熨燙助劑，疏水化和浸漬劑，溶 脹和抗滑劑，以及UV吸收劑?？梢源嬖谟谝后w洗滌劑或清潔劑中的助洗劑尤其是硅酸鹽、硅酸鋁(尤其是沸 石)，特別優(yōu)選在透明液體洗滌劑的情況下是碳酸鹽，有機二羧酸和多羧酸的鹽，以及這些 物質(zhì)的混合物。合適的作為有機助洗劑的低分子量多羧酸鹽是例如C4-C2(|-二羧酸、-三羧酸和_四羧酸，例如琥珀酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、環(huán)戊 烷四羧酸，以及具有c2-c16-烷基或-亞烷基的烷基-和烯基琥珀酸；C4-C2(l-羥基羧酸，例如蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、檸檬酸、乳糖酸和蔗糖 單-、二-和三-羧酸；氨基多羧酸鹽，例如次氮基三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、丙氨酸二乙酸、乙二胺四 乙酸和絲氨酸二乙酸；膦酸的鹽，例如羥基乙烷二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五 (亞甲基膦酸鹽)。合適的作為有機助洗劑的低聚或聚合的多羧酸鹽是例如低聚馬來酸，如EP-A 0 451 508 和 EP-A 0 396 303 中所述；不飽和C4_C8 二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中選自最多95重量％組⑴、最多 60重量％組(ii)、最多20重量％組(iii)的烯屬單不飽和單體可以以共聚形式作為共聚 單體存在。
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合適的不飽和c4-c8 二羧酸在這里例如是馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸。優(yōu)選 馬來酸。組⑴包括烯屬單不飽和c3-c8-單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯 基乙酸。組(i)中，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。組(ii)包括烯屬單不飽和c2-c22烯烴，具有Ci-Q烷基的乙烯基烷基醚，CrC8羧 酸的乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。組(ii)中，優(yōu)選使用c2-c6烯烴，具有 CrC4烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。組(iii)包括Q-Q醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、 CrC8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。如果組(ii)的聚合物包含共聚形式的乙烯基酯，則后者可被部分或全部水解成 乙烯基醇結(jié)構(gòu)單元。合適的共聚物和三元共聚物由例如US-A3887806和DE-A 4313909獲 知。適合作為有機助洗劑的二羧酸共聚物優(yōu)選是重量比10 90-95 5的馬來酸和 丙烯酸的共聚物，特別優(yōu)選重量比30 70-90 10、摩爾質(zhì)量10，000-150，000的那些共聚 物；重量比為10 (馬來酸)90(丙烯酸+乙烯酯)至95(馬來酸)10(丙烯酸+ 乙烯酯)的馬來酸、丙烯酸和q-Q羧酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸與乙烯酯的重量 比在20 80-80 20范圍內(nèi)變化；和特別優(yōu)選是馬來酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯按照20(馬來酸)80(丙烯酸+乙 烯酯)至90(馬來酸)10(丙烯酸+乙烯酯)的三元共聚物，其中丙烯酸與乙烯酯的重 量比在30 70-70 30范圍內(nèi)變化；摩爾比為40 60-80 20的馬來酸與C2_C8烯烴的共聚物，特別優(yōu)選摩爾比為 50 50的馬來酸與乙烯、丙烯或異丁烯的共聚物。不飽和羧酸接枝到低分子量碳水化合物或氫化碳水化合物上的接枝共聚物同樣 適合用作有機助洗劑，參見US-A 5227446，DE-A 4415623和DE-A4313909。在本文中，合適的不飽和羧酸是例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和馬來酸的混合物，所述這些接枝量為基于要 接枝的組分計的40-95重量％。為了改性，可以另外存在基于要接枝的組分計的最多30重量％的其它以聚合形 式存在的烯屬單不飽和單體。合適的改性單體為上述組(ii)和(iii)的單體。