專利名稱：烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑及其在光致抗蝕顯影劑中的應用的制作方法
本申請是1999年10月12日申請的美國專利申請09/416429的序列申請，在此引入作為參考。
本發(fā)明涉及使用烷基化氨基烷基哌嗪降低水基系統(tǒng)的表面張力，尤其是在含水的光致抗蝕顯影劑和電子清洗劑組合物中作為潤濕劑的應用。
在水性涂料、油墨、膠粘劑及農(nóng)業(yè)配合物中降低水的表面張力的能力非常重要，因為在實際配合物中降低的表面張力轉(zhuǎn)化為提高的基質(zhì)潤濕性。通常是通過加入表面活性劑的方法降低水基系統(tǒng)的表面張力，加入表面活性劑帶來的性能屬性包括提高表面覆蓋率、更少的缺陷及更均勻的分布。當系統(tǒng)靜止時平衡的表面張力性能是重要的，但是，在使用高表面產(chǎn)生率的應用中在動態(tài)條件下降低表面張力的能力是非常重要的。這樣的應用包括涂料的噴涂、滾涂及刷涂或農(nóng)業(yè)配合物的噴涂或高速凹版印刷或噴墨印刷。動態(tài)表面張力是度量在這樣的高速應用條件下表面活性劑降低表面張力的能力及產(chǎn)生潤濕性能力的一個基本量。
傳統(tǒng)的非離子表面活性劑如烷基酚或醇乙氧基化物和環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物有優(yōu)秀的平衡表面張力性能，但一般其降低動態(tài)表面張力的能力差。相反，某些陰離子表面活性劑如二烷基磺基琥珀酸鈉能產(chǎn)生良好的動態(tài)效果，但是能產(chǎn)生大量泡沫并使形成的涂層產(chǎn)生水敏性，形成泡沫的問題在制造半導體時用的含水的光致抗蝕顯影劑中尤其麻煩。
生產(chǎn)半導體時需要在光致抗蝕顯影劑配合物中使用高性能表面活性劑和潤濕劑。由于線型結(jié)構(gòu)收縮成較小的尺寸，光致抗蝕基質(zhì)材料在性質(zhì)上更為脂肪族化(即有較低的表面能)，所以含水顯影劑溶液要和降低表面張力的試劑配合在一起。對這些顯影劑的另一個要求是其要有低的形成泡沫的趨勢。這在其向較大的晶片尺寸移動時更重要。當使用噴涂攪煉技術時形成低泡沫特別重要因為溶液分布在光致抗蝕劑表面時截留的微泡能導致缺陷。過去用于提高光致抗蝕劑潤濕性的表面活性劑一般導致形成較多的泡沫。在大多數(shù)情況下工業(yè)界把注意力集中在表面活性劑對光致抗蝕性能的影響上，例如，對比度，臨界尺寸及性能清晰度。盡管典型的表面活性劑能提高底層基質(zhì)的清洗能力，但是泡沫的形成仍然是一個問題。
需要的能提供良好平衡和動態(tài)表面張力性能的表面活性劑是能形成低泡沫的，室溫下是液體以易于處理，在堿性條件下是穩(wěn)定的并能在水性涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)和電子清洗劑配合物中廣泛接受的表面活性劑。
本領域已很好地認識到在如涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)配合物和電子清洗組合物如用于制備半導體器件的含水顯影劑溶液的應用中降低平衡和動態(tài)表面張力的重要性。
低的動態(tài)表面張力在水性涂料的應用中非常重要，在Schwartz，J.“TheImportance of Low Dynamic Surface Tension in Waterborne Coatings”，Journal ofCoatings Technology，September 1992的文章中討論了水性涂料中的表面張力性能和這種涂料中的動態(tài)表面張力。評價了幾種表面活性劑的平衡和動態(tài)表面張力。該文章指出水性涂料中形成超級膜時低的動態(tài)表面張力是一個重要的因素，動態(tài)涂層應用方法需要低動態(tài)表面張力的表面活性劑以防止缺陷如收縮、小坑和泡沫的形成。
農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的有效應用也高度依賴于配合物的動態(tài)表面張力性能，在Wirth，W.；Storp，S；Jaoobsen，W.“Mechanisms Controlling Leaf Retention ofAgricultural Spray Solutions”，Pestic.Sci.1991，33，411-420文章中研究了農(nóng)業(yè)配合物的動態(tài)表面張力和把這些配合物截留在葉面上的能力之間的關系。這些研究者發(fā)現(xiàn)截留值和動態(tài)表面張力有密切關系，更有效截留的配合物有低的動態(tài)表面張力。
低的動態(tài)表面張力在高速印刷中也是重要的，如”Using Surfactants toFormulate VOC Compliant Waterbased Inks”，Medina，S.W.；Sutovich，M.N.Am.InkMaker 1994，72(2)，32-38文章中所述。這篇文章認為平衡表面張力(ESTs)只在靜止的油墨系統(tǒng)中是合適的，但是，EST值并不能作為使用油墨時的動態(tài)高速印刷環(huán)境下的性能指標。動態(tài)表面張力是更合適的性能。這種動態(tài)值是表面活性劑移動到新形成的油墨/基質(zhì)界面以在高速印刷過程中提供潤濕性能力的一個指標。
根據(jù)J.R.Sheats和B.W.Smith編輯的Microlithography，Science and Technology，Marcel Dekker，Inc.，1998，pp551-553，氫氧化四甲銨(TMAH)是顯影光致抗蝕劑的含水堿性溶液中選擇的一種化學物質(zhì)。表面活性劑加入到含水TMAH溶液中可減少顯影時間和泡沫形成，提高表面潤濕性。
