專(zhuān)利名稱(chēng)：光活化香料前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光不穩(wěn)定的諧香劑前體軛合物，在起始于含氧香料前體化合物的光活化遞送的一系列化學(xué)反應(yīng)步驟中，該軛合物能遞送芳香原料諧香劑。所述軛合物可用于配制香料遞送系統(tǒng)。本發(fā)明的軛合物能遞送任何類(lèi)型的芳香原料。
背景技術(shù)：
香料前體和諧香劑前體已用于增強(qiáng)芳香原料的遞送和延長(zhǎng)芳香原料的持續(xù)時(shí)間。典型地，香料前體和諧香劑前體通過(guò)底物遞送醇、酮、醛和酯類(lèi)芳香原料，所述底物通過(guò)一種或多種機(jī)制，特別是皮膚的酸性pH、初生水分被水解。
芳香或香味不僅給人以愉快的美感有益效果，還可用作信號(hào)。例如，已經(jīng)發(fā)酸或者不再能食用的食品可產(chǎn)生令人厭惡的臭味，并且傳遞了食品不再適口的信號(hào)。因此，遞送具有芳香感的信號(hào)也是有益的，香料前體可提供這種信號(hào)。
但是，香料前體和諧香劑前體通常依賴(lài)于化學(xué)物質(zhì)的分解，這種分解不是基于偶然的情況，而是有意實(shí)施的。目前還沒(méi)有涉及通過(guò)與電磁輻射、特別是紫外線(xiàn)接觸引發(fā)的受控化學(xué)級(jí)聯(lián)反應(yīng)的途徑釋放香料的香味或氣味釋放化合物。本發(fā)明提供了遞送香料或諧香劑的手段，其中所述香料或所述諧香劑的遞送通過(guò)與光接觸來(lái)引發(fā)。
發(fā)明概述本發(fā)明滿(mǎn)足前述需求，因?yàn)橐洋@人地發(fā)現(xiàn)，芳香諧香劑可由光活化諧香劑前體軛合物遞送。本發(fā)明光不穩(wěn)定的軛合物通過(guò)接觸電磁輻射而活化，這是化學(xué)級(jí)聯(lián)反應(yīng)的第一步，并從而導(dǎo)致了芳香原料的最終釋放。級(jí)聯(lián)反應(yīng)的第一步涉及在氧原子與光化學(xué)活化觸發(fā)單元之間的化學(xué)鍵的光化學(xué)碎裂，其中該氧原子包含在芳香劑前體部分中。
本發(fā)明的軛合物可沉積到織物上，隨后該織物被儲(chǔ)藏起來(lái)，特別是保存在抽屜、壁櫥中，當(dāng)以后穿著或使用時(shí)，該織物接觸電磁輻射而引發(fā)諧香劑前體的級(jí)聯(lián)釋放。
本發(fā)明的第一方面涉及具有下式的光活化諧香劑前體軛合物
其中[PHOTO]是光不穩(wěn)定單元，當(dāng)其接觸電磁輻射后能夠釋放諧香劑前體單元；X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；R1選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；R2選自i)氫；ii)R1；其中R1和R2當(dāng)共同被采用時(shí)，為包括能夠由所述光不穩(wěn)定化合物釋放的醛或酮的部分；和R3選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物。
本發(fā)明的另一方面涉及遞送芳香諧香劑的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括a)約0.0001％重量的如本發(fā)明所述的光活化諧香劑前體軛合物；和b)余量載體和其它輔助成分。
本發(fā)明的另一方面涉及將諧香劑遞送到特定位置的方法，所述方法包括以下步驟A)將如本發(fā)明所述的光活化諧香劑前體軛合物遞送到特定位置；所述諧香劑前體能夠釋放一種或多種芳香原料；和B)所述諧香劑前體接觸電磁輻射能夠引發(fā)所述芳香原料的釋放。
通過(guò)閱讀下列詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求書(shū)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)對(duì)本發(fā)明的這些和其它一些目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)一目了然。除非另外指明，本文中所述的所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均以重量計(jì)。除非另外指明，否則所述的溫度均以攝氏度(℃)計(jì)。所有引用的文獻(xiàn)均作為參考而引入相應(yīng)的部分中。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及驚人的發(fā)現(xiàn)，即香料原料諧香劑可由光活化諧香劑前體軛合物遞送。本發(fā)明的化合物在光碎裂前對(duì)含水環(huán)境穩(wěn)定。以前的諧香劑前體是化合物，其能夠通過(guò)諧香劑前體分子的一步斷裂來(lái)遞送芳香原料諧香劑。如果該釋放在初生水分存在的條件下是快速動(dòng)力學(xué)的或有利于熱力學(xué)，則所述分子容易過(guò)早地?cái)嗔?。本發(fā)明的化合物是軛合物，該軛合物包括可釋放形式的醛或酮，如乙縮醛、硫縮醛或縮醛胺。在一種實(shí)施方案中，成形的乙縮醛包括芳香原料醇。另外，光不穩(wěn)定部分，當(dāng)接觸電磁輻射時(shí)引起軛合物分解的加合物本身可以為香料原料組分例如香豆素，被廣泛用于香料中。