合適的接枝基底是降解的多糖，例如酸促或酶促降解的淀粉、菊粉或纖維素，還原 (氫化或還原胺化)降解的多糖，例如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺， 以及摩爾質(zhì)量高達Mw = 5000的聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯或氧化 乙烯/氧化丁烯嵌段共聚物，或氧化乙烯/氧化丙烯/氧化丁烯無規(guī)共聚物，和烷氧基化的 單_或多羥基CfC22醇(參見US-A-5756456)。從此組中，優(yōu)選使用接枝的降解或降解還原的淀粉和接枝的聚氧乙烯，其中基于 接枝組分計的20-80重量％的單體用于接枝聚合中，對于接枝，優(yōu)選使用馬來酸和丙烯酸 按照90 10至10 90重量比的混合物。適合作為有機助洗劑的聚二羥乙酸已經(jīng)例如描述在EP-B-001004、US-A-5399286、
12DE-A-4106355和EP-A-656914中。聚二羥乙酸的端基可以具有不同的結(jié)構(gòu)。適合作為有機助洗劑的聚氨基羧酸和改性聚氨基羧酸由例如EP-A-454126、 EP-B-511037、W0-A-94/01486 和 EP-A-581452 獲知。優(yōu)選，所用的有機助洗劑也是聚天冬氨酸，或天冬氨酸與其它氨基酸、 c4-c25- 一-或-二元羧酸和/或c4-c25- — -或-二胺的縮合物。特別優(yōu)選使用聚天冬氨 酸，其已經(jīng)在含磷酸中制備并且用c6-c22- — -或-二元羧酸和/或用c4-c22- — -或-二胺 改性。檸檬酸與羥基羧酸或多羥基化合物的縮合產(chǎn)物用做有機助洗劑是公知的，例如參 見TO-A 93/22362和W0-A92/16493。這種含羧基的縮合物通常具有最多10，000、優(yōu)選最多 5000的摩爾質(zhì)量。在能在水中產(chǎn)生H202并用做漂白劑的化合物中，過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉一 水合物是特別重要的。其它可以使用的漂白劑是例如過硼酸鈉、過氧基次磷酸鹽、檸檬酸鹽 過水合物，和能產(chǎn)生h202的過乙酸鹽或過乙酸，例如過苯甲酸鹽、過氧鄰苯二甲酸鹽、二過 壬酸、鄰苯二甲酰亞氨基過酸或二過十二烷二甲酸。為了在60°C和更低溫度下洗滌期間獲得改進的漂白效果，可以將漂白活化劑引入 洗滌劑或清潔劑中。可以使用的漂白活化劑是在過水解條件下能產(chǎn)生具有優(yōu)選1-10個碳 原子、尤其2-4個碳原子的脂族過氧羧酸的化合物，和/或任選取代的過苯甲酸。帶有特定 碳原子數(shù)的0-和/或N-?；?或任選取代的苯甲酰基的物質(zhì)是合適的。優(yōu)選多酰化的 亞烷基二胺，尤其是四乙?；叶?TAED)；酰化的三嗪衍生物，尤其是1，5_二乙?；?2， 4_二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)；?；母孰?，尤其是四乙?；孰?TAGU) ；N-?；?胺，尤其是N-壬?；牾啺?N0SI)、?；椒踊撬猁}，尤其是N-壬?；騈-異壬?；?氧基苯磺酸鹽(n-或異-NOBS)；羧酸酐，尤其是鄰苯二甲酸酐；?；嘣迹绕涫侨拙?、 乙二醇二乙酸酯和2，5- 二乙酰氧基-2，5- 二氫呋喃。除了常規(guī)漂白活化劑之外或代替它們，也可以向液體洗滌劑或清潔劑引入所謂的 漂白催化劑。這些物質(zhì)是能促進漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬配合物，例如Mn-、Fe-、C0-、 Ru-或Mo-salene配合物或-羰基配合物。也可以使用與含氮三腳配體之間的Mn、Fe、Co、 Ru、Mo、Ti、V和Cu配合物，以及Co-、Fe-、Cu_和Ru-胺配合物作為漂白催化劑。合適的酶尤其是水解酶類，例如蛋白酶、酯酶、脂酶或脂解酶、淀粉酶、纖維素酶和 其它糖基水解酶以及所述酶的混合物。所有這些水解酶在洗滌期間為除去污垢、例如含蛋 白質(zhì)、脂肪或淀粉的污垢和泛灰做出貢獻。纖維素酶和其它糖基水解酶可以此外對保持 顏色和通過除去起球和微纖來提高織物的柔軟性做出貢獻。氧基還原酶也可以用于漂白 或用于抑制顏色轉(zhuǎn)移。從細菌污垢或真菌獲得的酶催活性成分是特別合適的，例如枯草 桿菌(Bacillus subtilis)，地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)，鏈酶菌的蛋白酶 (Streptomyceus griseus)和特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)。優(yōu)選使用枯草桿菌類型 的蛋白酶，尤其是從緩慢芽孢桿菌(Bacillus lentus)獲得的蛋白酶。在這里，特別有利的 是酶混合物，例如蛋白酶和淀粉酶的混合物，或蛋白酶和脂酶的混合物，或脂解酶或蛋白酶 和纖維素酶的混合物，或纖維素酶和脂酶或脂解酶的混合物，或蛋白酶、淀粉酶和脂酶的混 合物，或脂解酶或蛋白酶、脂酶或脂解酶和纖維素酶的混合物，但是尤其是含蛋白酶和/或 脂酶的混合物或與脂解酶的混合物。這些脂解酶的例子是公知的角質(zhì)酶。已經(jīng)證明過氧化