US5098478中公開的水基油墨組合物包括水、顏料、非離子表面活性劑及用于該非離子表面活性劑的增溶劑。公開的油墨組合物在凹版印刷時的動態(tài)表面張力必須降到約25-40dynes/cm，以確保不會出現(xiàn)印刷性問題。
US5562762公開了一種水、溶解的染料和有兩個聚乙氧化物取代基的叔胺的含水噴射油墨，低動態(tài)表面張力在噴墨印刷中是重要的。
盡管報道過許多單烷基化氨基烷基哌嗪衍生物，但還沒有認識到這些材料具有表面活性。
US3007929公開了下式的化合物 其中R是C8-C16的直鏈烷基，對于食品容器和廚房用具來說，C12和C14的衍生物是有效的殺毒劑和消毒劑。
Zagudullin和Balmetov[J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)1991，61，889-894；Zh.Obshch，Khim，1991，61，978-985]報道了氨基乙基哌嗪與乙基氯化物、烯丙基和甲代烯丙基氯化物及氯丙烯的烷基化反應。根據(jù)反應條件和所用的烷基化試劑的量的不同，可以形成單、二和三烯丙基和甲代烯丙基衍生物 其中R是H或CH3。研究者還報道了下式的化合物的形成
這篇文章認為烷基化氨基乙基哌嗪化合物在聚亞胺酯、聚胺和環(huán)氧樹脂的合成中與催化劑一樣重要。據(jù)說他們在紡織工業(yè)中還可用作選擇性溶劑和輔劑。
JP0138080公開了一類如下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1可以是C3-C8的直鏈或支鏈脂肪族，R2和R3可以是C3-C11的直鏈或支鏈脂肪族，R2或R3中的一個必須是H或C1-C2，R4是H或C1-C12的直鏈或支鏈烷基，m和n都是0-3的整數(shù)且m+n≤3，p是2-13的整數(shù)。
具體示出的是1-[3-[4-甲基-1-(3-甲基丁基)戊基氨基]丙基]哌嗪。這些化合物公開為中樞神經(jīng)系統(tǒng)試劑和殺蟲劑。
有一些文獻描述了顯影劑組合物中的低泡沫表面活性劑。JP10-319606公開了可商購的能產(chǎn)生良好潤濕性和低泡沫的環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)的嵌段聚合物。
JP03-062034公開了在顯影劑配合物中有低泡沫的好的表面活性劑聚氧化烯二甲基聚硅氧烷，已知聚硅氧烷在高PH值的條件下能重排或分解。
盡管有一些文獻提到在光致抗蝕顯影劑組合物中使用胺，但是沒有涉及到表面活性劑的使用。US5252436公開了使用相對較高量的胺添加劑(3-30wt％)，US5039595中使用的胺添加劑的量是5-50wt％。這兩篇公開文獻好像使用胺來改變顯影劑溶液的整體溶解性能。
US4997748公開了在光致抗蝕顯影過程中用0.1-10wt％的環(huán)氮化合物以減少泡沫的形成并提高圖像清晰度。其中所說的環(huán)氮化合物是環(huán)狀脲1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。因為氮化合物不是兩性的，所以它們不可能在低濃度下降低表面張力并且使用它們好像不是基于其降低表面張力的性能。1，3-二甲基-2-咪唑烷酮公知是一種非常好的溶劑但不是表面活性物質(zhì)。
US4828965公開了使用濃度為0.40-5wt％的低級鏈烷醇胺(1-4個碳)和醇的結(jié)合。
US4741989公開了使用少量的胺以改善光致抗蝕劑中醌二嗪農(nóng)光活性化合物的反應化學性，但是只能使用短鏈的胺并且沒有提到表面活性胺。
US4628023公開了用水溶性胺作為顯影劑溶液的堿源。因為優(yōu)選的PH值大于12.5，所以必須使用高濃度的有機胺。
JP61-179651公開了表面張力為25-50dyne/cm的含胺的顯影劑溶液的使用。使用相對大量的非表面活性胺(3-5wt％)與作為堿性物質(zhì)的氫氧化四甲銨的結(jié)合得到這些表面張力值。
本發(fā)明提供含有一種有機或無機化合物的水基組合物，具體來說是含水的有機涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)的和光致抗蝕顯影劑/電子清洗劑組合物，通過加入有效量的有下面結(jié)構(gòu)的烷基化氨基烷基哌嗪化合物使其具有降低的平衡和動態(tài)表面張力 其中R1和R2的其中之一是C5-C14的烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C6-C8的烷基，而另一個是H，或者R1和R2都是C5-C8的烷基，n是2或3。希望烷基化氨基烷基哌嗪的含水溶液在23℃時在水中的濃度≤5wt％時的動態(tài)表面張力小于45dyne/cm并且根據(jù)最大氣泡壓力法測出1個氣泡/秒。測定表面張力的最大氣泡壓力法在langmuir 1986，2，428-432中有描述，在此引入作為參考。
為了達到本發(fā)明的目的，我們用“水基的”、“含水的”或“含水介質(zhì)”指的是一種含有至少90wt％，優(yōu)選至少95wt％水的溶劑或液體分散介質(zhì)。很明顯并且最優(yōu)選的是還包括全水介質(zhì)。為了達到本發(fā)明的目的，術語“光致抗蝕顯影”和“電子清洗”是可以互換的。
本發(fā)明還提供一種通過加入這些烷基化氨基烷基哌嗪化合物降低含水組合物的平衡和動態(tài)表面張力的方法。