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“光不穩(wěn)定單元”在本文中被定義為“單元，當(dāng)接觸電磁輻射后其起到引發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)化的級(jí)聯(lián)反應(yīng)的作用，其中該化學(xué)轉(zhuǎn)化最終釋放芳香原料或芳香諧香劑”。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，例如，軛合物的縮醛胺形式，其中胺被釋放，該釋放的胺的化合物不妨礙釋放的芳香原料或諧香劑的美觀(guān)質(zhì)量或特性可能是有利的。在光存在下，光不穩(wěn)定單元用于引發(fā)化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)級(jí)聯(lián)反應(yīng)，這些反應(yīng)最終釋放一種或多種芳香原料。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“香料前體單元”在本文中定義為“光不穩(wěn)定的香料前體軛合物的那部分，當(dāng)光不穩(wěn)定的香料前體軛合物接觸電磁輻射或光后，其可以產(chǎn)生芳香劑化合物或香料前體化合物”。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“諧香劑前體軛合物”在本文中定義為“一種化學(xué)物質(zhì)，該物質(zhì)經(jīng)過(guò)一種或多種化學(xué)轉(zhuǎn)化導(dǎo)致一種或多種芳香劑化合物的釋放。”芳香劑化合物和芳香原料是術(shù)語(yǔ)，其是指被遞送的最終的“香料”成分，在本文中可交替使用。本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“化學(xué)轉(zhuǎn)化”的含義包括通過(guò)任何手段，特別是水解、光分解、熱分解、自氧化、加成、消除和取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為不同種類(lèi)的分子式，以及轉(zhuǎn)化為具有相同分子式、但具有改變的化學(xué)取向，即異構(gòu)化。
開(kāi)始釋放芳香原料的化學(xué)級(jí)聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)需要存在用以引發(fā)釋放順序反應(yīng)的某些波長(zhǎng)的電磁輻射來(lái)控制。例如可能需要通常包括全范圍紫外線(xiàn)的“外界的光”來(lái)引發(fā)香料前體的釋放。
芳香劑和香料領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員已知芳香物質(zhì)的混合物稱(chēng)為“諧香劑”。本文所用術(shù)語(yǔ)“諧香劑”定義為“兩個(gè)或多個(gè)‘芳香原料’的混合物，其被巧妙地結(jié)合以賦予怡人的香味、氣味、香精或芳香特征”。對(duì)于本發(fā)明目的，包括一種或多種本發(fā)明實(shí)施方案的一些軛合物可能僅釋放一種芳香原料，然而，這些物質(zhì)也可以指光活化諧香劑前體。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，本發(fā)明中“芳香原料”定義為分子量至少為100g/mol并且用于單獨(dú)或者與其它“芳香原料”組合賦予氣味、芳香、香精或香氣的化合物。
本發(fā)明的導(dǎo)致許多實(shí)施方案的一個(gè)重要方面涉及軛合物的混合，該軛合物包括美學(xué)相關(guān)的芳香原料。這些方面和實(shí)施方案將進(jìn)一步詳述于下文。
光活化諧香劑前體定義對(duì)于本發(fā)明的目的，下列定義涉及包括對(duì)光活化諧香劑前體的組分的描述。
烴基術(shù)語(yǔ)“烴基”涉及任何具有1至20個(gè)碳原子的烴鏈。該鏈可以是直鏈的，特別是辛基和癸基；或支鏈的，特別是6-甲基辛基。該鏈可以是無(wú)環(huán)的，烷基、鏈烯基、炔基等；或環(huán)狀的，例如，環(huán)己基或二環(huán)[2.2.1]庚烷基。術(shù)語(yǔ)烴基還包括任何類(lèi)型的分鍵單元，以使所述鏈中的碳原子總數(shù)為1至20。烴基單元可以是芳族或非芳族。
雜二價(jià)碳基貫穿本發(fā)明說(shuō)明書(shū)全文的術(shù)語(yǔ)“雜二價(jià)碳基”是指包括3至20個(gè)碳原子的單元，其中主鏈中的至少一個(gè)碳原子或環(huán)是雜原子。本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案包括一個(gè)或多個(gè)選自氧、氮、硫、及其混合的雜原子。雜二價(jià)碳基單元可以是芳族或非芳族。雜二價(jià)碳基單元的非限制性實(shí)施例包括哌啶、酮哌嗪、酮二氮雜草、脯氨酸、哌嗪、吡咯啉和吡咯烷酮。