13物酶或氧化酶在一些情況下是合適的。合適的淀粉酶包括尤其a-淀粉酶、異淀粉酶、支鏈 淀粉酶和果膠酶。所用的纖維素酶優(yōu)選是纖維二糖水解酶、內(nèi)切葡聚糖酶和葡萄糖苷 酶，它們也稱為纖維二糖酶，或它們的混合物。因為不同類型的纖維素酶在其CMCase和微 晶纖維素酶活性方面不同，所以所需的活性可以通過纖維素酶的目標混合物來實現(xiàn)。酶可以吸附到載體上以保護它們不會過早分解。酶、酶混合物或酶顆粒的比例可 以是例如約0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 12-2. 5重量％。許多十分不同的鹽可以用做選自無機鹽的電解質(zhì)。優(yōu)選的陽離子是堿金屬和堿 土金屬，優(yōu)選的陰離子是鹵化物和硫酸根。從生產(chǎn)角度而言，優(yōu)選在組合物中使用NaCl或 MgCl2。電解質(zhì)在組合物中的比例通常是0. 5-5重量％?？梢杂糜谝后w洗滌劑或清潔劑中的非水性溶劑例如來源于一元醇或多元醇，鏈烷 醇胺或二醇醚，前提是它們能與水在所述濃度范圍內(nèi)混溶。優(yōu)選，溶劑選自乙醇、正丙醇、 異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、丙基二甘醇、丁基二甘醇、己二醇、乙 二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基 醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、雙丙甘醇單甲醚、雙丙甘醇單乙醚、二亞 異丙基二醇單甲基醚、二亞異丙基二醇單乙基醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三 甘醇、異丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁醚，以及這些溶劑的混 合物。非水性溶劑可以按照0. 5-15重量％的量用于液體洗滌劑或清潔劑中，但是優(yōu)選低于 12重量％，尤其是低于9重量％。為了使液體洗滌劑或清潔劑的pH達到所需的范圍，pH增量劑的使用可以是合適 的。這里可以使用所有公知的酸或堿，前提是它們的使用不會由于與應(yīng)用相關(guān)或環(huán)保的原 因或因為消費者保護方面的原因而禁止。通常，這些增量劑的量不會超過配料總量的7重量％。為了改進液體洗滌劑或清潔劑的美觀印象，它們可以用合適的染料著色。優(yōu)選的 染料可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地選擇，具有高的儲存穩(wěn)定性和對組合物中其它成分和對 光的不敏感性，以及不會顯著保留在織物纖維中，從而不會給織物纖維造成污垢。合適的可以在液體洗滌劑或清潔劑中使用的泡沫抑制劑是例如皂、石蠟或硅油， 它們可以在合適時施用到載體材料上。合適的抗沉積劑也稱為去污劑，是例如非離子性纖維素醚，例如甲基纖維素和甲 基羥基丙基纖維素，其中甲氧基的比例是15-30重量％，羥基丙基的比例是1-15重量％， 在每種情況下基于非離子性纖維素醚。合適的去污聚合物是例如聚氧化乙烯與乙二醇和/ 或丙二醇和芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的聚酯；在一端被二元醇和/或多元醇封端的 聚氧乙烯和二羧酸的聚酯，尤其是對苯二甲酸乙二酯和/或聚乙二醇對苯二甲酸酯的聚合 物，或它們的陰離子性和/或非離子性改性的衍生物。其中，特別優(yōu)選鄰苯二甲酸聚合物和 對苯二甲酸聚合物的磺酸化衍生物。這種類型的聚酯是公知的，例如參見US 3，557，039、 GB-A 11 54 730、EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984、EP-A 0 241 985、EP-A 0 272 033 和US-A 5，142，020。其它合適的去污聚合物是乙烯基酯和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上 的兩親性接枝聚合物或共聚物(參見US 4，746，456、US 4，846，995、DE-A 37 11 299、US 4，904，408、US4，846，994和US 4，849，126)或改性的纖維素，例如甲基纖維素、羥基丙基纖 維素或羧基甲基纖維素。