本發(fā)明還提供一種將含有水基無機或有機化合物的組合物的涂料用于一表面上以用該水基組合物部分或全部地涂覆在該表面上的方法，該組合物含有有效量的有上面結(jié)構(gòu)的烷基化氨基烷基哌嗪化合物以降低水基組合物的動態(tài)表面張力，并且允許水份蒸發(fā)。
本發(fā)明還提供一種通過在光致抗蝕劑表面上應用一種含有有效量的有上面結(jié)構(gòu)的烷基化氨基烷基哌嗪化合物以降低顯影劑組合物的動態(tài)表面張力的水基顯影劑組合物使光致抗蝕劑受到輻射后顯影的方法。
在水基有機涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)組合物和電子清洗劑組合物中使用這些烷基化氨基烷基哌嗪有很多重要的優(yōu)點，這些優(yōu)點包括·能夠配制成可適用于各種各樣的有優(yōu)秀潤濕性的基質(zhì)表面包括污染的和低能量表面的基質(zhì)上的水性涂料、油墨、濕潤液和農(nóng)業(yè)組合物；·能夠減少涂層或印刷中的缺陷例如桔皮紋和流動/均化的不足；·能夠生成易揮發(fā)性的有機物含量低的水性涂料和油墨，因而使得這些表面活性劑有利于環(huán)境；·能夠配制成可適用于高速應用的涂料和油墨組合物；和·能夠配制成在強堿，高溫環(huán)境下能夠保持優(yōu)秀的動態(tài)表面張力性能的組合物。
·能夠配制成用在半導體生產(chǎn)工業(yè)中的有良好潤濕性和極低泡沫的低表面張力的包括光致抗蝕顯影劑溶液的電子清洗和處理溶液。
由于其優(yōu)秀的表面活性劑性能和控制泡沫的能力，這些材料可能在許多降低動態(tài)和平衡表面張力和低泡沫是重要的應用中發(fā)現(xiàn)其用途。低泡沫是重要的應用包括許多濕法加工紡織品的操作，如纖維的染色，纖維的酸化及漂煮，在這些情況下，低泡沫性能尤其有利；它們還可以應用在肥皂、水基香料、香波及各種洗滌劑中，它們突出的作用是能降低表面張力，同時基本上不形成泡沫，這都是極其需要的。
在含水光致抗蝕顯影劑配合物中使用這些材料尤為重要，因為即使在極端條件下他們也能夠產(chǎn)生降低表面張力的優(yōu)點和減少泡沫形成的突出性能，并能夠應用于光致抗蝕顯影領域時保持良好對比度的同時做到這一點。其他使用含水處理介質(zhì)的電子工業(yè)領域也將因其良好的動態(tài)潤濕性和低泡沫的性質(zhì)而受益。
本發(fā)明涉及下式的化合物的應用 其中R1和R2的其中之一是C5-C14的烷基或環(huán)烷基，而另一個是H，或者R1和R2都是C5-C8的烷基，n是2或3。其作用是降低含有有機化合物的水基組合物中的平衡和動態(tài)表面張力，具體地說是含有有機化合物如聚合樹脂、有機堿、除草劑、殺菌劑、殺蟲劑或植物生長調(diào)節(jié)劑的涂料、油墨、膠粘劑、農(nóng)業(yè)和電子加工組合物。希望烷基化氨基烷基哌嗪的含水溶液在23℃時在水中的濃度≤5wt％時的動態(tài)表面張力小于45dyne/cm并且根據(jù)最大氣泡壓力法測出1個氣泡/秒。測定表面張力的最大氣泡壓力法在langmuir 1986，2，428-432中有描述，在此引入作為參考。
本發(fā)明的一個方面是上式的烷基化氨基烷基哌嗪在基本不產(chǎn)生泡沫的同時具有優(yōu)秀的降低平衡和動態(tài)表面張力的能力。
這些材料可通過將母體氨基烷基哌嗪與醛和酮利用建立好的過程進行還原烷基化制得。制備的基本方法是醛或酮與氨基烷基哌嗪反應得到亞胺或烯胺中間體，該中間體接著在適宜的加氫催化劑存在下與氫反應生成相應的飽和衍生物 亞胺或烯胺衍生物可以預先制備也可以當場制備。
還原烷基化過程是選擇的制備這些材料的一種方法，但是，這些產(chǎn)物還可以通過氨基烷基哌嗪和烷基鹵化物的反應制備。該反應用氨基乙基哌嗪和烷基氯化物的反應來演示
在該產(chǎn)物中，R1和R2中的至少一個是R，另一個是R或H。
適用于還原烷基化反應的氨基烷基哌嗪的起始物質(zhì)包括下式的化合物 其中n是2或3。具體的例子包括氨基乙基哌嗪和氨基丙基哌嗪。
適用于本發(fā)明的烷基應當有足夠多的碳原子數(shù)以使該材料具有表面活性(即降低水的表面張力的能力)，但碳原子不能多到使其溶解度降到該材料在具體應用中不具有充分降低表面張力的能力。一般來說，碳原子數(shù)增加，表面活性劑的效率提高(即降低表面張力需要較少的表面活性劑)，但是降低了其在高表面產(chǎn)生率時降低表面張力的能力。后者是因為碳原子數(shù)的增加使得該材料水溶解性或臨界膠束濃度(CMC)降低，結(jié)果就減小了表面活性劑向新形成的表面的擴散量。在本發(fā)明的實際生產(chǎn)中，一般希望在總的含水配合物的溶解度極限或CMC為0.001g/100mL到約20g/100mL，優(yōu)選0.01-10g/100mL，最優(yōu)選0.05-5g/100mL時使用烷基化氨基烷基哌嗪。
單烷基化衍生物應當用含有5-14，優(yōu)選6-8個碳原子的烷基取代。最優(yōu)選的是，甲基異丁基酮和甲基異戊基酮的還原烷基化反應衍生得到的烷基，因為這些產(chǎn)品是最經(jīng)濟的，但是由C5-C14的醛或酮衍生得到的烷基也是合適的。合適的醛和酮的具體例子包括2-戊酮、3-戊酮、新戊醛、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-己酮、3-己酮、甲基叔丁基酮、乙基異丙基酮、2-甲基己醛、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-乙基己醛、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)癸酮、環(huán)十二酮、2-十二酮、1-十二醛、2-十四酮、8-十四酮等。烷基可以是直鏈的也可以是支鏈的，連接氮的點可以是在里面的碳原子或端基碳上。具體的羰基化合物的選擇取決于具體應用中需要的表面活性劑的性能。用于單烷基化衍生物的烷基可以連接在烷基鏈上的氮或環(huán)氮原子上。使用環(huán)狀和鏈狀烷基化氨基烷基哌嗪的混合物是優(yōu)選的，因為以后材料的合成和純化將得到簡化。