取代的術(shù)語(yǔ)“取代的”貫穿說(shuō)明書(shū)全文，且對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“取代的”定義為“從碳原子上置換一個(gè)氫原子、兩個(gè)氫原子或三個(gè)氫原子以形成結(jié)構(gòu)部分，或從鄰近碳原子上置換氫原子以形成結(jié)構(gòu)部分?！崩?，要求單個(gè)氫原子置換的取代單元包括鹵素、羥基等。兩個(gè)氫原子置換包括羰基、肟基等。三個(gè)氫原子置換包括氰基等。在本說(shuō)明書(shū)全文中，術(shù)語(yǔ)取代的是指具有一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代基置換的結(jié)構(gòu)部分，特別是芳環(huán)、烷基鏈。例如，4-羥基苯基是“取代的芳香碳環(huán)”，而3-胍基丙基是“取代的C3烷基單元”。
下列是結(jié)構(gòu)部分的非限制性實(shí)施例，其可以置換碳原子上的氫原子以形成取代單元i)-NHCOR5；ii)-COR5；iii)-COOR5；iv)-COCH＝CH2；v)-C(＝NH)NH2；vi)-N(R5)2；vii)-NHC6H5；viii)＝CHC6H5；ix)-CON(R5)2；x)-CONHNH2；xi)-NHCN；xii)-OCN；xiii)-CN；xiv)-F、-Cl、-Br、-I，及其混合物；xv)＝O；xvi)-OR5；xvii)-NHCHO；xviii)-OH；xix)-NHN(R5)2；xx)＝NR5；xxi)＝NOR5；xxii)-NHOR5；xxiii)-CNO；xxiv)-NCS；xxv)＝C(R5)2；xxvi)-SO3M；
xxvii)-OSO3M；xxviii)-SCN；xxix)-P(O)H2；xxx)-PO2；xxxi)-P(O)(OH)2；xxxii)-SO2NH2；xxxiii)SO2R5；xxxiv)-NO2；xxxv)-CF3、-CCl3、-CBr3；xxxvi)及其混合物；其中R5是氫、C1-C20直鏈或支鏈烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基亞烷基，及其混合物；M是氫或成鹽陽(yáng)離子。適合的成鹽陽(yáng)離子包括鈉、鋰、鉀、鈣、鎂、銨等。亞烷基芳基單元的非限制性實(shí)施例包括芐基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-苯丙基。
光活化諧香劑前體本發(fā)明的光活化諧香劑前體軛合物能夠釋放具有式R1CHO的醛或具有式R1R2CO的酮，以及具有式R3XH的分子，特別是醇，該分子是包括諧香劑的芳香原料的組分。軛合物具有下式 其中[PHOTO]是光不穩(wěn)定單元，當(dāng)接觸電磁輻射后其能夠釋放諧香劑前體單元。[PHOTO]單元本身還可以呈芳香原料或組分的最終形式，該組分具有期望的美學(xué)特性或增強(qiáng)軛合物的配方設(shè)計(jì)。
其中X雜原子選自i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物。
R1包括由本發(fā)明的軛合物釋放的醛或酮芳香原料。R1單元選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物。
為了包括醛或酮芳香原料，R1和R2單元與羰基單元共同被采用。在諧香劑前體中，羰基單元呈乙縮醛、縮酮、縮醛胺等形式，這取決于X是氧、氮還是硫。對(duì)于本發(fā)明的目的，單獨(dú)作為常規(guī)問(wèn)題，當(dāng)酮芳香原料被軛合物釋放時(shí)，R1代表包括所述酮的較大單元。例如，如果釋放出的酮是β-紫羅蘭酮，則R1單元代表具有下式的環(huán)狀烴基(環(huán)己烯基)乙烯單元 R2單元是包括由本發(fā)明的軛合物釋放的醛或酮芳香原料的其它單元。每個(gè)R2單元獨(dú)立地選自i)氫；ii)R1。
如本發(fā)明上文所述，當(dāng)R1和R2與羰基單元共同被采用時(shí)，其為包括能夠由所述光不穩(wěn)定化合物釋放的醛或酮的部分。對(duì)于本發(fā)明的目的，單獨(dú)作為常規(guī)問(wèn)題，當(dāng)酮芳香原料被軛合物釋放時(shí)，R2代表包括所述酮的較小單元。例如，對(duì)于各種紫羅蘭酮，R2是甲基。
R3單元獨(dú)立地選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物。
R3單元衍生自具有式R3OH、R3NH2和R3SH的單元。就本發(fā)明的一種實(shí)施方案而言，其中軛合物釋放芳香原料醇，R3單元包括具有式R3OH的醇，其中所述醇的分子量為至少100g/mol，如上文所定義。
本發(fā)明軛合物的一方面，[PHOTO]單元是具有下式的(2-羥基苯基)丙烯酸衍生物 其能夠釋放作為光引發(fā)步驟副產(chǎn)物的香豆素衍生物。
在本發(fā)明該方面的一個(gè)實(shí)施方案中，其中諧香劑包括芳香原料醇，并且酮或醛被釋放，雜原子X(jué)是氧，由此形成具有下式的軛合物 其中所述軛合物在經(jīng)過(guò)由光不穩(wěn)定部分的光致斷裂引發(fā)的級(jí)聯(lián)反應(yīng)后，具有釋放下列化合物的能力 芳環(huán)可以在環(huán)的任何位置或所有位置上被一個(gè)或多個(gè)R單元取代。R單元獨(dú)立地選自i)氫；ii)鹵素；iii)-OR′；iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)次氨基；vii)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；viii)及其混合物；其中每個(gè)R′單元獨(dú)立地選自氫、C1-C20烴基、-OH，及其混合物。