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熒光增白劑(所謂的增白劑)可以加入液體洗滌劑或清潔劑中以消除處理后的織 物纖維的泛灰和泛黃。這些物質(zhì)附著到纖維上并通過將不可見的紫外輻射轉(zhuǎn)化成可見的 長波光而帶來增白和準漂白效果，其中從日光吸收的紫外光作為淺藍色熒光發(fā)射，并使泛 灰和/或泛黃的衣物的黃色產(chǎn)生純白色。合適的化合物例如來源于以下物質(zhì)4，4’ - 二氨 基_2，2’ -底二磺酸(黃酮酸)、4，4’ - 二苯乙烯基聯(lián)苯、甲基-7-甲基香豆素，香豆素，二 氫喹啉，1，3- 二芳基吡唑啉，萘二甲酰胺，苯并噁唑，苯并異噁唑和苯并咪唑體系，以及被雜 環(huán)取代的芘衍生物。熒光增白劑的用量通常是0. 03-0. 3重量％，基于最終的組合物計。泛灰抑制劑的任務(wù)是保持污垢脫離懸浮在液體中懸浮的纖維，從而防止污垢再次 附著。適用于此目的的是大多數(shù)有機性質(zhì)的水溶性膠體，例如膠水，明膠，淀粉或纖維素的 醚磺酸的鹽，或者纖維素或淀粉的酸性硫酸酯的鹽。含有酸性基團的水溶性聚酰胺也適用 于此目的。此外，可以使用可溶性淀粉制劑和與上述不同的淀粉產(chǎn)品，例如降解淀粉、醛淀 粉等。也可以使用聚乙烯基吡咯烷酮。但是，優(yōu)選使用纖維素醚，例如羧基甲基纖維素(Na 鹽)、甲基纖維素、羥基烷基纖維素和混合醚，例如甲基羥基乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維 素、甲基羧基甲基纖維素和它們的混合物，用量是0. 1-5重量％，基于組合物計。因為織物、尤其是由人造絲、粘纖、棉和它們的混合物制成的織物，可能有發(fā)皺的 傾向，這是因為各纖維對與纖維方向呈直角的彎曲、折疊、壓制和擠壓是敏感的，所以這些 組合物可以含有合成的抗皺劑。這些包括例如基于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪基 羥烷基酯、脂肪基羥烷基酰胺或脂肪醇(它們大多數(shù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng))的合成產(chǎn)物，或是基 于卵磷脂或改性磷酸酯的產(chǎn)物。為了控制微生物，液體洗滌劑或清潔劑可以含有抗菌活性成分。在這里根據(jù)抗菌 譜和作用機制而區(qū)分為抑菌劑和殺菌劑，抑真菌劑和殺真菌劑等。這些中的重要物質(zhì)是例 如苯扎氯銨、烷基芳基磺酸鹽、鹵代苯酚和苯酚乙酸汞化物。為了防止在液體洗滌劑或清潔劑和/或處理后的織物中由于氧和其它氧化過程 引起的不利變化，組合物可以含有抗氧化劑。這類化合物包括例如取代的酚、氫醌、鄰苯二 酚和芳胺，以及有機硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸鹽、亞磷酸鹽和膦酸鹽。提高的穿著舒適性可以通過額外使用另外加入組合物中的抗靜電劑來實現(xiàn)。抗 靜電劑提高了表面電導率并因此允許所形成的電荷的改進釋放。外部抗靜電劑通常是具 有至少一個親水性分子配體的物質(zhì)，并在表面上產(chǎn)生或多或少吸濕性的膜。這些大多數(shù)界 面活性的抗靜電劑可以被分成含氮抗靜電劑(胺、酰胺、季銨化合物)、含磷抗靜電劑(磷 酸酯)和含硫抗靜電劑(烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽)。外部抗靜電劑參見例如專利申請FR 1, 156,513, GB 873 214和GB 839 407。在這里公開的月桂基(或硬脂基)二甲基芐基氯 化銨適合作為用于織物纖維的抗靜電劑和作為用于需要額外實現(xiàn)軟化效果的洗滌劑中的 添加劑。為了改進吸水能力、經(jīng)處理的織物的再潤濕性以及促進經(jīng)處理的織物的熨燙，硅 衍生物例如可以用于液體洗滌劑或清潔劑中。這些另外通過它們的泡沫抑制性能而改進了 組合物的洗出性能。優(yōu)選的硅衍生物是例如聚二烷基_或烷基芳基硅氧烷，其中烷基具有 1-5個碳原子，并且被部分或全部氟化。優(yōu)選的硅化合物是聚二甲基硅氧烷，其可以任選地 被衍生化，然后被氨基官能化或季化，或具有Si-OH、Si-H和/或Si-Cl鍵。優(yōu)選硅化合物 在25°C下的粘度是100-100，OOOmPas，可以使用0. 2-5重量％的這些硅化合物，基于組合物
15總量計。最后，液體洗滌劑或清潔劑也可以含有UV吸收劑，其附著到處理的織物上并改進 纖維的光穩(wěn)定性。具有這些所需性能的化合物是例如在2和/或4位上具有取代基的二苯 酮的化合物和衍生物，它們由于非輻射失活而起作用。此外，也合適的是取代的苯并三唑、 在3位被苯基取代并任選在2位被氰基取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)、水楊酸鹽、有機 Ni配合物和天然物質(zhì)，例如7-羥基香豆素和內(nèi)型尿刊酸。為了避免某些洗滌劑成分被重金屬催化降解，可以使用能配合重金屬的物質(zhì)。合 適的重金屬配合劑是例如乙二胺四乙酸(EDTA)的堿金屬鹽，次氮基三乙酸(NTA)的堿金屬 鹽，或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的堿金屬鹽，以及陰離子聚電解質(zhì)的堿金屬鹽，例如聚馬 來酸鹽和聚磺酸鹽。優(yōu)選類型的配合劑是膦酸鹽，其在優(yōu)選液體洗滌劑或清潔劑中的用量是0. 01-2. 5 重量％，優(yōu)選0. 02-2重量％，尤其是0. 03-1. 5重量％。