一種海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種復(fù)合抗菌膜的制備方法，尤其涉及一種海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、最堅(jiān)硬、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，被譽(yù)為“黑金”或“新材料之王”。在潛在的應(yīng)用方面，石墨烯表現(xiàn)出了令人驚奇的前景。
[0003]首先，石墨烯目前最有潛力的是成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。據(jù)相關(guān)專家分析，用石墨烯取代硅，計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行速度將會(huì)快數(shù)百倍。而近日，美國(guó)麻省理工學(xué)院的科學(xué)家通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在特定情況下，石墨烯能夠被轉(zhuǎn)化成具有獨(dú)特功能的拓?fù)浣^緣體。這一研究發(fā)現(xiàn)，有望帶來(lái)一種制造量子計(jì)算機(jī)的新方法。
[0004]其次，石墨烯能助力超級(jí)電容器、鋰離子電池的發(fā)展。據(jù)相關(guān)資料顯示，加入石墨烯材料，同等體積的電容可擴(kuò)充5倍以上的容量，而鋰電池電極中加入石墨烯則可大幅度提高其導(dǎo)電性能。據(jù)報(bào)道，利用石墨烯聚合材料生產(chǎn)出來(lái)的汽車電池，有望達(dá)到這樣驚人的效果:只充電幾分鐘，就可以讓汽車連續(xù)開行1000公里。
[0005]此外，石墨烯還可應(yīng)用于電路、觸摸屏、基因測(cè)序。石墨烯強(qiáng)度超出鋼鐵數(shù)十倍，有望被用于制造超輕型飛機(jī)材料、超堅(jiān)韌的防彈衣等。
[0006]石墨烯具有很強(qiáng)的化學(xué)敏感性，可以制成高效探測(cè)器等。涂有石墨烯的傳感器可以檢測(cè)到含有用于炸藥、氨等化學(xué)物質(zhì)的低濃度的蒸汽。
[0007]令人驚奇的是，中國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)細(xì)菌細(xì)胞在石墨烯的紙上無(wú)法生長(zhǎng)，而人類細(xì)胞則不會(huì)受損。利用這一點(diǎn)可以利用它來(lái)做繃帶、食品包裝甚至抗菌T恤衫等等。
[0008]另外，一方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的氣體原子(氦原子)也無(wú)法穿透。這些特征使得它非常適合作為透明產(chǎn)品的原料，如電子產(chǎn)品透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽(yáng)能電池板、纖維和紡織品、醫(yī)用膜材料等等。
[0009]但是，截至目前，大面積的石墨烯制備一直是個(gè)世界難題，2009年12月I日在美國(guó)召開的材料科學(xué)國(guó)際會(huì)議上，日本富士通宣布，他們將原料氣體吹向事先涂有用做催化劑的鐵的襯底，制成了高質(zhì)量的7.5厘米直徑的石墨烯膜。
[0010]但7.5厘米在應(yīng)用上仍會(huì)受到很大限制。如果以高分子材料作為連續(xù)相制備連續(xù)膜，但高分子材料的包覆作用又大大降低了石墨烯的抗菌性能。另外，純石墨烯的致密性使得其無(wú)透氣性，這作為醫(yī)用膜材料是一種缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是，提供一種以大分子海藻酸鈉為連續(xù)相，摻雜沉積納米氧化亞銅的石墨烯，制備出生物相容性好、透氣性好、抗菌性能優(yōu)異、可以任意連續(xù)成膜的海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜醫(yī)用材料的方法;該方法具有工藝流程短、工藝控制簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低廉等特點(diǎn)。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種海藻酸鹽-石墨稀-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012]第一步，分別配制質(zhì)量百分比濃度為2-7%的海藻酸鈉水溶液和質(zhì)量百分比濃度為10%的銅鹽溶液，備用；
[0013]第二步，在微波震蕩或者高速攪拌下，向上述銅鹽溶液中，緩慢加入石墨烯，并保持微波震蕩或者高速攪拌30-120min，得到混合溶液A;
[0014]其中，石墨烯在混合溶液A中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20%;
[0015]第三步，在超聲波震蕩或者高速攪拌下，按體積比5-9:1-5的比例，將上述混合溶液A緩慢加入到上述海藻酸鈉水溶液中；
[0016]然后，在20°C_100°C下，按與銅離子的摩爾比為1:1-1.5的比例，加入葡萄糖或抗壞血酸作還原劑，還原反應(yīng)30-60min，得到海藻酸鈉-石墨稀-納米氧化亞銅凝膠；
[0017]將所得凝膠負(fù)壓除泡、靜置，再陳化24_48h，得到制膜液；
[0018]第四步，將所得到的制膜液在模具中流延或者擠壓成膜，并在質(zhì)量百分比濃度為1-5 %的+2價(jià)的金屬鹽浴液中凝固成形；
[0019]再經(jīng)水洗、熱拉定幅、烘干，即得成品。