對于二烷基化氨基烷基哌嗪來說，烷基可以相同也可以不同，但是也應當有足夠多的碳原子以產(chǎn)生表面活性，但碳原子不能多到使表面活性劑的溶解度降到該表面活性劑在具體應用中不具有充分降低水的表面張力的能力?？傆嬘屑s10-16個烷基碳的二烷基化氨基烷基哌嗪一般是優(yōu)選的。烷基取代基可以是直鏈的或支鏈的，連接氮的點可以是在里面的碳原子或端基碳上。最優(yōu)選那些烷基是一樣的衍生物，因為生產(chǎn)這些材料是最簡單的。合適的R1和R2的具體例子包括n-戊基、2-戊基、3-戊基、異戊基、n-己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、2-(4-甲基戊基)、2-(5-甲基己基)、n-辛基、2-辛基、3-辛基、2-十二烷基、環(huán)十二烷基等。
加一定量的氨基烷基哌嗪化合物以有效地降低水基的，含有有機化合物的組合物的平衡和/或動態(tài)表面張力。這種有效量是含水組合物的0.001-20g/100mL，優(yōu)選0.01-10g/100mL，最優(yōu)選0.05-5g/100mL。對于水基光致抗蝕顯影劑/電子清洗劑組合物來說有效量是0.001-1g/100mL，優(yōu)選0.002-0.8g/100mL，最優(yōu)選0.005-0.5g/100mL。當然，最有效的量取決于具體的應用及烷基化氨基烷基哌嗪的溶解度或臨界膠束濃度。
烷基化氨基烷基哌嗪適用于含水組合物，該組合物包括在水中的一種礦石或一種顏料的無機化合物或是一種顏料的有機化合物、一種如添加，縮合和乙烯基單體的可聚合單體、一種低聚合樹脂、一種聚合樹脂、一種洗滌劑、一種堿性清洗劑、一種如氫氧化四甲銨(TMAH)的溶劑、一種除草劑、一種殺菌劑、一種殺蟲劑或一種植物生長調(diào)節(jié)劑。
在半導體工業(yè)中使用二烷基化氨基烷基哌嗪在光致抗蝕顯影劑中作為表面活性劑特別有利。這樣的顯影劑及其應用在本領域中是公知的不須詳述。以前沒有預見的本發(fā)明的改進之處在于其涉及到某些含有氮原子上有5-14個碳原子的烷基的烷基化氨基烷基哌嗪及某些含有氮原子上每一個都有5-8個碳原子的烷基的二烷基化氨基烷基哌嗪在這些顯影劑配合物中的應用。
在下面的含有本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪的水基有機涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)的和光致抗蝕顯影劑組合物中，列舉的這些組合物中的其它組份是相關領域的普通技術人員所公知的材料。
一種典型的可加入本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑的水基保護性或裝飾性的有機涂料組合物在含水介質(zhì)中包括30-80wt％的有下列組分的涂料組合物
一種典型的可加入本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑的水基油墨組合物在含水介質(zhì)中包括20-60wt％的有下列組分的油墨組合物
一種典型的可加入本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑的水基農(nóng)業(yè)組合物在含水介質(zhì)中包括0.01-80wt％的有下列組分的農(nóng)業(yè)組合物
一種典型的可加入本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑的水基濕潤液組合物在含水介質(zhì)中包括30-70wt％的有下列組分的濕潤液組合物
一種典型的可加入本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑的水基膠粘劑組合物在含水介質(zhì)中包括30-65wt％的含有下列組分的膠粘劑組合物
一種典型的可加入本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑的水基光致抗蝕顯影劑或電子清洗劑組合物包括含有下列組分的含水介質(zhì)
簡言之，生產(chǎn)集成電路的方法包括將光致抗蝕劑組合物的膜施用在合適的基質(zhì)如硅片上，然后以設計的方式使其受到光化輻射使其對光致抗蝕劑產(chǎn)生影響。依光致抗蝕劑是正極或負極的工作方式，輻射增加或降低隨后所用的顯影劑溶液的溶解度。結(jié)果，正極工作的光致抗蝕劑顯影后，暴露部分溶解掉的同時，屏蔽輻射的區(qū)域仍然存在。負極工作的光致抗蝕劑發(fā)生相反的結(jié)果。本發(fā)明的表面活性劑可用于這兩種類型的光致抗蝕顯影劑。顯影劑的性能對于所形成電路的質(zhì)量非常重要，精確地控制顯影是必須的。為了通過顯影劑達到更好的表面潤濕性，一般要在該配合物中加入表面活性劑以降低溶液的表面張力。但是，這種加入，可能造成顯影劑起泡沫導致電路缺陷。這種起泡沫問題在本領域已得到了認識，工業(yè)上已把大量的注意力投向了該問題的解決上。