這些優(yōu)選的化合物尤其包括有機膦 酸鹽，例如1-羥基乙烷-1，1_ 二膦酸(HEDP)、氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)、二亞乙基三胺 五(亞甲基膦酸)(DTPMP或DETPMP)以及2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(PBS-AM)，它們大 多數(shù)以其銨鹽或堿金屬鹽的形式使用。所得的含水液體洗滌劑或清潔劑沒有沉淀；在優(yōu)選實施方案中，它們是透明的或 至少半透明的。優(yōu)選，含水液體洗滌劑或清潔劑具有至少30%的可見光透射率，優(yōu)選至少 50%，特別優(yōu)選至少75%，更優(yōu)選至少90%?；蛘?，本發(fā)明的增稠劑可以引入不透明的洗滌 劑或清潔劑中。除了這些成分之外，含水洗滌劑或清潔劑可以含有分散的粒子，其沿著最大空間 擴展的直徑是0.01-10000微米。粒子可以是微膠囊以及顆粒、混合物和帶氣味的珠，其中優(yōu)選微膠囊。術(shù)語“微膠囊”表示含有至少一種固體或液體芯的聚集物，其中芯被至少一層連續(xù) 的殼包圍，尤其是由聚合物制成的殼。通常，這些是細分散的被成膜聚合物包圍的液體或 固體相，在其生產(chǎn)期間，聚合物在乳化和凝聚或界面聚合之后沉淀到要包裹的材料上。微觀 小膠囊可以象粉末那樣干燥。除了單芯微膠囊之外，多芯聚集物也是公知的，也稱為微球， 它們含有在連續(xù)殼材料中的兩個或多個芯。單芯或多芯微膠囊可以另外被額外的第二、第 三層殼等包圍。優(yōu)選具有連續(xù)殼的單芯微膠囊。殼可以含有天然的、半合成的或合成的材 料。天然殼材料是例如阿拉伯膠、瓊脂、瓊脂糖、麥芽糖糊精、藻酸和其鹽，例如藻酸鈉或藻 酸韓，脂肪和脂肪酸，鯨蠟醇，骨膠原，脫乙酰殼多糖，卵磷脂，明膠，清蛋白，紫膠，多糖，例 如淀粉或葡聚糖，蔗糖和蠟。半合成的殼材料尤其是化學改性的纖維素，尤其是纖維素酯和 醚，例如乙酸纖維素、乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素和羧基甲基纖維 素，以及淀粉衍生物，尤其是淀粉醚和酯。合成的殼材料例如是聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚 酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。在微膠囊內(nèi)部中，含水液體洗滌劑或清潔劑中的敏感 性的、化學或物理不相容的以及揮發(fā)性的組分(=活性成分)可以按照儲存穩(wěn)定和運輸穩(wěn) 定的方式被包封。例如，在微膠囊中可以存在熒光增白劑、表面活性劑、配合劑、漂白劑、漂 白活化劑、染料和香料、抗氧化劑、助洗劑、酶、酶穩(wěn)定劑、抗菌活性成分、泛灰抑制劑、抗沉 積劑、PH增量劑、電解質(zhì)、泡沫抑制劑和UV吸收劑。微膠囊也可以含有陽離子表面活性劑、維生素、蛋白質(zhì)、防腐劑、洗滌增強劑或珠
16光劑。微膠囊的填充物可以是固體，或是溶液或乳液或懸浮液形式的液體。
微膠囊可以具有在生產(chǎn)范圍內(nèi)所需的任何形狀，但是優(yōu)選是約球形的。它們沿著 最長空間擴展的直徑可以是0.01微米(視覺上不能識別為膠囊)至10，000微米之間，這取 決于在其內(nèi)部中存在的組分及其應(yīng)用。優(yōu)選直徑在100-7000微米范圍內(nèi)的可見微膠囊，尤 其是400-5000微米。微膠囊可以通過已知方法獲得，其中凝聚和界面聚合是最重要的。可 以使用的微膠囊是所有在市場上銷售的對表面活性劑穩(wěn)定的微膠囊，例如產(chǎn)品(在括號中 各自給出涂料)Hallcrest Microcapsules (明膠，阿拉伯膠)，ColeticaThalaspheres (海 洋性骨膠原)，Lipotec Millicapsules (藻酸，瓊脂)，Induchem Unispheres (乳糖，微晶 纖維素，羥基丙基甲基纖維素)；Unicerin C30 (乳糖，微晶纖維素，羥基丙基甲基纖維素)， KoboGlycospheres (改性淀粉，脂肪酸酯，磷脂)，Softspheres (改性瓊脂)和Kuhs Probiol Nanospheres (憐月旨)。或者，也可以使用不具有芯-殼結(jié)構(gòu)的粒子，但是活性成分分布在基質(zhì)形成材料 構(gòu)成的基質(zhì)中。這些粒子也稱為“微物”。優(yōu)選的基質(zhì)形成材料是藻酸鹽。為了生產(chǎn)基于藻酸鹽的微物，滴入藻酸鹽水溶液， 此溶液還含有要包封的一種或多種活性成分，然后在含有Ca2+離子或Al3+離子的沉淀浴中 硬化?；蛘撸嬖逅猁}，可以使用其它基質(zhì)形成材料?；|(zhì)形成材料的例子包括聚 乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚賴氨酸、Poloxamer · 、聚乙烯醇、聚丙烯 酸、聚氧化乙烯、聚乙氧基噁唑烷、清蛋白、明膠、金合歡、脫乙酰殼多糖、纖維素、葡聚糖、 Ficoll⑧、淀粉、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、透明質(zhì)酸、羧基 甲基纖維素、脫乙酰化的脫乙酰殼多糖、葡聚糖硫酸鹽和這些材料的衍生物?