專利名稱:香料前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及芳香酮和芳香酯的香料前體。
目前所使用的賦予消費品以氣味的主要方法是將香料直接混入產(chǎn)品。但是,這種方法存在幾種缺點。香料可能太容易揮發(fā)和/或太容易溶解了,從而導(dǎo)致制造、貯存和使用期間的香味損失。并且,隨著時間的推移,很多香料是不穩(wěn)定的。這又造成貯存期間的損失。
在很多消費品中,希望香味隨著時間的推移慢慢地釋放。目前已經(jīng)使用了帶有環(huán)糊精的微囊包封和包合配合物,以幫助降低揮發(fā)性、提高穩(wěn)定性,并提供緩釋性能。但是,這些方法因諸多原因,常常是不成功的。此外,環(huán)糊精也非常昂貴。
因此,需要一種香味輸送系統(tǒng)(fragrance delivery system),該系統(tǒng)能以受控方式釋放一種或多種香料化合物,長期保持所需要的氣味。
歐洲專利申請EP-A0936211中記載了用以輸送器官感覺化合物的前體,特別是用以輸送調(diào)味劑、香料和掩蔽劑的前體。該輸送系統(tǒng)在曝光和/或受到紫外線照射時,釋放一種或多種有氣味的化合物。在各種消費品中使用該系統(tǒng),可以長期感覺到被釋放的香料化合物。
WO 99/60990描述了曝光時釋放香味醇、醛或酮的香料前體。包含這些香料前體的散發(fā)香味的組合物,可以用于洗滌劑、織物柔軟劑、家用制品、護發(fā)用品等各種消費品中。
具有為公眾所接受的氣味的香料化合物,很多是可短期感覺到氣味的高揮發(fā)性的酯。這些酯在堿性環(huán)境中迅速水解,從而喪失其香料特征。因此,它們限用于洗衣用品。
本發(fā)明的目的是提供揮發(fā)性芳香酯的非揮發(fā)性前體。
本發(fā)明的進一步目的是提供在堿性環(huán)境中、尤其是洗衣用品中穩(wěn)定的香料前體。
本發(fā)明的目的也在于提供具有高直接性(substantivity)的香料前體。
本發(fā)明的目的還在于提供通過光活化和分解的香料前體。
本發(fā)明的目的還在于提供具有緩釋性能的香料前體。
本發(fā)明涉及如式Ⅰ的香料前體 該香料前體在曝露于光線、特別是日光時,釋放式Ⅱ的芳香酮 和式Ⅲ的芳香酯 其中R1至R5獨立地代表H、-NO2、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、C1-C6-鏈烯基、C1-C6-鏈炔基或C1-C4-烴氧基(alkoxy),R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一個或兩個脂族環(huán)或芳族環(huán),這些環(huán)可以任選地包含直鏈或支鏈的C1-C4-烷基、C1-C4-鏈烯基或C1-C4-鏈炔基殘基,而且上述的環(huán)和殘基可以包含一個或多個氧原子,R6和R7獨立地為H、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、C1-C6-鏈烯基、C1-C6-鏈炔基,而且R6或R7可以與R1或R5一起形成任選地被脂肪族殘基所取代的碳環(huán),R8和R9分別是形成式Ⅲ的芳香酯的酸R8-COOH和醇R9OH的殘基。
支化的碳鏈也包括多重支化的鏈。
本發(fā)明也涉及式Ⅰ的化合物。
式Ⅰ的香料前體在曝露于光線中時釋放揮發(fā)性的式Ⅲ的芳香酯和式Ⅱ的芳香酮。由于本發(fā)明的前體在堿性環(huán)境中穩(wěn)定并且顯示出高直接性,因此,它們極其適用于洗滌劑和洗衣用途。
當(dāng)曝光、特別是曝露于日光中時,本發(fā)明的香料前體緩慢地分解。通過從所述的光吸收能量,苯甲酰甲基縮醛(phenacyl acetal)經(jīng)Norrish Ⅱ型光反應(yīng),釋放出式Ⅱ的芳香酮和式Ⅲ的芳香酯。
上面提到的芳香化合物的釋放,例如是在曝露于透過普通窗戶并且不是特別富含紫外輻射的陽光時發(fā)生的。更不用說,在曝露于明亮的陽光,特別是室外的明亮陽光中時,式Ⅱ和Ⅲ的芳香化合物的釋放,較曝露于建筑物中室內(nèi)光線時,發(fā)生地更快并且進行的程度更大。本發(fā)明的前體的分解也可以通過適宜的燈如日曬燈(sun tanning lamp)來引發(fā)。
已知苯甲酰甲基苷經(jīng)Norrish Ⅱ型光反應(yīng)產(chǎn)生葡糖酸內(nèi)酯和相應(yīng)的苯甲酰甲基化合物(Crich等,Tetrahedron,1995,51,11945-11952)。但是,其中沒有描述或提出用這種苯甲酰甲基縮醛,作為可以長期釋放芳香酮和芳香酯的香料前體。
式Ⅰ香料前體的光反應(yīng),包括第一步通過酮基吸收光,緊接著是縮醛-氫原子的脫除(abstraction),隨后產(chǎn)生1,4-雙自由基(圖解A)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),該香料前體的芳族殘基在該光反應(yīng)中起重要的作用,因為它影響酮基的最大吸收波長λmax。因此,該香料前體的分解性能可以通過改變?nèi)〈鵕1至R5來調(diào)節(jié)。 圖解A式Ⅱ的芳香的芳基烷基酮對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是公知的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知式Ⅱ的芳香酮可用作配制香料或香味物品的有用成分。所述的芳基烷基酮的非限定性實例是乙酰茴香醚(1-(4-甲氧基苯基)-乙酮)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士]、苯乙酮(1-苯基-乙酮)[Haarmann & Reimer GmbH,德國]、Crysolide(4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基-茚滿)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士]、二甲基苯乙酮(1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮)[Fluka AG,Buchs,瑞士]、FixolideR(1-(5,6,7,8-四氫-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基-乙酮)[Givaudan Roure(Inter-national)SA,Vernier,瑞士]、Florantone T(1-(5,6,7,8-四氫-2-萘基)-乙酮)[Takasago Perfumery Co.,日本]、Grassenone 34(3-甲基-1-(4-甲基苯基)-4-己烯-1-酮)[Keemia Institute,Tallin USSR]、異丙基-2,3-二氫-1-茚酮(2-(1-甲基乙基)-2,3-二氫-1-茚酮)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士]、Lavonax(1-苯基-4-戊烯-1-酮)[International Flavors & Fragrances,美國]、MuskF(5-乙?;?1,1,2,3,3-五甲基-1,2-二氫化茚)[CNNP]、Musk