R4選自i)氫；ii)鹵素；iii)-OR′iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)次氨基；
vii)包括具有下式的單元的羰基、-(CH2)xCOR6其中R6是氫、-OR′、-N(R′)2、-N(R′)2、C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基、C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基，或其混合物；viii)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ix)或其混合物。
在本發(fā)明該方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所釋放的香豆素化合物是具有高氣味檢測(cè)閾值的衍生物。在該實(shí)施方案中，R是-OH，典型地為可釋放7羥基香豆素的2，4-二羥基肉桂基。
芳香諧香劑遞送系統(tǒng)本發(fā)明的一個(gè)方面涉及將芳香諧香劑遞送到特定位置的系統(tǒng)。本發(fā)明的所述系統(tǒng)包括a)約0.0001％(1ppm)重量的如本發(fā)明所述的光活化諧香劑前體軛合物；和b)余量載體和其它輔助成分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)包括約0.001％(10ppm)至約1％(10,000ppm)重量的軛合物。本發(fā)明更進(jìn)一步的實(shí)施方案涉及包括約0.05％(500ppm)至約0.5％(5000ppm)重量的軛合物的系統(tǒng)。
在本發(fā)明的另一方面中，兩個(gè)或多個(gè)光活化諧香劑前體軛合物的混合物被混合在一起。在另一個(gè)實(shí)施方案中，附加的芳香原料可由光活化諧香劑前體軛合物釋放。例如，包括香葉醇和香茅醛的諧香劑前體可由具有下式的光活化諧香劑前體遞送
其中[PHOTO]代表光不穩(wěn)定單元，該單元引發(fā)芳香原料釋放級(jí)聯(lián)反應(yīng)。
另一個(gè)實(shí)施例是具有下式的光活化諧香劑前體 其能夠釋放-紫羅蘭酮和2-苯基乙醇。
實(shí)施例1(E)-3-[2-羥基苯基]-丙烯酸1-庚基氧-2-苯乙基酯的制備 6.5g(E)-3-[2-(叔-丁基-二甲基-硅氧基(silanoxy))-苯基]-丙烯酸(1；根據(jù)EP 0 936 211 A2制備)和5.4g(E)-2-(庚基氧)乙烯基苯(2；根據(jù)Bellucini等人的Synlett 1996，9，880-882制備)的溶液在25mL甲苯中加熱至回流，并攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并濃縮后用閃柱色譜法純化，得到7.2g中間體(E)-3-[2-(叔-丁基-二甲基-硅氧基)-苯基]-丙烯酸1-庚基氧-2-苯乙基酯。將中間體溶解到50mL THF中，用冰水浴冷卻，并用4.7g TBAF·3H2O處理30分鐘。隨后將混合物濃縮并用閃色譜法純化，得到標(biāo)題化合物3。
實(shí)施例2(E)-3-[2-羥基苯基]-丙烯酸1-(2-丙烯基硫)-2-苯乙基酯的制備
標(biāo)題化合物5根據(jù)實(shí)施例1的步驟制備，等摩爾量的2-(2-丙烯基硫代)乙烯基苯取代(4；根據(jù)Bonini等人的J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1 1996，23，2803-2809制備)。
使用方法本發(fā)明的另一方面涉及將諧香劑遞送到特定位置的方法，所述方法包括下列步驟A)將如本發(fā)明所述的光活化諧香劑前體軛合物遞送到特定位置；所述諧香劑前體能夠釋放一種或多種芳香原料；和B)所述諧香劑前體接觸電磁輻射后能引發(fā)所述芳香原料的釋放。
實(shí)施方案下面是本發(fā)明的附加的非限制性實(shí)施方案。
皮膚調(diào)理乳液本發(fā)明的皮膚護(hù)理組合物的實(shí)施例包含碳原子總數(shù)超過(guò)約28個(gè)的酯，例如月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸月桂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、癸酸二十二烷基酯、棕櫚酸鯨蠟基硬脂基酯、硬脂酸二十二烷基酯，更優(yōu)選棕櫚酸鯨蠟基硬脂基酯和硬脂酸鯨蠟基酯。
除上述的酯之外，本發(fā)明的組合物還包含一定量的潤(rùn)膚劑，以使酯加潤(rùn)膚劑的量為組合物總量的約0.2％、優(yōu)選約4％至約25％、優(yōu)選至約18％。潤(rùn)膚劑的一個(gè)功能是確保酯充分增塑，以使其在皮膚上呈膜狀。本發(fā)明組合物中的潤(rùn)膚劑選自脂肪醇、碳原子總數(shù)少于約24的酯(如棕櫚酸異丙酯)、碳原子總數(shù)多于約24的支鏈的酯(如cetearyloctonate)、角鯊?fù)?、液體或固體鏈烷烴、脂肪酸與角鯊?fù)榈幕旌衔?、脂肪酸與液體或固體鏈烷烴的混合物，及其混合物。如果使用前述的即具有少于24個(gè)碳原子的那些酯或支鏈的并具有多于24個(gè)碳原子的那些酯作為潤(rùn)膚劑，則其用量應(yīng)優(yōu)選等于長(zhǎng)鏈酯的約三分子一。選擇的特定潤(rùn)膚劑部分取決于所選擇的特定的酯，因?yàn)槿缟纤荆枰m當(dāng)?shù)脑鏊茏饔?。?duì)于具有28個(gè)以上碳原子的酯而言的潤(rùn)膚劑優(yōu)選選自角鯊?fù)?、液體或固體鏈烷烴以及脂肪醇與角鯊?fù)榛蜴溚闊N的混合物。用于本發(fā)明組合物的典型的脂肪醇和脂肪酸包括具有12至22個(gè)碳原子的那些，例如鯨蠟醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、硬脂酸和棕櫚酸。鏈烷烴包括例如礦物油、凡士林和石蠟。本發(fā)明組合物中優(yōu)選使用蒸餾水。