使用烷基化氨基烷基哌嗪的含水顯影劑或電子清洗劑溶液優(yōu)選是氫氧化四甲銨(TMAH)的含水溶液，這些顯影劑在本領域中是公知的。市場上的顯影劑通常含有很低量的表面活性劑，其重量含量是50-1000ppm。為了得到所需表面張力的溶液，表面活性劑的量應當大于所需的量。例如，對于酚醛樹脂清漆基光致抗蝕劑樹脂來說，約40-45dyne/cm的表面張力是合適的，常常加入脂肪族基團的高級樹脂可能需要低表面張力的顯影劑以提高潤濕性，本發(fā)明的表面活性劑的優(yōu)點之一是使用比其他潤濕劑少量的該表面活性劑就能得到合適的表面張力。這本身就是解決微電路生產(chǎn)中起泡沫問題的一個步驟。
實施例1A該實施例說明了1-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)和甲基異戊基酮(MIAK)的還原烷基化產(chǎn)品的制備步驟。
在1升的不銹鋼高壓鍋中加入AEP(1.0mol)，MIAK(1.1mol)和10％的Pd/C(總加入量是4wt％)。密封該反應器并先用氮氣噴吹然后用氫氣噴吹。將反應器的內(nèi)容物在7bar(100psig)的氫氣壓力下加熱到90℃。根據(jù)需要用一個圓頂調(diào)節(jié)器從1加侖(3.79升)的沙囊里加入氫氣把壓力增加到55bar(800psig)并在整個反應中(6小時)保持這個壓力。用GC/FID分析反應器內(nèi)的物質(zhì)發(fā)現(xiàn)77.9部分％是單烷基化AEP，19.2部分％是二烷基化AEP。在142-145℃，4.0毫巴(3托)的條件下蒸餾分離出單烷基化產(chǎn)品。在148-150℃，0.53毫巴(0.4托)的條件下蒸餾純化二烷基化產(chǎn)品。
用氣相色譜/質(zhì)譜分析法(gc-ms)和1H和13C核磁共振(NMR)分光法鑒定單烷基化衍生物，該衍生物是下式所示的鏈狀與環(huán)狀烷基化物質(zhì)的比為5.2∶1的混合物 AEP/MIAK1用同樣的分析技術鑒定的二烷基化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)如下式所示
AEP/MIAK2實施例1B此實施例說明了AEP和甲基戊基酮(MAK)的還原烷基化產(chǎn)品的制備。
在1升的不銹鋼高壓鍋中加入AEP(1.25mol)，甲基戊基酮(1.37mol)和10％的Pd/C(總加入量是3wt％)。密封該反應器并先用氮氣噴吹然后用氫氣噴吹。將反應器的內(nèi)容物在7bar(100psig)的氫氣壓力下加熱到80℃。根據(jù)需要用一個圓頂調(diào)節(jié)器從1加侖(3.79升)的沙囊里加入氫氣把壓力增加到55bar(800psig)并在整個反應中(5小時)保持這個壓力。真空除去反應的水，在155-160℃和14毫巴(11托)的條件下用4英寸(10.2cm)的維格婁(Vigreux)分餾柱蒸餾出粗制品，得到是無色液體的208.4克的AEP/MAK1。
用氣相色譜/質(zhì)譜分析法(gc-ms)和1H和13C核磁共振(NMR)分光法鑒定出該產(chǎn)品是下式表示的兩種組分的混合物。13C NMR顯示出該混合物是鏈狀與環(huán)狀烷基化物質(zhì)的比為6∶1組成的混合物。
AEP/MAK1實施例2此實施例說明了AEP和2當量的甲基異丁基酮(MIBK)的還原烷基化產(chǎn)品的制備步驟。
在1升的不銹鋼高壓鍋中加入AEP(0.8mol)，甲基異丁基酮(1.6mol)和5％的Pd/C(總加入量是4wt％)。與實施例1一樣反應22小時。用GC/FID分析反應器內(nèi)的物質(zhì)發(fā)現(xiàn)97.9部分％是二烷基化AEP，在152-154℃，2.7毫巴(2托)的條件下蒸餾純化該產(chǎn)品。
用氣相色譜/質(zhì)譜分析法(gc-ms)和1H和13C核磁共振(NMR)分光法鑒定出該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)如下所示 AEP/MIBK2用制備AEP/MIBK2中所用的相似的方法制備單烷基化衍生物，不同之處是只用了1.1當量的MIBK。在102-104℃，1.0托的條件下蒸餾以純化該產(chǎn)品。用氣相色譜/質(zhì)譜分析法(gc-ms)和1H和13C核磁共振(NMR)分光法鑒定該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。GC顯示出該產(chǎn)品是鏈狀與環(huán)狀單烷基化物質(zhì)的比為3.3∶1的混合物組成的產(chǎn)品。
AEP/MIBK1實施例3此實施例說明了AEP和環(huán)十二酮(CDD)的還原烷基化產(chǎn)品的制備。
在1升的不銹鋼高壓鍋中加入AEP(0.4mol)，環(huán)十二酮(0.42mol)，四氫呋喃(100mL)和10％的Pd/C(總加入量是4wt％)。密封該反應器并先用氮氣噴吹然后用氫氣噴吹。將反應器的內(nèi)容物在7bar(100psig)的氫氣壓力下加熱到90℃。根據(jù)需要用一個圓頂調(diào)節(jié)器從1加侖(3.79升)的沙囊里加入氫氣把壓力增加到55bar(800psig)并在整個反應中(24小時)保持這個壓力。把反應器內(nèi)容物冷卻到室溫并過濾除去催化劑。真空除去溶劑和水，用4英寸(10.2cm)的維格婁(Vigreux)分餾柱蒸餾粗制品，先得到8.8g的CDD餾分，然后在180-182℃和0.2毫巴的條件下得到是無色液體的52.1g的AEP/CDD1。
用氣相色譜/質(zhì)譜分析法(gc-ms)和1H和13C核磁共振(NMR)分光法鑒定出該產(chǎn)品是下式表示的兩種化合物的混合物。13C NMR顯示出該混合物是鏈狀與環(huán)狀烷基化物質(zhì)的比為12∶1組成的混合物。