ketone(4-叔丁基-3,5-二硝基-2,6-二甲基-苯乙酮)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士]、Novalide(1,6,7,8-四氫-1,4,6,6,8,8-六甲基-indacen-3(2H)-酮)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士]、Oranger Crystals(1-(2-萘基)-乙酮)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士]、Orinox(1-[4-(1,1-二甲基乙基)-2,6-二甲基苯基]-乙酮)[Polak′s Frutal Works BV,荷蘭]、Phantolide(1-(2,3-二氫-1,1,2,3,3,6-六甲基-1H-茚-5-基-乙酮)[Polak′s Frutal Works BV,荷蘭]、苯基·乙基酮(1-苯基-丙酮)[Haarmann & Reimer GmbH,德國]、Traseolide 100(1-[2,3-二氫-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基-1H-茚-5-基-乙酮)[Quest International,荷蘭]、Vernolide(1-(5,6,7,8-四氫-3′,5′,5′,8′,8′-五甲基-2-萘基)-乙酮)[GivaudanRoure(International)SA,Vernier,瑞士]、Versalide(1-(5,6,7,8-四氫-3′-乙基-5′,5′,8′,8′-四甲基-2-萘基)-乙酮)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士]、Vitalide(1-(六氫二甲基-1H-苯并茚基)-乙酮)[Takasago Perfumery,日本]。
對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,很顯然上面所列出的化合物只是例舉性的,本發(fā)明還涉及很多其他的式Ⅱ的芳香酮。另外的式Ⅱ的芳香酮,例如見S.Arctander編輯的“香料與風(fēng)味化學(xué)品(Perfume and Flavor Chemicals)”Ⅰ&Ⅱ卷,Allured Publishing Corporation,Carol Stream,USA,1994和K.Bauer,D.Garbe和H.Surburg,編輯的“普通香味和風(fēng)味材料(Common Fragranceand Flavor Materials)”,Wiley-VCH,第三版,Weinheim,1997所述。
式Ⅲ的芳香酯代表一類重要的香料原料,并且包括多種結(jié)構(gòu)的化合物。式Ⅲ的芳香酯,提供幾乎所有水果的氣味和香氣,而且是已知的用于配制香料制劑或香味物品的有用成分。下面給出這種酯的非限定性實例。
大多數(shù)式Ⅲ的脂肪族酯,或者是乙酸酯,或者包含作為醇組分的乙醇。式Ⅲ的這種酯的實例包括丁酸戊酯、2-甲基戊酸丁酯、乙酸3,7-二甲基辛-3-基酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸己酯、異丁酸己酯和2-甲基丁酸異丙酯。
無環(huán)萜醇如香葉醇、里哪醇和香茅醇,以及環(huán)狀萜醇如薄荷醇、α-松油醇、龍腦、愈創(chuàng)木醇(guaiyol)的低級脂肪酸酯,是重要的香料和調(diào)味料物質(zhì),并且被視為式Ⅲ的酯。
各種式Ⅲ的脂環(huán)族酯是廣泛使用的香料化學(xué)品,其非限定性的實例是Agrumex(2-叔丁基環(huán)己基乙酸酯)[Haarmann & Reimer GmbH,德國],Vertenex(4-叔丁基環(huán)己基乙酸酯)[International Flavors & Fragrances,美國],Verdylacetate(4,7-亞甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-5(6)-茚基乙酸酯)[Givaudan Roure(International)SA,Vernier,瑞士],Givescone(2-乙基-6,6-二甲基-2-環(huán)己烯甲酸乙酯和2,3,6,6-四甲基-2-環(huán)己烯甲酸乙酯)[GivaudanRoure(International)SA,Vernier,瑞士],Cyclogalbanat(環(huán)己基氧基乙酸烯丙基酯)[DRAGOCO Gerberding & Co.AG,德國],Methyl jasmonate(3-氧代-2-(順式-戊烯基)環(huán)戊烷乙酸甲酯)[Firmenich S.A.,瑞士]和Hedion((3-氧代-2-戊基-環(huán)戊基)乙酸甲酯)[Firmenich SA.,瑞士]。
香料中所用的其他重要的式Ⅲ的酯是衍生于芳香脂族醇(araliphaticalcohols)和脂肪酸的那些。它們具有特有的氣味特性。落入此范疇中的重要的酯例如是乙酸苯甲酯、乙酸苯乙酯、乙酸α,α-二甲基苯乙酯和乙酸肉桂酯。
上述式Ⅲ的酯,多數(shù)具有令人愉快的氣味和較高的揮發(fā)性。對于具有典型的水果氣味的脂肪族的酯,以及對于具有柑桔和花香味的令人愉快氣味的無環(huán)萜醇的低級脂肪酸酯,尤其如此。這種揮發(fā)性酯的實例例如是乙酸順式-3-己烯酯。通過洗滌過程中漂洗循環(huán)中使用的織物柔軟劑而施加于織物表面的乙酸順式-3-己烯酯,取決于織物柔軟劑中順式-3-己烯酯的濃度,只能在一兩個小時的短期內(nèi)感覺得到。
本發(fā)明的香料前體是不揮發(fā)的,或只是輕微揮發(fā)的。式Ⅱ的芳香酮和式Ⅲ的芳香酯只有在曝露于光線特別是日光時才釋放出來。光化學(xué)分解每天每星期地提供可察覺到數(shù)量的芳香化合物。該期限只取決于所施用前體的數(shù)量或濃度、曝光持續(xù)時間、光強度及波長。
式Ⅲ的芳香酯傾向于水解成式R8COOH的酸和式R9OH的醇,在堿性產(chǎn)品中尤其如此。因此,很多包含這種酯的香料諧香劑,例如果味諧香劑,不能用于這種產(chǎn)品。
今天的消費者選擇某種產(chǎn)品,不僅是依其據(jù)性能,而且還依據(jù)其氣味。由此可知,很顯然,希望得到能將各種諧香劑引入到具有堿性pH的產(chǎn)品中的產(chǎn)品。本發(fā)明的香料前體具有沒有揮發(fā)性或揮發(fā)性很低并且在堿性和中性pH下具有化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點。加入洗滌劑粉末中的式Ⅰ的前體,在洗滌劑粉末的整個貯存期中是穩(wěn)定的。在洗滌循環(huán)(堿性pH)和漂洗循環(huán)(中性pH)期間,該前體沉積在織物表面。只有織物曝露于光線下時,例如在陽光下晾干時,開始釋放式Ⅱ的芳香酮和式Ⅲ的芳香酯。
上面已經(jīng)提到,式Ⅲ的酯、特別是脂族酯是更具揮發(fā)性的化合物。而且,它們是水溶性的,因此,如果將其直接引入洗滌劑中,在洗滌/漂洗循環(huán)期間會有一定程度的損失。
式Ⅰ的香料前體的優(yōu)點是,在不同基材上、尤其是織物上具有良好的直接性。而且,該前體不揮發(fā)或輕微地?fù)]發(fā),因而貯存期間不發(fā)生損失。通過本發(fā)明的前體,可成功地施用具有低直接性和高揮發(fā)性的式Ⅲ的酯,得到長期持久的令人愉快的氣味。洗滌循環(huán)期間將式Ⅰ的前體施用于織物之后,該揮發(fā)性的酯就地產(chǎn)生。
在本發(fā)明的前體中,衍生于式Ⅱ的芳香酮的部分帶來三種好處其將穩(wěn)定性以及直接性引入式Ⅰ的前體,并且經(jīng)光活化之后展現(xiàn)出芳香性能。