[0020]上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，一方面，由于連續(xù)相為大分子海藻酸鈉，使得抗菌膜具有很好的吸水性和透氣性能。
[0021]另一方面，由于海藻酸鈉大分子鏈上帶有羧基負(fù)離子，可以對(duì)納米氧化亞銅產(chǎn)生定位作用，以使其均勻沉積在石墨烯上；
[0022]并且，由于海藻酸鈉大分子鏈與大分子鏈之間彼此排斥，可以有效抑制/阻止沉積在石墨稀上的納米氧化亞銅的長(zhǎng)大。從而，保證納米氧化亞銅均勾沉積在石墨稀上，并在凝膠成膜液中均勻分散、不聚集，并在后續(xù)的凝固成形中，得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻一致，納米氧化亞銅粒徑可控，透氣性能良好的海藻酸鈉-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜醫(yī)用材料。
[0023]不難看出，上述技術(shù)方案的核心技術(shù)思想就是:以海藻酸鈉凝膠為載體，以使石墨烯均勻分散在其中，并使得納米氧化亞銅均勻沉積在石墨烯上，制備出成膜液，進(jìn)而制得以海藻酸鹽(海藻酸鈣/海藻酸鋅，以及可能因反應(yīng)進(jìn)行程度所致的、剩余的、少量海藻酸鈉成分)為基材的海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜醫(yī)用材料產(chǎn)品。
[0024]上述技術(shù)方案較好地解決了石墨烯和納米氧化亞銅這兩種比表面積都很大的材料，它們各自之間，以及相互之間，(放置)在一起的情形下，無(wú)法避免的嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象的發(fā)生。這正是上述技術(shù)方案之所以可以得到符合醫(yī)藥用途的海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜的關(guān)鍵所在。
[0025]并且，上述技術(shù)方案中，所采用的以大分子海藻酸鈉為連續(xù)相流延成膜方法，可以得到任意尺寸大小的產(chǎn)品，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026]此外，將抗菌性能優(yōu)異的納米氧化亞銅均勻沉積到石墨烯上，進(jìn)而將二者均布在以海藻酸鹽為基材的復(fù)合膜中，利用大分子海藻酸鹽具有很好的吸水性和透氣性能，較好地解決了傳統(tǒng)高分子材料包覆在石墨烯上，形成“隔離層”，對(duì)石墨烯和納米氧化亞銅和抗菌性能發(fā)揮的阻礙作用。
[0027]而且，上述技術(shù)方案的工藝流程簡(jiǎn)單、工藝操作與控制簡(jiǎn)便，主要原料成本低廉，生產(chǎn)制造成本低。
[0028]優(yōu)選為，上述銅鹽是指硫酸銅、硝酸銅、氯化銅或其他水溶性銅鹽。
[0029]該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，原料來(lái)源廣、成本低，易于獲取。
[0030]進(jìn)一步優(yōu)選，上述石墨稀為氧化石墨稀。
[0031]該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，經(jīng)氧化后的石墨烯，其含氧官能團(tuán)增多，性質(zhì)較石墨烯更加活潑。這樣，既有利于加快整個(gè)反應(yīng)速度，又有利于進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量。
[0032]進(jìn)一步優(yōu)選，上述+2價(jià)的金屬鹽為CaCl2和/或ZnS04。
[0033]該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，CaCl2和/或ZnSO4水溶性好、離子極性強(qiáng)，凝固成形速度快，生物相容性好。
[0034]進(jìn)一步優(yōu)選，上述納米氧化亞銅沉積在石墨稀上，納米氧化亞銅的平均粒徑<30nmo
[0035]該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，納米氧化亞銅的平均粒徑<30nm，可以保證其具有十分巨大的比表面積，從而確保復(fù)合抗菌膜產(chǎn)品的抑菌圈半徑2 20mm，具有良好的抗菌性能。
[0036]綜上所述，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果:
[0037]1、以大分子海藻酸鹽為連續(xù)相，摻雜沉積納米氧化亞銅的石墨烯，制備出生物相容性好、透氣性好、抗菌性能優(yōu)異、可以任意連續(xù)成膜的海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜醫(yī)用材料。
[0038]S卩，較好地解決了石墨烯和納米氧化亞銅這兩種比表面積都很大的材料，它們各自之間，以及相互之間，(放置)在一起的情形下，無(wú)法避免的嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象的發(fā)生的技術(shù)難題。
[0039 ] 2、產(chǎn)品的透氣性、吸水性好，抗菌性能好。
[0040]3、工藝流程短、工藝控制簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低廉。
【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1為實(shí)施例1制得的海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜抑菌圈圖片；
[0042]圖2為實(shí)施例1制得的海藻酸鹽-石墨烯-納米氧化亞銅復(fù)合抗菌膜的電鏡照片(放大倍數(shù)為30萬(wàn)倍)。
【具體實(shí)施方式