AEP/CDD1在下面的實施例中，在氣泡速率是0.1個氣泡/秒(b/s)到20b/s的情況下用最大氣泡壓力法得到各種化合物的含水溶液的動態(tài)表面張力數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)反映出表面活性劑在從近于平衡(0.1b/s)的條件下到極高表面產(chǎn)生率(20b/s)的條件下的性能。在實際情況下，高氣泡產(chǎn)生率對應于平板印刷中的高印刷速率，涂層應用中的高噴涂速率或輥涂速率及用于農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的快速應用速度。
實施例4用上述方法得出氨基乙基哌嗪和1當量的甲基異丁基酮的還原烷基化產(chǎn)品(AEP/MIBK1)的含水溶液的動態(tài)表面張力數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)示于表1。
表1動態(tài)表面張力(dyne/cm)-AEP/MIBK1濃度(wt％)0.1b/s1b/s6b/s15b/s20b/s1.0 47.048.3 49.7 50.249.82.0 42.243.0 43.9 44.744.75.0 34.137.4 38.1 38.638.6這些數(shù)據(jù)示出AEP/MIBK1能有效地降低水的表面張力，用5wt％的量就能得到低于40dyne/cm的表面張力。正如20b/s條件下得到的數(shù)據(jù)所表示的那樣，高表面產(chǎn)生率條件下的性能尤其好。這種在不同條件下能降低水的表面張力的突出性能當然能用于水基涂料、油墨、膠粘劑和農(nóng)業(yè)配合物。
實施例5制備氨基乙基哌嗪和1當量的甲基異戊基酮的還原烷基化產(chǎn)品(AEP/MIAK1)及氨基乙基哌嗪和1當量的甲基戊基酮的還原烷基化產(chǎn)品(AEP/MAK1)在蒸餾水中的溶液并用上述方法測定其動態(tài)表面張力性能。表2A和2B分別示出AEP/MIAK1和AEP/MAK1的數(shù)據(jù)。
表2A動態(tài)表面張力(dyne/cm)-AEP/MIAK1濃度(wt％)0.1b/s1b/s6b/s15b/s20b/s0.1 48.254.6 57.5 58.2 58.30.5 34.837.8 41.6 44.4 45.21.0 31.033.0 35.9 38.2 38.82.0 28.228.4 31.3 33.3 34.1表2B動態(tài)表面張力(dyne/cm)-AEP/MAK1濃度(wt％)0.1b/s1b/s6b/s15b/s20b/s0.1 54.256.2 58.3 58.5 58.60.5 39.044.0 45.4 46.3 46.41.0 31.231.0 37.3 40.4 40.82.0 27.828.3 31.8 35.2 35.3這些結(jié)果顯示對于1.0wt％的AEP/MIAK1溶液，0.1b/s時的表面張力是31.0dyne/cm，20b/s時表面張力只增加到38.8dyne/cm。用量是2wt％時，0.1b/s時測定的表面張力降到28.2dyne/cm并且在20b/s時保持在35dyne/cm以下。對于1.0wt％的AEP/MAK1溶液，0.1b/s時的表面張力是31.2dyne/cm，20b/s時表面張力只增加到40.8dyne/cm。用量是2wt％時，0.1b/s時測定的表面張力降到27.8dyne/cm并且在20b/s時保持在36dyne/cm以下。在如此快速應用條件下本發(fā)明的表面活性劑能保持如此極低的表面張力，也能用于高速涂料和油墨工藝中，特別是當基質(zhì)具有低能量的表面時。在這些高表面產(chǎn)生率下這種突出的性能能使水基涂料、油墨和農(nóng)業(yè)配合物有高印刷速度或應用速度從而能產(chǎn)生很高的生產(chǎn)率。
實施例6制備氨基乙基哌嗪和1當量的環(huán)十二酮的還原烷基化產(chǎn)品(AEP/CDD1)在蒸餾水中的溶液并用上述方法測定其動態(tài)表面張力性能。表3示出其數(shù)據(jù)。
表3動態(tài)表面張力(dyne/cm)-AEP/CDD1濃度(wt％)0.1b/s1b/s6b/s15b/s20b/s0.05 39.2 41.1 46.0 50.5 50.70.134.9 36.2 39.7 42.9 43.5這些數(shù)據(jù)顯示AEP/CDD1比實施例4和5的表面活性劑的效率更高，即使用較少的量就可得到同樣的性能。因此，即使使用相對較少的量，也能在含水配合物中得到有效的性能。
實施例7制備氨基乙基哌嗪和2當量的甲基異丁基酮的還原烷基化產(chǎn)品(AEP/MIBK2)在蒸餾水中的溶液并用上述方法測定其動態(tài)表面張力性能。表4示出其數(shù)據(jù)。
表4動態(tài)表面張力(dyne/cm)-AEP/MIBK2濃度(wt％)0.1b/s1b/s6b/s15b/s20b/s0.01 49.6 53.6 61.7 68.4 69.90.05 38.7 39.7 42.3 46.0 46.70.135.2 35.8 37.2 39.1 40.10.233.3 33.8 35.2 36.8 37.4這些數(shù)據(jù)顯示二烷基化材料AEP/MIBK2比實施例4中對應的單烷基化產(chǎn)品AEP/MIBK1有效的多。
實施例8制備氨基乙基哌嗪和2當量的甲基異戊基酮的還原烷基化產(chǎn)品(AEP/MIAK2)在蒸餾水中的溶液并用上述方法測定其動態(tài)表面張力性能。表5示出其數(shù)據(jù)。