本發(fā)明的香料前體有利地是通過兩種方法制備。這兩種方法均用α-羥基酮作原料。后者是通過相應(yīng)的芳香酮的溴化、甲酸鈉處理和隨后的水解而制備的,見圖解Ⅰ。 圖解Ⅰ然后,根據(jù)第一種方法,將α-羥基酮中間體在酸性條件下與乙烯基醚反應(yīng),生成所需要的式Ⅰ的前體。乙烯基醚是通過醛R8CHO和醇R9OH的醛縮醇而得到。該合成反應(yīng)見圖解Ⅱ。 圖解Ⅱ
根據(jù)第二種方法,將α-羥基酮用Hg催化劑轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的乙烯基醚。然后該乙烯基醚與醇R9OH結(jié)合,由此得到式Ⅲ的芳香酯。該方法允許使用多種醇,即多種殘基R9、特別是烯丙型殘基。通過該途徑的合成見圖解Ⅲ。 圖解Ⅲ本發(fā)明優(yōu)選的前體是釋放式Ⅲ的脂肪族酯的化合物,其中R8是具有1-4個碳原子的脂肪酸殘基,R9是具有2-20個碳原子的脂族醇殘基。最優(yōu)選的前體是那些產(chǎn)生衍生自乙酸的酯化合物,即其中的R8為-CH3。
其他優(yōu)選的前體包括這樣的化合物,其中的R8是具有5-20個碳原子的脂肪酸殘基,R9是具有1-5個碳原子的脂族醇殘基。最優(yōu)選的化合物是那些產(chǎn)生衍生自乙醇的酯化合物,即其中的R9為-CH2CH3。
其他優(yōu)選的前體包括這樣的化合物,其中R8為具有1-4個碳原子的脂肪酸殘基,R9為具有10-20個碳原子的萜醇殘基。最優(yōu)選的化合物是那些其中醇為單萜醇的化合物。
其他優(yōu)選的前體包括這樣的化合物,其中R8為具有5-20個碳原子的環(huán)狀脂族酸殘基,R9為具有1-5個碳原子的脂族醇殘基。最優(yōu)選的化合物是那些其中醇為乙醇的化合物。
其他優(yōu)選的前體包括這樣的化合物,其中R8為具有1-4個碳原子的脂肪酸殘基,R9為具有5個碳原子以上的芳香脂族醇殘基。最優(yōu)選的前體是那些釋放衍生于乙酸的酯的前體,其中R8為-CH3。
其他優(yōu)選的前體包括這樣的化合物,其中殘基R6或R7中的至少一個為H。最優(yōu)選的化合物是其中R6和R7均為H的化合物。在這些前體分解時,就釋放式Ⅱ的芳香酮,其中所述的酮是芳基甲基酮。
其他優(yōu)選的前體包括這樣的化合物,其中的R6和R7均為H,R1至R5獨立地代表氫,-NO2,直鏈或支鏈的C1-C6烷基、鏈烯基、鏈炔基和C1-C4烴氧基。最優(yōu)選的化合物是那些釋放式Ⅱ的芳香酮的化合物,其中所述的芳香酮選自1-苯基-乙酮,2,4-二甲基苯基-乙酮,1-[4-(1,1-二甲基乙基)-2,6-二甲基苯基]-乙酮,1-(4-叔丁基-3,5-二硝基-2,6-二甲基)-乙酮和1-(4-甲氧基苯基)-乙酮(ethanone)。
其他優(yōu)選的前體包括這樣的化合物,其中的R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成脂族環(huán)或芳族環(huán),其中該環(huán)可以任選地包含取代或未取代的C1-C4-烷基、鏈烯基或鏈炔基殘基,而且可以包含一個或多個氧原子。最優(yōu)選的化合物是那些釋放式Ⅱ的芳香酮的化合物,其中所述的芳香酮選自1-(2-萘基)-乙酮、4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基-茚滿、1-(5,6,7,8-四氫-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基-乙酮、1-(5,6,7,8-四氫-3′,5′,5′,8′,8′-五甲基-2-萘基)-乙酮、1-(5,6,7,8-四氫-3′-乙基-5′,5′,8′,8′-四甲基-2-萘基)-乙酮、1-(2,3-二氫-1,1,2,3,3,6-六甲基-1H-茚-5-基-乙酮、1-[2,3-二氫-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基-1H-茚-5-基-乙酮、5-乙?;?1,1,2,3,3-五甲基-1,2-二氫化茚、1-(5,6,7,8-四氫-2-萘基)-乙酮。
由于式Ⅰ的化合物在曝光時分解并給出式Ⅱ的芳香酮和式Ⅲ的芳香酯,所以它們使得可以開發(fā)芳香性增強的有用的消費品,特別是具有長期持久的令人愉快氣味的消費品。因此,本發(fā)明還涉及式Ⅰ的所有化合物作為芳香化合物前體的用途。
本發(fā)明的香料前體可以用于任何需要延長和限定上述芳香化合物釋放的產(chǎn)品中。因此,這些前體特別適用于功能性香料,用于施用期間或施用之后曝露于陽光中的產(chǎn)品中。
本發(fā)明的化合物可以作為功能性和精細香料中的香料前體,即作為精細香料、工業(yè)、公共機構(gòu)、家庭和個人護理用品中的香料前體??梢蕴砑釉撓懔锨绑w的工業(yè)、公共機構(gòu)和家庭清潔制品,包括所有的洗滌劑、窗戶清潔劑、硬表面清潔劑、各種用途的清潔劑和家具上光劑。所述的制品可以是液體或固體,如粉末或片狀。經(jīng)包含本發(fā)明香料前體的制品處理過的織物和表面,在曝光后會彌散一種新鮮和清潔的氣味,而且較用常規(guī)清潔劑清潔時彌散更長的時間。用這種洗滌劑洗滌過的織物或布料,甚至在暗處如衣柜中貯存幾個星期之后還會釋放芳香化合物。
本發(fā)明的前體也可以用于各種身體護理品中。特別令人感興趣的是頭發(fā)護理制品,如香波、調(diào)理劑和噴發(fā)劑,以及皮膚護理制品如化妝品、特別防太陽光的用品。
上述實例當(dāng)然只是解釋性的和非限制性的。很多其他制品也可以添加本發(fā)明的前體,這些制品包括肥皂、沐浴和淋浴凝膠、除臭劑、甚至香水和科隆香水(cologne)。
本發(fā)明的香料前體可以單獨使用,也可以與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其他芳香成分、溶劑和輔料組合使用。這些成分記載于S.Arctander編輯的“香料與風(fēng)味化學(xué)品(Perfume and Flavor Chemicals)”Ⅰ&Ⅱ卷,AlluredPublishing Corporation,Carol Stream,USA,1994中,并且包括天然或合成的芳香化合物以及天然產(chǎn)品的香精油。
在上述各種制品中,式Ⅰ前體的加入量的范圍很寬,并且取決于要釋放的芳香化合物的性質(zhì)、添加了該前體的制品的性質(zhì)和所需要的嗅覺效果。當(dāng)本發(fā)明的香料前體以混合物的方式與共同生香成分、溶劑或輔料一起使用時,加入量還取決于給定組合物中的共同成分。典型的濃度為產(chǎn)品重量的0.01-5%。
下面的非限制性實施例進一步地解釋本發(fā)明的實施方案。
下面的化學(xué)藥品是從商業(yè)來源得到的溴代-萘乙酮、溴代-乙酰茴香醚、甲酸鈉、三氟乙酸、乙基乙烯基醚、三氟乙酸汞、2-苯基-乙醇、順式-3-己烯醇、3,5,5-三甲基-己醇、己醇、3-苯基-丙醇、香茅醇、3,7-二甲基-3-辛醇、4-叔丁基-環(huán)己醇、β-甲氧基-苯乙烯。
α-溴代-Fixolide是根據(jù)R.M.Cowper,L.H.Davidson,Org.Synth.Coll.Vol.Ⅱ,1943,480-481由Fixolide制備的。
NMR耦合常數(shù)值J的單位為赫茲(Hz)。
實施例1苯甲酰甲基縮醛的制備