任選的組分油相組分除了前述的長(zhǎng)鏈酯、潤(rùn)膚劑和乳化劑外，本發(fā)明組合物的油相還可包含各種物質(zhì)，它們包括(a)不符合長(zhǎng)鏈酯的要求并且不作為前述潤(rùn)膚劑存在的酯，例如油酸油基酯、異硬脂酸異硬脂基酯、羊毛酸酯異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、硬脂酸丁酯、乳酸肉豆蔻酯和2-乙基己基棕櫚酸酯；(b)油類(lèi)，例如蓖麻子油、西蒙得木油、棉籽油、花生油和芝麻油；(c)蠟，例如地蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟和蓖麻蠟；(d)羊毛脂、其衍生物和組分，例如乙?；蛎?、羊毛脂醇和羊毛脂脂肪酸。羊毛脂脂肪酸描述于美國(guó)專(zhuān)利Re.29,814(1978年10月24日，W.E.Snyder)，該專(zhuān)利引入本文以供參考。
(e)聚亞烷基，例如氫化的聚異丁烯和聚乙烯；和(f)甾醇類(lèi)，例如膽固醇和植物甾醇。
這些可任選的油相物質(zhì)可構(gòu)成最高達(dá)約80％的油相，優(yōu)選最高達(dá)約35％的油相。當(dāng)以這些含量使用時(shí)，任選的組分不影響組合物的吸留特性并增強(qiáng)組合物的總體美容性能。
水相組分組合物的水相可包含許多不同物質(zhì)，它們包括(a)約1％至約20％含量的保濕劑，例如山梨醇、甘油、丙二醇、烷氧基化葡萄糖和己三醇。
(b)約0.01％至約6％含量的增稠劑，例如羧乙烯基聚合物、乙基纖維素、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、植物膠和粘土，如膠體硅酸鎂鋁.RTM.(硅酸鋁鎂，R.T.Vanderbilt，Inc.)；(c)約0.1％至約3％含量的蛋白質(zhì)和多肽；(d)約0.2％至約2.5％含量的防腐劑，例如羥基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯(對(duì)羥基苯甲酸酯-Mallinckrodt ChemicalCorporation)、乙二胺四乙酸和咪唑烷基脲(Germall115-SuttonLaboratories)；和(e)堿性劑，例如氫氧化鈉，用于中和可能存在的部分脂肪酸或增稠劑，如果需要的話(huà)。
所以這些附加的水相組分的所有百分含量均以組合物的總量計(jì)算。
本發(fā)明組合物還可包含適合于美學(xué)目的的物質(zhì)，例如染料。本發(fā)明的組合物優(yōu)選基本上不含對(duì)其性能具有不利影響的物質(zhì)。因此，這類(lèi)物質(zhì)，如聚乙二醇優(yōu)選僅以低于組合物總量的約1％的含量存在。本發(fā)明組合物的pH優(yōu)選為約7.5至10。
制造方法包括本發(fā)明的皮膚乳液實(shí)施方案的組合物通常具有乳液的稠度，并且可以呈水包油或油包水乳液形式，其中前者是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂懈说幕瘖y品性質(zhì)。本發(fā)明的組合物優(yōu)選通過(guò)包括下列步驟的方法制備a)制備油相；b)制備水相；和c)將油相加到水相中。
步驟(a)通過(guò)將油相物質(zhì)加熱到溫度為約75℃至約100℃來(lái)進(jìn)行。步驟(b)通過(guò)將水相物質(zhì)加熱到與油相具有大約相同的溫度進(jìn)行。在攪拌下，緩慢地將步驟(a)制得的油相加到步驟(b)制得的水相中形成乳液。在兩相混合之前，將包括香料遞送體系或其它成分的諧香劑前體加到能溶解它們的相中，或者將該前體直接加到混合的水相和油相中。
含香料組合物除了可用在人體皮膚上以外，本發(fā)明的諧香劑前體也適合用于任何氣味控制或芳香調(diào)節(jié)應(yīng)用。這種氣味控制能力的實(shí)施例是供動(dòng)物大小便用的物質(zhì)和用于養(yǎng)馴動(dòng)物的籠、廄和其它生活區(qū)域內(nèi)的氣味控制用品。例如，U.S.5,339,769(Toth等人，1994年8月23日發(fā)布)描述了一種制備吸收性組合物的方法，該方法非常適合于本發(fā)明的諧香劑前體物質(zhì)。
包括本發(fā)明諧香劑前體的、適宜供動(dòng)物大小便用的物質(zhì)的實(shí)施例可由下列方法制得。
Glatt流體床選粒裝置裝滿(mǎn)1,0000g膨潤(rùn)土粘土(90％的顆粒大于420微米)和10g纖維素醚(MethocelTMK15M Premium，粘度為15,000厘泊(cP)的纖維素醚的2％水溶液)。啟動(dòng)選粒裝置，并將產(chǎn)品溫度升高至約40℃(出口溫度)。當(dāng)出口溫度達(dá)到約40℃時(shí)，將霧化水噴到選粒裝置內(nèi)的移動(dòng)粉末上。在?；^(guò)程中，入口空氣溫度維持在70℃至80℃；氣壓霧化壓力為28-35磅/平方英尺(193至241kPa)；噴霧周期為45秒，其中搖動(dòng)時(shí)間為15秒。