表5動態(tài)表面張力(dyne/cm)-AEP/MIAK2濃度(wt％)0.1b/s1b/s6b/s15b/s20b/s0.01 39.8 47.5 61.3 69.8 70.10.134.3 39.4 51.6 58.4 51.70.233.5 38.5 49.6 50.6 39.8AEP/MIAK2也顯示出良好的降低含水組合物中動態(tài)表面張力的能力。
實施例9用基于ASTM D 1173-53的方法檢測0.1wt％的本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑溶液的起泡性能。在這種測試中，用高位泡沫移液管將0.1wt％的表面活性劑溶液加入盛有同樣溶液的泡沫接收器中，測定加入完成時的泡沫高度(“初始泡沫高度”)和泡沫分散在空氣-液體界面上需要的時間(“到零泡沫的時間”)并記錄下來。這種測試能對不同的表面活性劑溶液的起泡性能作出比較，一般來說，在涂料、油墨和農(nóng)業(yè)配合物中，泡沫是不需要的，因為它使處理復雜化并導致涂層和印刷缺陷、農(nóng)業(yè)材料的應用無效。數(shù)據(jù)示于表6。
表6泡沫測試數(shù)據(jù)化合物初始泡沫高度(cm)到零泡沫的時間(秒)AEP/MIBK12.7 12AEP/MIAK12.0 3AEP/MIBK21.7 2AEP/MIAK21.0 3表6的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的化合物形成的泡沫很少并且能迅速分散。
實施例10用商購的光致抗蝕劑(OCG 825 20 cS，Olin Corporation)在4英寸的硅片上涂上約1微米的膜。這種抗蝕劑設計成在顯影劑溶液中是非?？扇艿牟⒑?.131M的TMAH一起使用。這種光致抗蝕劑通過各種各樣的透射濾波器(Opto-LineAssociates，Wilmington MA制造)受到365nm(汞i線)波段的紫外線輻射，這種濾波器由石英板的圓形區(qū)域組成，該面板打碎成不同的透射程度的楔子，然后不同區(qū)域的抗蝕劑通過在光圈下放置硅片和操作快門受到不同強度的紫外射線輻射。表7列出了這種曝光后的抗蝕劑在0.131M TMAH的含水溶液中的溶解度，該溶液使用AEP/MAK1(0.1wt％；1000ppm)配制，使其表面張力達到44.1dyne/cm。該數(shù)據(jù)顯示出顯著的選擇性，甚至在這種高靈敏性的抗蝕劑配合物中。
表7
實施例11對用AEP/MAK1作表面活性劑配成的TMAH顯影劑溶液和三種市售的含有表面活性劑的顯影劑溶液進行起泡測試。利用泡沫產(chǎn)生裝置收集數(shù)據(jù)，其中氮氣通過一種玻璃料并在50ml/min下通過100mL的溶液鼓泡。除了用作接收的市售顯影劑溶液以外，含有AEP/MAK1的溶液在水中包含2.4wt％TMAH有足夠的表面活性劑使其表面張力降低到約43dyne/cm。結(jié)果示于表8。
表8-泡沫體積(mL)
a商購自Olin(現(xiàn)在的Arch Chemical)的顯影劑溶液b商購自Shipley的商標為Microposist的顯影劑表8中的上述數(shù)據(jù)顯示含有AEP/MAK1作表面活性劑的TMAH顯影劑溶液比含有其它類型表面活性劑的商購的顯影劑溶液產(chǎn)生的泡沫少得多。令人相當吃驚的是含有C5-C8烷基的烷基化氨基烷基哌嗪在TMAH顯影劑溶液中提高了這些材料降低表面張力和降低形成泡沫趨勢的能力，同時在光致抗蝕顯影領域中能保持良好的對比度。降低到需要的表面張力所需要的烷基化氨基烷基哌嗪的用量減少的同時還能實現(xiàn)這些目標。
實施例12表9的數(shù)據(jù)表示與用Ross-Miles技術得到的用AEP/MAK1潤濕劑在0.262N的TMAH中的溶液相關的低起泡性能。
表9
作為對比，一種有長線性側(cè)鏈的衍生物-N-十二烷基二亞乙基三胺(DETA/DDA1)在其濃度只有40ppm時起初始泡沫高度是8.3cm，在這個高度上幾乎完全穩(wěn)定5分鐘，在第5分鐘時的泡沫高度仍然有7.5cm。
在含水系統(tǒng)中的表面活性劑在平衡和動態(tài)條件下都能降低表面張力的能力在水基涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)配合物和光致抗蝕顯影劑和電子清洗組合物的性能中非常重要。低的平衡表面張力能使隨后的應用具有優(yōu)秀的性能。低的動態(tài)表面張力能在應用的動態(tài)條件下提高潤濕性和分布性，能使該配合物的使用更為有效，產(chǎn)生的缺陷更少。在水性涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)的和光致抗蝕顯影劑和電子清洗組合物中，一般不希望有泡沫形成，因為它使處理復雜化并導致缺陷或應用無效。本發(fā)明的烷基化氨基烷基哌嗪表面活性劑在基本不產(chǎn)生泡沫的同時顯示出在含水配合物中顯著的降低平衡和動態(tài)表面張力的能力?？刂婆菽哪芰υ诠庵驴刮g顯影劑/電子清洗組合物中是特別重要的一個性能。在光致抗蝕顯影劑的應用中，本發(fā)明在保持良好的對比度的同時能產(chǎn)生這些性能。因此這些材料可望用于含水涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)配合物和光致抗蝕顯影劑和電子清洗配合物。
本發(fā)明提供了能降低水基涂料、油墨、膠粘劑、濕潤液、農(nóng)業(yè)組合物和光致抗蝕顯影劑/電子清洗組合物中的平衡和動態(tài)表面張力的組合物。
權(quán)利要求
1.一種含有表面活性劑的含水光致抗蝕顯影劑組合物，改進之處在于其包括用下式結(jié)構(gòu)的一種烷基化氨基烷基哌嗪化合物作為表面活性劑 其中R1和R2的其中之一是C5-C14的烷基或環(huán)烷基，而另一個是H，或者R1和R2都是C5-C8的烷基，n是2或3。