1.制備羥基苯乙酮的一般方法加熱回流相應(yīng)的溴代苯乙酮(0.05mmol)和甲酸鈉(17g,0.25mol,5eq.)于含水乙醇(85%,150ml)中的懸浮液,直至反應(yīng)完成為止(TLC)。蒸發(fā)掉大部分乙醇,并在MTBE(80ml)和水(70ml)之間分配剩下的混合物。分離出有機相并用NaHCO3水溶液(飽和)和鹽水洗滌,用MgSO4干燥之后,于真空中脫除溶劑,得到固體粗產(chǎn)品,用乙醇重結(jié)晶。2-羥基-1-(4-甲氧基-苯基)-乙酮根據(jù)一般方法得到。熔點104-105℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.48(t,1H,J4);4.82(d,2H,J4);6.95-7.0(m,2H);7.85-7.95(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):3415m,2929w,1672s,1603s.MS[m/z(EI)]:166(M+,4),155(100),77(28)。1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氫-萘-2-基)-2-羥基-乙酮根據(jù)一般方法得到。熔點81-82℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.0(d,3H,J6.8);1.08(s,3H);1.26(s,3H);1.31(s,3H);1.33(s,3H);1.41(dd,1H,J13.2,2.4);1.63(dd,1H,J13.2,13.2);1.8-1.95(m,1H);2.54(s,3H);4.76(s,2H);7.26(s,1H);7.57(s,1H).IR(νmax,cm-1,純):3447w,2963m,2911m,1675s,1607w。MS[m/z(EI)]:274(M+,3),243(100)。2-羥基-1-萘-2-基-乙酮根據(jù)一般方法得到。熔點114-115℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.59(t,1H,J4.4);5.02(d,2H,J4.4);7.55-7.7(m,2H);7.85-8.0(m,4H);8.43(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):3428m,3391m,3051w,2931w,1680s,1627m。MS[m/z(EI)]:186(M+,12),155(75),127(100),40(26),28(41)。
2.制備烷基乙烯基醚的一般方法加熱回流乙醇(0.1mol)和三氟乙酸汞(Ⅱ)(4mmol,0.04eq.)在乙基乙烯醚(50ml,1mol,5當(dāng)量)中的溶液,直至反應(yīng)完成為止(TLC,GC)。蒸出乙基乙烯醚,用MTBE稀釋剩余物并倒入NaHCO3水溶液(飽和)中。用MTBE抽提分離出的水相,合并的有機層用鹽水洗滌并用MgSO4干燥。濃縮之后,減壓蒸餾粗品油,得所需產(chǎn)品,為無色的油。己氧基乙烯根據(jù)一般方法得到沸點170毫巴89℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.9(t,3H,J6.8);1.25-1.42(m,6H);1.6-1.7(m,2H);3.67(t,2H,J6.8);3.96(dd,1H,J6.8,2);4.16(dd,1H,J14.4,2);6.46(dd,1H,J14.4,6.8)。IR(νmax,cm-1,純):3119w,2957s,2932s,2861m,1740w,1636m,1611s。MS[m/z(EI)]:128(M+,1),56(34),55(23),43(100),41(39)。(2-乙烯氧基-乙基)-苯根據(jù)一般方法得到。1H-NMR(400MHz,CDCl3):2.96(t,2H,J7.2);3.88(t,2H,J7.2);3.99(dd,1H,J6.8,2);4.18(dd,1H,J14.4,2);6.46(dd,1H,J14.4,6.8);7.19-7.32(m,5H)。IR(νmax,cm-1,純):3028m,2947m,2872m,1636m,1615s。MS[m/z(EI)]:148(M+,1),105(100),104(36),79(21),77(21)。(3,5,5-三甲基-己氧基)-乙烯根據(jù)一般方法得到。沸點45毫巴95℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.9(s,9H);0.95(d,3H,J6.4);1.05-1.27(m,2H);1.42-1.52(m,1H);1.6-1.7(m,2H);3.68(t,2H,J6.4);3.96(dd,1H,J7,2);4.16(dd,1H,J15,2);6.46(dd,1H,J15,7)。IR(νmax,cm-1,純):2955s,2870m,1649m,1635m,1610m。MS[m/z(EI)]:170(M+,1),71(23),70(24),69(21),57(100),41(22)。1-乙烯氧基-己-3(Z)-烯根據(jù)一般方法得到。沸點140毫巴86℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.97(t,3H,J7.2);2.0-2.1(m,2H);2.37-2.45(m,2H);3.68(t,2H,J7.2);3.98(dd,1H,J6.8,2);4.18(dd,1H,J14.4,2);5.3-5.4(m,1H);5.47-5.55(m,1H);6.46(dd,1H,J14.4,6.8)。IR(νmax,cm-1,純):3011w,2965m,2934m,2874m,1740w,1636m,1613m。MS[m/z(EI)]:126(M+,1),83(21),70(45),67(34),55(100),41(45)。(1-乙基-1,5-二甲基-己氧基)-乙烯根據(jù)一般方法得到。沸點15毫巴88-90℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.85-0.9(m,9H);1.12-1.6(m,9H);1.18(s,3H);4.01(d,1H,J6.4);4.40(dd,1H,J13.6,0.4);6.41(dd,1H,J13.6,6.4)。IR(νmax,cm-1,純):3010w,2940s,2860m,1625s。MS[m/z(EI)]:184(M+,1),85(51),71(59),69(20),57(100),55(31),43(83),41(32),29(23)。2,6-二甲基-8-乙烯氧基-辛-2-烯根據(jù)一般方法得到。沸點15毫巴98℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.82(d,3H,J8);1.05-1.7(m,5H);1.51(s,3H);1.59(s,3H);1.8-2.0(m,2H);3.57-3.65(s,2H);3.87(dd,1H,J8,4);4.07(dd,1H,J16,4);4.97-5.05(m,1H);6.37(dd,1H,J16,8)。IR(νmax,cm-1,純):2960m,2927w 1636w,1610m。MS[m/z(EI)]:182(M+,1),181(1),123(22),95(36),82(28),81(37),69(100),68(22),67(33),55(47),41(64)。(3-乙烯氧基-丙基)-苯根據(jù)一般方法得到的粗品,經(jīng)色譜(SiO2,乙酸乙酯/己烷)分離。