本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化甘油制備丙烯醇的鉻-磷類復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

甘油是一種新興的生物質(zhì)基平臺化合物。以甘油為起始原料，可以合成許多高附加值的化工產(chǎn)品，如丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸、合成氣、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和二羥基丙酮等。其中丙烯醇是一種重要的醫(yī)藥，農(nóng)藥和香料的中間體。其分子中具有醇類羥基和烯烴雙鍵，可與醚、酯、縮醛等化合物進行反應(yīng)，可以制備各種產(chǎn)物。主要的衍生物及其用途為:用于合成環(huán)氧氯丙烷，1,4-丁二醇，烯丙基酮以及3-溴丙烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂以及雙（2,3-二溴丙基）反丁烯二酸酯等。丙烯醇還應(yīng)用于生產(chǎn)增塑劑和工程塑料等重要有機合成原料，其碳酸鹽可以做光學(xué)樹脂和交聯(lián)劑。其醚可以做烯丙基聚醚、新型的水泥減水劑和橡膠助劑。其硅烷衍生物以及與苯乙烯的共聚物廣泛應(yīng)用于涂料及玻璃纖維工業(yè)。

現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醇多采用兩步法。如環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法，起始原料為丙烯。而由于聚丙烯需求量的上升，丙烯更多的用于制備附加值更高的聚丙烯。因此現(xiàn)在急需一種使用廉價、綠色原料（如甘油）一步生產(chǎn)丙烯醇的方法。目前甘油一步制備丙烯醇的研究較少，主要分為均相反應(yīng)和氣固相反應(yīng)兩類。均相反應(yīng)主要采用甲酸介入法。專利us20160115109報道了在反應(yīng)溫度為220-260℃，甲酸與甘油的摩爾比為0.8-2.0的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率可以達到95%，丙烯醇產(chǎn)率可以達到80%。均相法雖然產(chǎn)率較高，但不適合連續(xù)生產(chǎn)。氣固相反應(yīng)主要有氫解法和氫轉(zhuǎn)移法。專利cn104926604a報道了以含有二氧化鈦的復(fù)合氧化物為催化劑，在固定床上加氫制備丙烯醇的方法。在反應(yīng)溫度為160-240℃，壓力為0.1-3.0mpa的條件下，丙烯醇選擇性可以達到80%以上，但設(shè)備要求高，操作條件苛刻。甘油在鐵基或鉬基催化劑上脫水并經(jīng)連續(xù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烯醇是一種安全簡便的新方法。但目前報道的結(jié)果顯示丙烯醇的選擇性普遍較低。專利cn103638965a報道了以鉬基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，應(yīng)用于甘油催化脫水并經(jīng)連續(xù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烯醇。在反應(yīng)溫度為280-360℃，壓力為100-150kpa，甘油濃度為10-50%，液時空速為1.0h-10.0h^-1的條件下，丙烯醇的選擇性在40%左右。

磷酸鹽在甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的丙烯醛選擇性和良好的穩(wěn)定性。專利cn104368368a報道了一種用于甘油脫水制取丙烯醛的磷酸鋯催化劑。鉻基催化劑則是一類高效的脫氫催化劑。專利cn103480359a報道了一種活性組分為氧化鉻的非均勻分布低碳烷烴脫氫催化劑。專利cn103769079a報道了一種含la氧化鋁為載體，以鉻為活性組分的低碳烷烴脫氫催化劑。本發(fā)明是制備同時具有酸性位點和氧化還原位點的雙功能鉻-磷類復(fù)合氧化物催化劑。將甘油脫水和脫氫反應(yīng)有效結(jié)合在一起，利用甘油脫氫反應(yīng)生成的氫將丙烯醛還原成丙烯醇，無需額外加氫。工藝流程短且操作簡便，而且反應(yīng)在常壓下進行，安全高效，類似的成果尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡單，成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)，用于催化生物質(zhì)源甘油制備丙烯醇的鉻-磷類復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。

本發(fā)明提供的用于甘油合成丙烯醇的鉻-磷類復(fù)合氧化物催化劑，具有脫水和還原性能，其化學(xué)式為cr1pxmy0z，金屬m為v、ce、ni或zr。其中，磷與鉻的摩爾比x為0.5-1.5，優(yōu)選的摩爾比為0.8-1.2。金屬m與鉻的摩爾比y為0.5-2.0，優(yōu)選的摩爾比為0.8-1.5。z為滿足各種金屬元素化合價要求的數(shù)值。

本發(fā)明提供的用于甘油合成丙烯醇的鉻-磷類復(fù)合氧化物的催化劑的制備方法，具體步驟為：

(a)將可溶性鉻源、磷源和金屬m（v、ce、ni或zr）的可溶性鹽在水溶液中混合成均一的溶液，其中磷與鉻的摩爾比x為0.5-1.5，金屬m與鉻的摩爾比y為0.5-2.0；