；|(zhì)的形成對 于這些材料而言是例如通過膠凝、聚陰離子_聚陽離子相互作用或聚電解質(zhì)_金屬離子相 互作用發(fā)生的。用這些基質(zhì)形成材料制備粒子是本身公知的。粒子可以穩(wěn)定地分散在含水液體洗滌劑或清潔劑中。穩(wěn)定表示組合物在室溫和 40°C下穩(wěn)定至少4星期和優(yōu)選至少6星期，且組合物沒有膏化或沉淀。本發(fā)明的增稠劑通 過提高粘度而在動力學上延緩了粒子的沉淀和因此穩(wěn)定在懸浮態(tài)。從微膠囊或微物釋放活性成分通常是在施用含有它們的組合物期間通過殼或基 質(zhì)在機械、熱、化學或酶催作用下分解而發(fā)生的。本發(fā)明的洗滌劑或清潔劑可以用于清潔織物纖維和/或硬表面。本發(fā)明的清潔劑 可以是手工或機器洗碟洗滌劑的形式，用于非織物表面的全功能清潔劑，例如由金屬、油漆 的木材或塑料制成的硬表面，或用于陶瓷產(chǎn)品例如搪瓷、瓷磚的清潔劑。洗滌劑或清潔劑可 以作為液體或糊料配制。為了制備液體洗滌劑或清潔劑，表面活性劑、增稠劑和任選組分可以彼此按照任 何需要的順序組合。例如，可以先加入酸性組分例如直鏈烷基磺酸鹽、檸檬酸、硼酸、膦酸、 脂肪醇醚硫酸鹽等，然后加入非離子表面活性劑。然后，加入堿，例如NaOH、Κ0Η、三乙醇胺 或單乙醇胺，然后加入若存在的脂肪酸。隨后，向混合物加入剩余成分和含水液體洗滌劑或 清潔劑的溶劑。然后，加入本發(fā)明的增稠劑，和任選地將PH調(diào)節(jié)到例如8-9.5的值。如果合適的話，最后可以加入要分散的粒子，并通過混合而均勻地分散在含水液 體洗滌劑或清潔劑中。
下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。對比例1 在單階段乳液聚合工藝中制備增稠劑 在配備有錨式攪拌器(150rpm)、回流冷凝器、內(nèi)部溫度傳感器和計量臺的4升HWS 容器組成的攪拌裝置中，作為初始裝料混合478. 73g的軟化水和10. 71g的乳化劑Texapon NSO(月桂基醚硫酸鈉；28%在水中)。在75°C，向此溶液加入16. 29g的7%過氧二硫酸鈉水溶液，并將混合物于75°C攪 拌5分鐘。然后，在75°C和進一步攪拌下，在2小時內(nèi)均勻地計量加入包含714g完全軟化 水、單體(183. 67g的甲基丙烯酸和420g的丙烯酸乙酯)和乳化劑(21. 43g的Texapon NSO 28%在水中)的乳液。然后，將反應(yīng)混合物于75°C再攪拌1小時，然后返回到室溫。在室溫 下，加入0. 3g的4%濃度的Dissolvine E-FE-6溶液(鐵II鹽溶液)和12g的5%濃度 的過氧化氫溶液，并在30分鐘內(nèi)均勻地計量加入90g的濃度的抗壞血酸溶液。對比例2 在單階段乳液聚合工藝中制備締合增稠劑在配備有錨式攪拌器(150rpm)、回流冷凝器、內(nèi)部溫度傳感器和計量臺的4升HWS 容器組成的攪拌裝置中，作為初始裝料混合736. 73g的軟化水和10. 71g的乳化劑Texapon NS0(28%在水中)。在75°C，向此溶液加入4. 23g的7%過氧二硫酸鈉水溶液，并將混合物于75°C攪拌 5分鐘。然后，在75°C和進一步攪拌下，在2小時內(nèi)均勻地計量加入包含457. 04g完全軟化 水、單體(183.67g的甲基丙烯酸和360g的丙烯酸乙酯、15g的LutenS0l: AT 25甲基丙烯 酸酯[=(C16_18)_(EO)25甲基丙烯酸酯]、45g的甲基丙烯酸甲酯)和10.71g的在水中28% 的乳化劑Texapon NSO的乳液，并同時在2小時內(nèi)均勻地加入12. 06g的7%濃度的過氧二 硫酸鈉水溶液。然后，將反應(yīng)混合物于75°C再攪拌1小時，然后返回到室溫。在室溫下，力口 入0. 3g的4%濃度的Dissolvine φ E-FE-6溶液(鐵II鹽溶液)和12g的5%濃度的過 氧化氫溶液，并在30分鐘內(nèi)均勻地計量加入90g的濃度的抗壞血酸溶液。對比例3 在單階段乳液聚合工藝中制備締合增稠劑在配備有錨式攪拌器(150rpm)、回流冷凝器、內(nèi)部溫度傳感器和計量臺的4升HWS 容器組成的攪拌裝置中，作為初始裝料混合736. 73g的軟化水和10. 71g的乳化劑Texapon NS0(28%在水中)。在75°C，向此溶液加入4. 23g的7%過氧二硫酸鈉水溶液，并將混合物于75°C攪 拌5分鐘。然后，在75°C和進一步攪拌下，在2小時內(nèi)均勻地計量加入包含457. 04g完全 軟化水、單體(183. 67g的甲基丙烯酸、300g的丙烯酸乙酯、60g的丙烯酸正丁酯、15g的 LutenSol AT 25甲基丙烯酸酯[=(C16^18)-(EO)25甲基丙烯酸酯]、45g的甲基丙烯酸 甲酯)和10. 71g的在水中28%的乳化劑Texapon NSO的乳液，并同時在2小時內(nèi)均勻地 加入12. 06g的7%濃度的過氧二硫酸鈉水溶液(合并乳液和過氧二硫酸鈉進料)。然后， 將反應(yīng)混合物于75°C再攪拌1小時，然后返回到室溫。在室溫下，加入0. 3g的4%濃度的 Dissolvine E-FE-6溶液(鐵II鹽溶液)和12g的5%濃度的過氧化氫溶液，并在30分 鐘內(nèi)均勻地計量加入90g的濃度的抗壞血酸溶液。實施例1 使用氧化還原/部分間歇工序制備本發(fā)明的締合增稠劑分散體在配備有錨式攪拌器(175rpm)、回流冷凝器、內(nèi)部溫度傳感器和計量臺的2升HWS 容器組成的攪拌裝置中，作為初始裝料混合540. 17g的軟化水和8. 21g的乳化劑TexaponNSO(28%在水中)。