1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.9-2.05(m,2H);2.72(t,2H,J7.6);3.68(t,2H,J6.4);3.98(dd,1H,J6.8,2);4.16(dd,1H,J14.4,2);6.48(dd,1H,J14.4,6.8);7.15-7.35(m,5H)。IR(νmax,cm-1,純):3027w,2946w,2870w,1636m,1613s。MS[m/z(EI)]:162(M+,1),118(52),117(30),91(100)。1-叔丁基-4-乙烯氧基-氯代己烷根據(jù)一般方法得到。沸點15毫巴95℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.8-0.9(m,9H);0.95-1.1(m,2H);1.1-1.45(m,4H);1.5-1.6(m,1H);1.75-1.85(m,1H);1.9-2.13(m,2H);3.57-3.67(m,0.6H);3.95-4.05(m,1.4H);4.28(dd,1H,J14,1.2);6.27-6.37(m,1H)。IR(νmax,cm-1,純):2943s,2865m,1633m,1607w。MS[m/z(EI)]:182(M+,4),83(46),69(23),57(100),55(23),41(25)。
3.苯甲酰甲基縮醛(Ⅰ,香料前體)的一般制備方法向α-羥基-苯乙酮(20mmol)的甲苯(10ml)懸浮液中加入烷基乙烯基醚(2eq.),隨后加入三氟乙酸(2或3滴,~0.01eq.)。將該混合物在50℃加熱。反應(yīng)結(jié)束(TLC)時,用MTBE稀釋并倒入NaHCO3水溶液(飽和)中。分出水相并用MTBE萃取,用鹽水洗滌合并的有機層,并用MgSO4干燥。
蒸出溶劑后所得的粗品通過色譜法(SiO2,乙酸乙酯/己烷)純化,得到所需要的產(chǎn)品,為無色至淡黃色的油。2-(1-乙氧基-乙氧基)-1-(4-甲氧基-苯基)-乙酮(1)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。無須純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.19(t,3H,J7.2);1.4(d,3H,J5.2);3.5-3.7(m,2H);3.87(s,3H);4.77(m,2H);4.91(q,1H,J5.6);6.9-7.0(m,2H);7.9-8.0(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):2977w,1693m,1601s,1576m,1512。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:219(11796),273(17127)。MS[m/z(EI)]:237(M+),135(100),77(26)。1-(4-甲氧基-苯基)-2-(1-苯乙氧基-乙氧基)-乙酮(2)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。1H-NMR(200MHz,CDCl3):1.37(d,3H,J5);2.8-2.9(m,2H);3.65-3.9(m,2H);3.87(s,3H);4.42-4.62(m,2H);4.89(q,1H,J5);6.87-6.95(m,2H);7.1-7.3(m,5H);7.75-7.85(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):2987m,2936m,2840m,1693s,1601s,1575m,1512m.UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:276(15042)。MS[m/z(EI)]:314(M+),150(44),135(86),105(100),77(29)。2-(1-己-3(Z)-烯氧基-乙氧基)-1-(4-甲氧基-苯基)-乙酮(3)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。1H-NMR(200MHz,CDCl3):0.95(t,3H,J7.5);1.4(d,3H,J6);1.95-2.15(m,2H);2.25-2.4(m,2H);3.4-3.7(m,2H);3.87(s,3H);4.8(m,2H);4.92(q,1H,J6);5.25-5.55(m,2H);6.9-7.0(m,2H);7.9-8.0(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):2963m,2934m,2874m,1695m,1602s,1576m,1512m.UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:219(11211),273(16231)。MS[m/z(EI)]:292(M+,1),150(27),135(100),83(75),55(57)。1-(4-甲氧基-苯基)-2-[1-(3,5,5-三甲基-己氧基)-乙氧基]-乙酮(4)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。1H-NMR(200MHz,CDCl3):0.8-0.95(m,3H);0.86(s,9H);1.0-1.35(m,3H);1.41(d,3H,J5);1.45-1.7(m,2H);3.4-3.7(m,2H);3.89(s,3H);4.65-4.7(m,2H);4.9(q,1H,J5);5.05-5.1(m,1H);6.9-7.0(m,2H);7.9-8.0(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):2954s,1695m,1602s,1576m,1512m。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:219(10941),273(15481)。MS[m/z(EI)]:336(M+),135(73),71(24),70(22),69(21),57(100),41(22)。2-(1-己氧基-乙氧基)-1-(4-甲氧基-苯基)-乙酮(5)根據(jù)一般方法不用溶劑得到,但在回流甲苯中用蒙脫石(Montmorillonite)代替TFA。1H-NMR(200MHz,CDCl3):0.8-1.0(m,3H);1.1-1.7(m,11H);3.4-3.7(m,2H);3.89(s,3H);4.7-4.8(m,2H);4.91(q,1H,J6.2);6.9-7.0(m,2H);7.9-8.0(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):2932s,2859m,1694m,1601s,1576m,1512s。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:219(10656),276(15203)。MS[m/z(EI)]:294(M+),135(93),85(21),56(35),55(24),43(100),41(36)。