2.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中R1和R2的其中之一是C5-C14的烷基或環(huán)烷基，而另一個是H。
3.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中R1和R2的其中之一是C6-C8的烷基，而另一個是H。
4.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中R1和R2都是C5-C8的烷基。
5.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中n是2。
6.權(quán)利要求3的顯影劑組合物，其中n是2。
7.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中烷基化氨基烷基哌嗪是氨基乙基哌嗪和甲基異丁基酮的單烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基異丁基酮的二烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基戊基酮的單烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基戊基酮的二烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基異戊基酮的單烷基化產(chǎn)品或氨基乙基哌嗪和甲基異戊基酮的二烷基化產(chǎn)品。
8.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中含有氫氧化四甲銨。
9.權(quán)利要求3的顯影劑組合物，其中含有氫氧化四甲銨。
10.權(quán)利要求7的顯影劑組合物，其中含有氫氧化四甲銨。
11.一種通過在光致抗蝕劑表面上應用一種含有降低表面張力的表面活性劑的顯影劑溶液使光致抗蝕劑受到輻射后顯影的方法，改進之處在于其包括用下式結(jié)構(gòu)的一種烷基化氨基烷基哌嗪化合物作為表面活性劑 其中R1和R2的其中之一是C5-C14的烷基或環(huán)烷基，而另一個是H，或者R1和R2都是C5-C8的烷基，n是2或3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R1和R2的其中一是C5-C14的烷基或環(huán)烷基，而另一個是H。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R1和R2的其中之一是C6-C8的烷基，而另一個是H。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中R1和R2都是C5-C8的烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中n是2。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中n是2。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中烷基化氨基烷基哌嗪是氨基乙基哌嗪和甲基異丁基酮的單烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基異丁基酮的二烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基戊基酮的單烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基戊基酮的二烷基化產(chǎn)品，氨基乙基哌嗪和甲基異戊基酮的單烷基化產(chǎn)品或氨基乙基哌嗪和甲基異戊基酮的二烷基化產(chǎn)品。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含有氫氧化四甲銨。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中含有氫氧化四甲銨。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中含有氫氧化四甲銨。
21.一種含水電子清洗劑組合物包括在水中的下列組分0.1-3wt％的氫氧化四甲銨，0-4wt％的酚類化合物；及10-10000ppm的烷基氨基烷基哌嗪，該烷基氨基烷基哌嗪化合物的結(jié)構(gòu)為 其中R1和R2的其中之一是C5-C14的烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C6-C8的烷基，而另一個是H，或者R1和R2都是C5-C8的烷基，n是2或3。
全文摘要
本發(fā)明提供了水基組合物，具體的說是涂料、油墨、濕潤液、膠粘劑、農(nóng)業(yè)的和光致抗蝕顯影劑/電子清洗劑組合物，通過加入表面張力降低量的某些有下式結(jié)構(gòu)的烷基化氨基烷基哌嗪化合物可降低其平衡和動態(tài)表面張力其中R
文檔編號C11D3/26GK1497359SQ0013421
公開日2004年5月19日 申請日期2000年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月12日
發(fā)明者K·R·拉斯拉, R·V·C·卡爾, K·E·明尼奇, C 卡爾, K R 拉斯拉, 明尼奇 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司