在75°C，向此溶液加入12. 49g的7%過氧二硫酸鈉水溶液，并將混合物于75°C攪 拌5分鐘。然后，在75°C和進一步攪拌下，在1小時內(nèi)均勻地計量加入包含429. 91g完全軟 化水、單體(140. 82g的甲基丙烯酸、138. Og的丙烯酸乙酯、138. Og的丙烯酸正丁酯、11. 5g 的Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯[=(C16^18)-(EO)25甲基丙烯酸酯]、34. 5g的甲基丙烯 酸甲酯)和16. 73g的在水中28%的乳化劑Texapon NSO的50%乳液。然后，將反應(yīng)混合 物于75°C再攪拌1小時。當聚合完成時，將剩余的乳液(50%)加入，并將混合物于60°C進 行后攪拌1小時。然后加入0. 23g的4%濃度的DiSS0lvinei E-FE-6溶液(鐵II鹽溶 液)和9. 2g的5%濃度的過氧化氫溶液。在2小時內(nèi)均勻地計量加入11. 5g的濃度的 抗壞血酸溶液。然后將混合物冷卻到室溫。類似地制備本發(fā)明的其它分散體，即在表Ib至Id中列出的實施例2-21。進料的 定量數(shù)據(jù)按照份/100份活性單體(份/100單體；pphm)給出。在表征分散體時，檢測以下 數(shù)據(jù)固含量將分散體于140°C干燥30分鐘，固含量作為百分比從干燥殘余物與初始 重量之比來檢測。粒徑將分散體稀釋到0. 01 %，并通過在高性能粒徑儀5001 (HPPS)(來自Malvern Instruments)中的光散射來檢測粒徑。LT值將分散體稀釋到0.01%，并通過在Hach DR/2010中以光學方式相對于純水 來檢測分散體的光透射率(LT)，作為衡量粒徑的手段。在MMA中的PLEX 6877-0 乙氧基化(25mol E0) C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯 酸酯，在甲基丙烯酸甲酯中的濃度為25%NaPS:過氧二硫酸鈉n. d.未檢測表 Ia 混合上述組分，并用水補足到90重量％，即保留10%重量的配制間隙。用KOH將
原料配料調(diào)節(jié)到pH為8. 6。對于(未增稠的)參比配料，用水將原料配料補足到100重量％。對于已增稠的
實驗配料，將原料配料用增稠劑分散體和水補足，使得考慮到分散體的固含量，達到1. 5重
量％的增稠劑濃度，基于最終的配料計。在檢測粘度之前，使配料靜置至少5小時。檢測低剪切粘度考慮到DIN 51550,DIN 53018,DIN 53019 中的說明，使用 Brookf ield 粘度計型號
RV = 03以20轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度使用62號錠子檢測約lOOOmPas的粘度。于23°C在440nm檢測透射率(％ )。檢測值作為與未增稠的參比配料透射率相比
的百分比報告。結(jié)果列在表2和3中。
權(quán)利要求
一種從含有以下組分的單體組合物制備含水增稠劑分散體的方法a)至少一種烯屬不飽和羧酸，和b)至少一種烯屬不飽和的疏水單體，其中i)至少部分聚合的預(yù)乳液是從10-80重量％的所述單體組合物制備的，和ii)將剩余單體組合物全部加入至少部分聚合的預(yù)乳液中并引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)中，至少部分聚合的預(yù)乳液是在可熱活化的引發(fā) 劑或氧化還原弓I發(fā)劑的存在下制備的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(i)中，至少部分聚合的預(yù)乳液是通過單體進料 工序制備的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(i)中，引發(fā)劑基本上先被全部引入。
5.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(ii)中，剩余的單體組合物在氧化還原 引發(fā)劑體系的存在下聚合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(ii)中，自由基聚合是通過加入氧化還原引發(fā)劑體 系的還原劑組分而引發(fā)的，其中氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑組分已經(jīng)預(yù)先加入，和/或 來自步驟(i)的過量引發(fā)劑用做氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑組分。