(b)將混合溶液置于60-80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干；

(c)將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，80-120℃恒溫干燥12-24小時，然后以2-5℃/min程序升溫至400-600℃，并在此溫度下恒溫焙燒4-6小時，得到所述催化劑。

本發(fā)明中，使用的鉻源為硝酸鉻、鉻酸、鉻酸鹽、鉻酐、草酸鉻、酒石酸鉻的一種，優(yōu)選硝酸鉻。使用的磷源為正磷酸、磷酸銨鹽、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸或五氧化二磷的一種，優(yōu)選磷酸氫二銨。使用的v、ce、ni或zr的可溶性鹽為銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽的一種，優(yōu)選硝酸鹽。

本發(fā)明提供的用于催化甘油制備丙烯醇的鉻-磷類復(fù)合氧化物催化劑，同時具有酸性位點和氧化還原位點。能將甘油脫水和脫氫反應(yīng)有效結(jié)合在一起，利用甘油脫氫反應(yīng)生成的氫將丙烯醛還原成丙烯醇，無需額外加氫。

本發(fā)明的催化劑可用于甘油制丙烯醇，具體方法如下：將催化劑裝填在全自動固定床催化反應(yīng)器中，原料經(jīng)計量泵以一定速度進入固定床反應(yīng)器。原料為甘油水溶液溶液，甘油質(zhì)量濃度為5-50wt%，優(yōu)選濃度為10-30%,；質(zhì)量空速為0.2-10.0h^-1，優(yōu)選空速為1.0-4.0h^-1，反應(yīng)溫度為280-400℃，優(yōu)選溫度為300-380℃。

本發(fā)明催化劑的特點是：催化劑制備簡單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)；在甘油制丙烯醇的反應(yīng)中，在保持甘油轉(zhuǎn)化率90%以上的同時，實現(xiàn)高選擇性（>50%），具有較高的實用價值。

具體實施方式

下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。

實施例1

稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，13.2g(nh4)2hpo4和11.7gnh4vo3放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以2℃/min程序升溫至550℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1v1oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p1v1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為20wt%的甘油水溶液，whsv=2.4h^-1，反應(yīng)溫度為320℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為98%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為50%，丙烯醛選擇性為35%。

實施例2

稱取36.8g草酸鉻，11.5gnh4h2po4和43.4gce(no3)3·6h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于75℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，100℃恒溫干燥16小時，然后以5℃/min程序升溫至600℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1ce1oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p1ce1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為10wt%的甘油水溶液，whsv=1.2h^-1，反應(yīng)溫度為340℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為99%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為55%，丙烯醛選擇性為38%。

實施例3

稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，20.3g(nh4)3po4和29.1gni(no3)2·6h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于60℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，80℃恒溫干燥24小時，然后以2℃/min程序升溫至500℃，并在此溫度下恒溫焙燒5小時，獲得cr1p1ni1oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p1ni1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為30wt%的甘油水溶液，whsv=3.0h^-1，反應(yīng)溫度為300℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為95%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為52%，丙烯醛選擇性為40%。

實施例4

稱取36.8g草酸鉻，11.5gnh4h2po4和42.9gzr(no3)4·5h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以3℃/min程序升溫至400℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1zr1oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p1zr1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為15wt%的甘油水溶液，whsv=2.0h^-1，反應(yīng)溫度為350℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為98%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為51%，丙烯醛選擇性為33%。

實施例5

稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，13.2g(nh4)2hpo4和5.9gnh4vo3放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以2℃/min程序升溫至550℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1v0.5oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p1v0.5oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為40wt%的甘油水溶液，whsv=0.5h^-1，反應(yīng)溫度為320℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為97%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為55%，丙烯醛選擇性為28%。

實施例6

稱取36.8g草酸鉻，20.3g(nh4)3po4和23.4gnh4vo3放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以2℃/min程序升溫至550℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1v2oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p1v2oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為5wt%的甘油水溶液，whsv=4.0h^-1，反應(yīng)溫度為360℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為95%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為50%，丙烯醛選擇性為38%。

實施例7

稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，6.6g(nh4)2hpo4和21.7gce(no3)3·6h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于75℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，100℃恒溫干燥16小時，然后以5℃/min程序升溫至600℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1ce0.5oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p0.5ce0.5oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為10wt%的甘油水溶液，whsv=2.0h^-1，反應(yīng)溫度為300℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為99%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為50%，丙烯醛選擇性為35%。

實施例8

稱取36.8g草酸鉻，17.25gnh4h2po4和21.5gzr(no3)4·5h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續(xù)攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以3℃/min程序升溫至400℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1zr0.5oz復(fù)合氧化物催化劑。

將0.5g制備好的cr1p1.5zr0.5oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應(yīng)管中，原料為50wt%的甘油水溶液，whsv=0.2h^-1，反應(yīng)溫度為380℃。產(chǎn)物經(jīng)自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉(zhuǎn)化率為93%，主產(chǎn)物中丙烯醇選擇性為53%，丙烯醛選擇性為30%。