1-(4-甲氧基-苯基)-2-[1-(3-苯基-丙氧基)-乙氧基]-乙酮(6)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.4(d,3H,J5.2);1.85-1.9(m,2H);2.65-2.7(m,2H);3.45-3.65(m,2H);3.86(s,3H);4.76(m,2H);4.9(q,1H,J5.2);6.9-7.0(m,2H);7.1-7.3(m,5H);7.9-8.0(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):2936w,1693m,1600s,1575m,1511m。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:217(18180),273(18826)。MS[m/z(EI)]:328(M+),135(51),118(45),117(29),92(20),91(100),77(22)。2-[1-(3,7-二甲基-辛-6-烯氧基)-乙氧基]-1-(4-甲氧基-苯基)-乙酮(7)根據(jù)一般方法得到。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.8-0.95(m,3H);1.1-1.2(m,1H);1.25-1.45(m,5H);1.5-1.7(m,8H);1.9-2.05(m,2H);3.45-3.7(m,2H);3.87(s,3H);4.7-4.82(m,2H);4.9(q,1H,J5.6);5.05-5.1(m,1H);6.9-7.0(m,2H);7.9-8.0(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):3534w,2914m,1694m,1601s,1576m,1511m。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:218(13546),273(18063)。MS[m/z(EI)]:348(M+),193(42),135(100),121(31),83(29),81(24),69(60),41(22)。1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氫-萘-2-基)-2-(1-己氧基-乙氧基)-乙酮(8)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。1H-NMR(400 MHz,CDCl3):0.87(t,3H,J7.2);0.99(d,3H,J6.9);1.06(s,3H);1.15-1.45(m,20H);1.5-1.7(m,2H);1.8-1.95(m,1H);2.48(s,3H);3.4-3.65(m,2H);4.68(m,2H);4.89(q,1H,J5.2);7.21(s,1H);7.55(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):2960m,2929m,2871m,1681m,1607w,1544w。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:217(20110),257(11478)。MS[m/z(EI)]:402(M+),243(100),85(22),43(24)。1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氫-萘-2-基)-2-(1-己-3(Z)-烯氧基-乙氧基)-乙酮(9)根據(jù)一般方法不用溶劑得到,無須純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.95(t,3H,J6.8);0.99(d,3H,J6.8);1.07(s,3H);1.15-1.45(m,12H);1.6-1.7(m,2H);1.8-1.95(m,1H);2.0-2.1(m,2H);2.25-2.35(m,2H);2.48(s,3H);3.4-3.7(m,2H);4.69(m,2H);4.91(q,1H,J5.2);5.3-5.5(m,2H);7.21(s,1H);7.54(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):2963s,2931m,1681m,1608w,1544w。UV[λ(ε),nm,CH2C12]:216(21722),258(12495),295(2228)。MS[m/z(EI)]:400(M+,1),243(100),83(28),55(24)。2-(1-乙氧基-乙氧基)-1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氫-萘-2-基)-乙酮(10)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。1H-NMR(400 MHz,CDCl3):0.94(d,3H,J6.8);1.0(s,3H);1.15-1.45(m,15H);1.55-1.7(m,2H);1.8-1.95(m,1H);2.47(s,3H);3.5-3.75(m,2H);4.68(m,2H);4.89(q,1H,J5.6);7.21(s,1H);7.55(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):2964s,2929m,1681m,1607w,1544w。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:217(20799),257(11635)。MS[m/z(EI)]:346(M+),243(100)。2-(1-己氧基-乙氧基)-1-萘-2-基-乙酮(11)根據(jù)一般方法得到。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.86(t,3H);1.2-1.4(m,6H);1.43(d,3H,J5.2);1.5-1.6(m,2H);3.45-3.7(m,2H);4.9-5.02(m,3H);7.52-7.65(m,2H);7.85-8.05(m,4H);8.47(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):2930m,2858w,1697m,1628w。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:250(51217),285(9882)。MS[m/z(EI)]:314(M+),155(100),127(87),56(22),43(67),41(23)。2-[1-(3,7-二甲基-辛-6-烯氧基)-乙氧基]-1-萘-2-基-乙酮(12)根據(jù)一般方法得到。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.8-0.95(m,3H);1.1-1.2(m,1H);1.25-1.5(m,2H);1.43(d,3H,J5.6);1.5-1.7(m,8H);1.57(s,3H);1.66(s,3H);1.85-2.05(m,2H);3.45-3.75(m,2H);4.9-5.0(m,3H);5.02-5.1(m,lH);7.52-7.65(m,2H);7.85-8.05(m,4H);8.47(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):2914m,1698m,1623w,1597w。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:250(51252),285(9760)。