7.權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(ii)中，自由基聚合是通過基本同時加入氧化還原 引發(fā)劑的氧化劑組分和氧化還原引發(fā)劑的還原劑組分而引發(fā)的。
8.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟(ii)中，使至少部分聚合的預(yù)乳液在引 發(fā)自由基聚合之前在剩余單體組合物的存在下溶脹至少1小時。
9.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟(ii)中，在小于1小時的時間內(nèi)將剩余 單體組合物加入至少部分聚合的預(yù)乳液中，然后在完全添加之后立即引發(fā)自由基聚合。
10.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中烯屬不飽和的疏水單體是選自(甲基)丙烯酸 Ci-q烷基酯、二烯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈以及它們的混合物。
11.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中烯屬不飽和的疏水單體包含 bl)至少一種甲基丙烯酸Q-Q烷基酯，和b2)至少一種丙烯酸C2-C9烷基酯，其中以丙烯酸烷基酯中的烷基數(shù)目為基礎(chǔ)平均的烷 基鏈長度是2. 1-4.0。
12.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中單體組合物還含有至少一種烯屬不飽和的締 合單體。
13.權(quán)利要求12的方法，其中烯屬不飽和的締合單體選自(甲基)丙烯酸C1(l-C3(l烷基 酯和烯屬不飽和表面活性劑單體。
14.權(quán)利要求13的方法，其中烯屬不飽和表面活性劑單體具有以下通式 R-0- (CH2-CHR ‘ -0) n-C0-CR “ = CH2其中1 是(6-(3(1烷基， R'是氫或甲基， R"是氫或甲基，和 n是2-100的數(shù)。
15.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中單體組合物還含有烯屬多不飽和單體。
16.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中烯屬不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸和馬來酸。
17.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中至少部分聚合的預(yù)乳液的制備和/或剩余單 體組合物的聚合反應(yīng)是在陰離子性和/或非離子性乳化劑的存在下進行的。
18.權(quán)利要求17的方法，其中乳化劑具有以下通式 R-0- (CH2-CHR' -0)n-X其中1 是(6-(3(1烷基， R'是氫或甲基， X是氫或S03M， M是氫或堿金屬，和 n是2-100的數(shù)。
19.一種可通過上述權(quán)利要求中任一項的方法獲得的增稠劑分散體。
20.權(quán)利要求19的增稠劑分散體用于改進紙膠料、織物印刷漿料、藥物、化妝品組合 物、洗滌劑、清潔劑或食品的流變行為的用途。
21.一種選自藥物、化妝品組合物、洗滌劑、清潔劑或食品的液體組合物，其含有完全或 部分中和形式的如權(quán)利要求19所述的增稠劑分散體。
22.權(quán)利要求21的液體組合物，其中該組合物是透明的。
23.權(quán)利要求21或22的液體組合物，其中組合物是洗滌劑或清潔劑組合物，并含有 5-60重量％的表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有至少一種烯屬不飽和羧酸和至少一種烯屬不飽和疏水單體的單體組合物制備含水增稠劑分散體的方法，其中(i)至少部分聚合的預(yù)乳液是從10-80重量％的所述單體組合物制備的，和(ii)將剩余的單體組合物全部加入至少部分聚合的預(yù)乳液中并引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。此單體組合物優(yōu)選還含有締合單體。此方法避免了間歇聚合的缺點，例如不足的批料與批料之間的可重現(xiàn)性和安全問題。
文檔編號C11D3/00GK101861340SQ200880116155
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者K·施密特, R·J·萊雷爾 申請人:巴斯夫歐洲公司