粘土/纖維素醚附聚物隨時(shí)間膨脹。水使纖維素醚聚合物水合，這產(chǎn)生粘附力而形成顆粒。此時(shí)，引入諧香劑前體物質(zhì)和其它美學(xué)芳香劑是較為有利的。顆粒的形成促進(jìn)了惰性基質(zhì)小顆粒，如約50至600微米的粘土顆粒的聚集。顆粒的形成大大降低了最終產(chǎn)品的粉塵品質(zhì)，當(dāng)潤(rùn)濕時(shí)，供動(dòng)物大小便的物質(zhì)形成附聚物。
在粘土基供動(dòng)物大小便箱制品/諧香劑前體摻混物的另一個(gè)實(shí)施方案中，一旦形成粘土顆粒，可將諧香劑前體的濃溶液或載體醇基混合物通過(guò)適當(dāng)?shù)氖侄芜f送到顆粒表面。
具有下面給出的組分并且基本不含水的本發(fā)明除臭凝膠棒如下制備。
表I重量百分比
1.粉末形式，可從Olin.商購(gòu)獲得2.如實(shí)施例所述的諧香劑前體軛合物。
除芳香諧香劑前體外，以上所有物質(zhì)均被劇烈混合并被加熱至約121℃，直至混合物澄清。然后將混合物冷卻至約80℃，并且在攪拌下加入諧香劑前體。將該混合物傾倒入棒形模具中并冷卻到室溫，形成本發(fā)明的除臭凝膠棒組合物。
采用常規(guī)混合技術(shù)，將下列各組分混合以制備個(gè)人清潔組合物。
表II重量百分比
1.以商品名Pemulen得自B.F.Goodrich Corporation。
2.以商品名Carbomer954得自B.F.Goodrich Corporation。
3.50％水溶液形式。
4.輕質(zhì)礦物油，以商品名Drakeol5得自Penreco，Dickenson，TX。
5.如實(shí)施例所述的諧香劑前體軛合物。
6.如實(shí)施例所述的諧香劑前體軛合物。
上述實(shí)施例可相應(yīng)地如下制備。在適當(dāng)?shù)娜萜髦?，在室溫下混合A相成分以形成分散相，并在攪拌下加熱至70℃至80℃。在單獨(dú)的容器中，在攪拌下將B相成分加熱至70℃至80℃。然后在攪拌下，將B相加到A相中，形成乳液。接下來(lái)，加入C相以中和該組合物。在攪拌下加入D相成分，隨后冷卻至45℃至50℃。在攪拌下加入E相成分，然后冷卻至40℃。在攪拌下將F相加熱至40℃，然后加入到乳液中，冷卻至室溫。所得的清潔組合物用于清潔皮膚。在與皮膚接觸時(shí)，該乳液發(fā)生破乳。
本發(fā)明還涉及光不穩(wěn)定的香料前體在不與人體皮膚接觸的實(shí)施方案中的應(yīng)用，特別是在洗衣用洗滌劑組合物、硬表面清潔組合物、地毯清潔組合物等中的應(yīng)用。
去污表面活性劑本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物包括約1％重量的、優(yōu)選約10％至約80％、優(yōu)選至約60％、更優(yōu)選至約30％重量的表面活性劑系統(tǒng)，表面活性劑選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑，及其混合物。取決于本發(fā)明的實(shí)施方案，配制人員可以選擇一類(lèi)或多類(lèi)表面活性劑。優(yōu)選種類(lèi)的表面活性劑選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子表面活性劑，及其混合物。在每類(lèi)表面活性劑中，可以選擇一種以上的表面活性劑。例如，優(yōu)選本發(fā)明的固體(即，顆粒狀)和粘稠半固體(即，凝膠狀、糊狀等)系統(tǒng)，表面活性劑以?xún)?yōu)選占組合物重量的約1％至60％、優(yōu)選至約30％的范圍存在。
本發(fā)明使用的表面活性劑的非限制性實(shí)施例包括a)C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；b)C10-C20伯、支-鏈的和無(wú)規(guī)烷基硫酸鹽(AS)；c)下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽
或 其中x和(y+1)是至少約7、優(yōu)選至少約9的整數(shù)；所述表面活性劑公開(kāi)于U.S.3,234,258(Morris，1966年2月8日公布)；U.S.5,075,041(Lutz，1991年12月24日公布)；U.S.5,349,101(Lutz等，1994年9月20日公布)；和U.S.5,389,277(Prieto，1995年2月14日公布)，每篇文獻(xiàn)均引入本文以供參考；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AExS)，其中x優(yōu)選是1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽，優(yōu)選包括1-5個(gè)乙氧基單元；f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化單元是乙烯氧基和丙烯氧基單元的混合物，與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物、特別是公開(kāi)于U.S.3,929,678(Laughlin等人，公布于1975年12月30日)中的Pluronicex