MS[m/z(EI)]:368(M+),213(26),155(83),142(26),127(26),83(54),81(31),69(100),57(28),55(24),41(35)。2-[1-(1-乙基-1,5-二甲基-己氧基)-乙氧基]-1-萘-2-基-乙酮(13)根據(jù)一般方法得到。1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.8-0.9(m,9H);1.1-1.65(m,15H);4.9-5.02(m,2H);5.27(m,1H);7.55-7.65(m,2H);7.85-8.05(m,4H);8.49(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):3520w,2951m,1699s,1628m,1597w。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:250(54132),284(10278)。MS [m/z(EI)]:370(M+,2),213(32),156(21),155(100),141(55),127(65),85(53),71(60),69(23),57(74),55(32),43(74),41(34)。2-11-(4-叔丁基-環(huán)己氧基)-乙氧基]-1-萘-2-基-乙酮(14)根據(jù)一般方法得到,兩種非對映異構(gòu)體可以通過色譜分離。反式-異構(gòu)體1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.82(s,9H);0.9-1.05(m,3H);1.15-1.35(m,2H);1.42(d,3H,J2.1);1.7-1.8(m,2H);1.95-2.1(m,2H);3.75-3.6(m,1H);4.95(m,2H);5.1(q,1H);7.5-7.65(m,2H);7.85-8.05(m,4H);8.5(s,1H)。順式-異構(gòu)體1H-NMR(400MHz,CDCl3):0.84(s,9H);0.95-1.05(m,2H);1.25-1.55(m,6H);1.75-2.05(m,4H);3.9-3.95(m,1H);4.95(m,2H);5.02(q,1H);7.5-7.65(m,2H);7.85-8.05(m,4H);8.5(s,1H)。IR(νmax,cm-1,純):2939m,2865m,1698m,1628w。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:251(43232),287(8289)。MS[m/z(EI)]:368(M+),170(28),155(39),139(38),127(31),83(53),57(100),41(27)。1-(4-甲氧基-苯基)-2-(1-甲氧基-2-苯基-乙氧基)-乙酮(15)根據(jù)一般方法不用溶劑得到。1H-NMR(400MHz,CDCl3):3.0-3.05(m,2H);3.35(s,3H);3.88(s,3H);4.76(m,2H);4.8-4.85(m,1H);6.9-6.95(m,2H);7.1 5-7.25(m,5H);7.9-7.95(m,2H)。IR(νmax,cm-1,純):2933m,2838m,1692m,1600s,1575m,1511s。UV[λ(ε),nm,CH2Cl2]:218(17292),277(13404)。MS[m/z(EI)]:300(M+),209(26),149(34),135(100),134(21),121(46),91(43),77(24)。
實施例2溶液中苯甲?;谆s醛(Ⅰ)的光解光釋放試驗用在有機溶劑(優(yōu)選乙醇)中的溶液(通常,前體(Ⅰ)的濃度為0.05-0.1%,g/v)來進行,或用沉積了苯甲?;谆s醛(Ⅰ)的棉毛巾來進行,見下面的實施例3。
用汞燈(150W)照射所述的溶液,所述的汞燈位于硼硅酸鹽玻璃設(shè)備(Pyrex)中,以便限制照射窗口的光線主要為UVA和UVB光線。照射所述醇溶液1小時,每15分鐘取樣分析光解的程度。
分析用GC(氣相色譜)的保留時間來測定光解后溶液中所存在的芳香酮(Ⅱ)和芳香酯(Ⅲ)。注入色譜柱的樣品(0.2μl)無須進一步稀釋。用J&W ScientificDB-5毛細管柱(30m,內(nèi)徑0.32mm,0.25μm薄膜,He載氣,85 kPa)和Fisons-GC 8000系列儀器,進行氣相色譜的火焰離子化檢測(GC-FID)。結(jié)果見表1。
來源于Oranger Crystals的前體分解得相當(dāng)慢(
圖1),而來源于乙酰茴香醚的前體分解得快,來源于Fixolide的前體分解得更快。
可從圖1中給出的曲線推出所述的條件下的半衰期。*從GC分析(相應(yīng)的峰面積)計算出速度。有代表性的UV光譜見圖2。
t1/2(Fixolide)=15分鐘t1/2(Acetanisole)=20-30分鐘t1/2(Oranger Crystals)=50-60分鐘表1汞燈照射下溶液中的苯甲?;谆s醛釋放芳香酮(Ⅱ)和芳香酯(Ⅲ) 0不分解,+緩慢分解,++中速分解,+++快速分解實施例3噴霧試驗1g約0.2%苯甲酰基甲基縮醛(Ⅰ)在乙醇中的溶液,均勻地噴在厚絨布毛巾上(白棉毛巾,25cm×25cm,45g),相當(dāng)于45-75μg/g棉。令噴過的毛巾在黑暗和無味的地方干燥。干燥時,用日曬燈(Osram Ultra-Vitalux,300 W;距離50cm,其光線的效果約為仲夏、海邊、中午陽光的6-7倍)照射毛巾幾秒至幾分鐘。照射前后,由訓(xùn)練有素的香料專家小組進行評價。照射之前,判定毛巾是無味的。照射之后的結(jié)果見表2。表2日曬燈照射下,織物上的苯甲酰基甲基縮醛釋放芳香酮(Ⅱ)和芳香酯(Ⅲ) 0非常弱,+弱,++中等,+++強實施例4穩(wěn)定性試驗苯甲?;谆s醛(Ⅰ)在pH為2.5、7和9.5的含水緩沖溶液中于37℃保持24小時,發(fā)現(xiàn)其在堿性和中性介質(zhì)中是穩(wěn)定的,但在酸性條件下欠穩(wěn)定。結(jié)果見表3。
表3不同pH下苯甲?;谆s醛(Ⅲ)的穩(wěn)定性
*pH為11時的結(jié)果是在下面實施例5中所描述的洗滌條件下測定的。
實施例5手洗試驗洗滌試驗根據(jù)下列手洗試驗程序,用包含下列成分的OMO Progress基(base)進行。
1-將包含苯甲?;谆s醛(Ⅰ,約21mg,1%)的洗滌粉末(2.1g)在室溫下溶解于水(500ml)中。2-將毛巾(35g)加到上述液體中并用玻璃棒混合。3-每15分鐘攪拌一次,將毛巾浸泡45分鐘。4-將擰干的毛巾用帶有中間擰出物的清水(250ml)漂洗3次。5-分析或評價之前,令毛巾在黑暗和無味的地方干燥。
分析用有機溶劑(優(yōu)選叔丁基甲基醚)使用Dionex ASE200加速溶劑抽提器(Aceelerated Solvent Extractor)萃取所述的毛巾,并用HPLC(Hewlett PackardSeries 1100,柱子Zorbax Eclipse XDB-C18,尺寸15cm×4.6mm×5μm)分析萃取液。用有機溶劑(優(yōu)選叔丁基甲基醚,250ml)萃取所述的洗滌液,并用上述的HPLC分析。
在洗滌液中的穩(wěn)定性根據(jù)上述洗滌程序1,于室溫下攪拌所述的洗滌液(在500ml水中含1%苯甲酰基甲基縮醛(Ⅰ)的2.1g洗滌粉末)1小時。用有機溶劑(優(yōu)選叔丁基甲基醚)萃取以回收有機化合物,并用HPLC分析,表4給出了回收的苯甲?;谆┛s醇(Ⅰ)的數(shù)量。
表4洗滌條件下苯甲?;谆s醛(Ⅰ)的穩(wěn)定性