BASF縮合的C12-C18醇和C6-C12烷基酚縮合物，該文獻(xiàn)引入本文以供參考；g)烷基多糖，如U.S.4,565,647(Llenado，1986年1月26日公布)中公開(kāi)的，該文獻(xiàn)引入本文以供參考；h)下式的聚羥基脂肪酰胺 其中R7是C5-C31烷基；R8選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基；Q是具有帶至少3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烷基鏈的多羥基烷基，或其烷氧基化衍生物；優(yōu)選的烷氧基是乙氧基或丙氧基和它們的組合；Q更優(yōu)選是通過(guò)還原胺化反應(yīng)由還原糖衍生，Q更優(yōu)選是糖醇基(glycityl)部分；Q更優(yōu)選選自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OH和它們烷氧基化的衍生物，其中n是3至5(含3和5)的整數(shù)，R′是氫或者環(huán)狀的或脂族單糖，1996年2月6日公布的Connor等人的U.S.5,489,393、1995年10月3日公布的Murch等人的U.S.5,45,982敘述了環(huán)狀的或脂族單糖，這兩篇文獻(xiàn)引入本文以供參考。
載體和輔助成分下面是適合在本發(fā)明的洗衣組合物中使用的添加劑成分的非限制性實(shí)施例，所述的添加劑成分包括助洗劑、熒光增白劑、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、色素、填料鹽、水助溶劑、光活化劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、防縮劑、抗皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、防腐蝕劑及其混合物。
下列是如本發(fā)明所述組合物的非限制性實(shí)施例。
表III重量百分比
1.C12-C14烷基乙氧基化物，由Shell Oil Co.出售。
2.C12-C13烷基乙氧基化物，由Shell Oil Co.出售。
3.BPN′的蛋白酶B變體，其中酪氨酸17被亮氨酸置換。
4.得自絨毛腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)，可由Novo商購(gòu)獲得。
5.公開(kāi)于WO9510603 A中，可得自Novo。
6.根據(jù)U.S.4,597,898(Vander Meer，1986年7月1日發(fā)布)的親水性分散劑PEI189 E15-E18。
7.聚亞烷基亞胺分散劑PEI600 E20。
8.根據(jù)實(shí)施例1。
9.根據(jù)實(shí)施例2。
作為非限制性實(shí)施例，顆粒組合物通常如下制備將基礎(chǔ)顆粒成分，如表面活性劑、助洗劑、水等混合為漿狀物，并將所得漿狀物噴霧干燥至較低的殘留水分含量(5-12％)。剩余干燥成分，例如聚亞烷基亞胺分散劑顆粒，可以以顆粒狀粉末形式與噴霧干燥過(guò)的顆粒在旋轉(zhuǎn)混合轉(zhuǎn)筒中混合?？蓪⒁后w成分，如聚亞烷基亞胺分散劑、酶、粘合劑和香料的溶液噴霧到所得顆粒上，形成最終的洗滌劑組合物。本發(fā)明的顆粒組合物還可以呈“壓縮形式”，即與常規(guī)顆粒洗滌劑相比，它們具有相對(duì)較高的密度，即550至950g/l。在這種情況下，與常規(guī)顆粒洗滌劑相比，本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物將包含較少量的“無(wú)機(jī)填料鹽”；典型的填料鹽是堿土金屬的硫酸鹽和氯化物，典型地是硫酸鈉；“壓縮的”洗滌劑通常包含低于10％的填料鹽。
液體洗滌劑組合物可如下制備以任何期望的順序混合該組合物的必要成分和任選成分，得到包含必需濃度的組分的組合物。本發(fā)明的液體組合物也可以呈“濃縮形式”，在這種情況下，與常規(guī)液體洗滌劑相比，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物將包含較少量的水?？赏ㄟ^(guò)將聚亞烷基亞胺分散劑簡(jiǎn)單混合到液體溶液中來(lái)將聚亞烷基亞胺分散劑加到本發(fā)明的液體洗滌劑或其它含水組合物中。
本發(fā)明的組合物可適當(dāng)?shù)夭捎门浞綆熯x擇的任何方法制備，在1997年11月11日頒發(fā)給Nassano等人的U.S.5,691,297、1996年11月12日頒發(fā)給Welch等人的U.S.5,574,005、1996年10月29日頒發(fā)給Dinniwell等人的U.S.5,569,645、1996年10月15日頒發(fā)給Del Greco等人的U.S.5,565,422、1996年5月14日頒發(fā)給Capeci等人的U.S.5,516,448、1996年2月6日頒發(fā)給Capeci等人的U.S.5,489,392和1996年1月23日頒發(fā)給Capeci等人的U.S.5,486,303中，敘述了這些方法的非限制性實(shí)施例，在此引入所有這些專(zhuān)利作為參考。
權(quán)利要求
1.光活化諧香劑前體軛合物，所述軛合物具有下式 其中[PHOTO]是光不穩(wěn)定單元，所述單元在接觸電磁輻射后能夠釋放諧香劑前體單元；R1選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；R2選自i)氫；ii)R1；其中R1和R2當(dāng)與羰基單元共同被采用時(shí)，為包括能夠由所述光不穩(wěn)定化合物釋放的醛或酮的部分；和R3是衍生自芳香原料醇的單元。
2.光活化諧香劑前體軛合物，所述軛合物具有下式 其中X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；優(yōu)選X為-O-；R是光不穩(wěn)定單元調(diào)節(jié)基團(tuán)；R1選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；R2選自i)氫；ii)R1；其中R1和R2當(dāng)被共同采用時(shí)，為包括能夠由所述光不穩(wěn)定化合物釋放的醛或酮的部分；R3選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；R4選自i)氫；ii)鹵素；iii)-OR′；iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)次氮基；vii)包括具有下式單元的羰基-(CH2)xCOR6其中R6是氫、-OR′、-N(R′)2、C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基、C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基，或其混合物；viii)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ix)或其混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的軛合物，其中X是-NH-。
4.如權(quán)利要求2所述的軛合物，其中R選自i)氫；ii)鹵素；iii)-OR′；iv)-N(R′)2；v)-SR′；vi)-CN；vii)-NO2；viii)-C(O)R′；ix)-C(O)OR′；x)-OC(O)R′；xi)-SO2R′；xii)-SO3R′；xiii)-OSO2R′；xiv)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；xv)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；xvi)或其混合物；其中R′是氫、C1-C20烴基、-OH，及其混合物；優(yōu)選R是-OH、C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基，或其混合物；最優(yōu)選R是-OH。
5.如權(quán)利要求2或3所述的軛合物，其中R1和R2包括芳香原料酮。
6.如權(quán)利要求2或3所述的軛合物，其中R1和R2包括芳香原料醛。
7.如權(quán)利要求2所述的軛合物，其中R3是衍生自芳香原料醇的單元。
8.遞送芳香諧香劑的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括a)約0.0001％重量的光活化諧香劑前體軛合物，所述諧香劑前體軛合物具有下式 其中[PHOTO]是光不穩(wěn)定單元，所述單元在接觸電磁輻射后能夠釋放諧香劑前體單元；X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；R1選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；R2選自i)氫；ii)R1；其中R1和R2當(dāng)被共同采用時(shí)，為包括能夠由所述光不穩(wěn)定化合物釋放的醛或酮的部分；和R3選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；和b)余量載體和其它附加成分。
9.將諧香劑遞送到特定位置的方法，所述方法包括下列步驟A)將具有下式的光活化諧香劑前體軛合物遞送到特定位置 其中[PHOTO]是光不穩(wěn)定單元，所述單元在接觸電磁輻射后能夠釋放諧香劑前體單元；X是i)-O-；ii)-NH-；iii)-S-；iv)或其混合物；R1選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；R2選自i)氫；ii)R1；其中R1和R2當(dāng)共同被采用時(shí)，為包括能夠由所述光不穩(wěn)定化合物釋放的醛或酮的部分；和R3選自i)C1-C20取代或未取代的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基；ii)C3-C20取代或未取代的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的雜二價(jià)碳基；iii)或其混合物；所述諧香劑前體能夠釋放一種或多種芳香原料；和B)所述諧香劑前體接觸電磁輻射能夠引發(fā)所述芳香原料的釋放。
全文摘要
本發(fā)明的第一方面涉及具有下式的光活化諧香劑前體軛合物其中[PHOTO]是光不穩(wěn)定單元，所述單元在接觸電磁輻射后能夠釋放諧香劑前體單元；X是選自氧、氮、硫的雜原子；R
文檔編號(hào)A61K8/41GK1501907SQ02808108
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月10日
發(fā)明者R·R·戴克斯特拉, G·S·米拉克勒, R R 戴克斯特拉, 米拉克勒 申請(qǐng)人:寶潔公司