洗滌用前面提到的日曬燈照射并通過嗅覺評價或通過HPLC分析從前述手洗程序得到的干毛巾。
用有機溶劑(優(yōu)選叔丁基甲基醚)萃取所述的含水液體,HPLC的分析結(jié)果見表5,該結(jié)果與在水和織物之間的分配有關(guān)。
表5苯甲?;谆s醛(Ⅰ)在水和織物之間的分配
權(quán)利要求
1.式Ⅰ的香料前體, 可用于產(chǎn)生式Ⅱ的芳香酮 和式Ⅲ的芳香酯 其中R1至R5獨立地代表H、-NO2、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、C1-C6-鏈烯基、C1-C6-鏈炔基或C1-C4-烴氧基,R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一個或兩個脂族環(huán)或芳族環(huán),這些環(huán)可以任選地包含直鏈或支鏈的C1-C4-烷基、C1-C4-鏈烯基或C1-C4-鏈炔基殘基,而且上述的環(huán)和殘基可以包含一個或多個氧原子,R6和R7獨立地為H、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、C1-C6-鏈烯基、C1-C6-鏈炔基,并且R6或R7可以與R1或R5一起形成任選地被脂肪族殘基所取代的碳環(huán),R8和R9分別是形成式Ⅲ的芳香酯的酸R8-COOH和醇R9OH殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有1-4個碳原子的脂族酸殘基而所述的R9為具有2-20個碳原子的脂族醇殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為-CH3而所述的R9為具有2-20個碳原子的脂族醇殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有5-20個碳原子的脂族酸殘基而所述的R9為具有1-5個碳原子的脂族醇殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有5-20個碳原子的脂肪酸殘基而所述的R9為-CH2CH3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有1-4個碳原子的脂肪酸殘基而所述的R9為具有10-20個碳原子的萜醇殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有1-4個碳原子的脂肪酸殘基而所述的R9為單萜醇殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有5-20個碳原子的脂環(huán)酸殘基而所述的R9為具有1-5個碳原子的脂族醇殘基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有5-20個碳原子的脂環(huán)酸殘基而所述的R9為-CH2CH3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為具有1-4個碳原子的脂肪酸殘基而所述的R9為具有5個以上碳原子的芳香脂族醇殘基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R8為-CH3而所述的R9為具有5個以上碳原子的芳香脂族醇殘基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的殘基R6和R7中的至少一個為H。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的殘基R6和R7均為H。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的R6和R7為H,而R1至R5獨立地代表H、-NO2、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、C1-C6-鏈烯基、C1-C6-鏈炔基或C1-C4-烴氧基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的式Ⅱ的芳香酮選自1-苯基-乙酮、2,4-二甲基苯基-乙酮、1-[4-(1,1-二甲基乙基)-2,6-二甲基苯基]-乙酮、1-(4-叔丁基-3,5-二硝基-2,6-二甲基)-乙酮和1-(4-甲氧基苯基)-乙酮。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ香料前體,其中所述的R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5一起形成一個脂族環(huán)或芳族環(huán),該脂族環(huán)或芳族環(huán)可以任選地包含取代的或未取代的C1-C4-烷基、C1-C4-鏈烯基或C1-C4-鏈炔基殘基,而且可以包含一個或多個氧原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的香料前體,其中所述的式Ⅱ的芳香酮選自1-(2-萘基)-乙酮、4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基-茚滿、1-(5,6,7,8-四氫-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基-乙酮、1-(5,6,7,8-四氫-3′,5′,5′,8′,8′-五甲基-2-萘基)-乙酮、1-(5,6,7,8-四氫-3′-乙基-5′,5′,8′,8′-四甲基-2-萘基)-乙酮、1-(2,3-二氫-1,1,2,3,3,6-六甲基-1H-茚-5-基-乙酮、1-[2,3-二氫-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基-1H-茚-5-基-乙酮、5-乙酰基-1,1,2,3,3-五甲基-1,2-二氫化茚、1-(5,6,7,8-四氫-2-萘基)-乙酮。
18.式Ⅰ的化合物 其中R1至R5獨立地代表H、-NO2、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、C1-C6-鏈烯基、C1-C6-鏈炔基或C1-C4-烴氧基,R1和R2、R2和R3、R3和R4以及R4和R5可以一起形成一個或兩個脂族環(huán)或芳族環(huán),這些環(huán)可以任選地包含取代或未取代的C1-C4-烷基、C1-C4-鏈烯基或C1-C4-鏈炔基殘基,而且可以包含一個或多個氧原子,R6和R7獨立地為H、直鏈或支鏈的C1-C6-烷基、C1-C6-鏈烯基、C1-C6-鏈炔基,而且R6或R7可以與R1或R5一起形成取代或未取代的碳環(huán),而R8和R9分別是一起形成芳香酯的脂肪酸和脂族醇的殘基。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的式Ⅰ的前體在香料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于式Ⅱ的芳香酮和式Ⅲ的芳香酯的式Ⅰ香料前體。式中的取代基定義于權(quán)利要求1中。這些香料前體可用于香料、特別是精細和功能性香料中。
文檔編號C11D3/50GK1317475SQ0111635
公開日2001年10月17日 申請日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月10日
發(fā)明者馬庫斯·高奇, 卡羅琳·普萊西斯, 塞繆爾·德勒 申請人:吉沃丹股份有限公司