專利名稱：催化劑組合物的制作方法
本申請(qǐng)是CN94195040.9的分案申請(qǐng)。原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為1994年12月23日；原申請(qǐng)的發(fā)明名稱為“將直鏈烯烴異構(gòu)化為異烯烴的方法”。
本發(fā)明涉及在異構(gòu)化條件下，將直鏈烯烴轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的帶甲基支鏈的異烯烴的方法，并涉及制備改進(jìn)的烯烴異構(gòu)化催化劑的方法以及為保持高催化性能而再生這些催化劑的方法。
由于對(duì)摻有例如辛烷增強(qiáng)劑和輔助燃料的低級(jí)脂肪族烷基醚的高辛烷值汽油的需求日益增加，從而引起對(duì)異烷基醚的大量需求，特別是對(duì)C5-C7的甲基、乙基和異丙基叔烷基醚類，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚和叔戊基乙基醚的需求。因此，對(duì)相應(yīng)的異烯烴的原料如異丁烯、異戊烯和異己烯的需求不斷增加。
為了得到異烯烴，需要通過(guò)例如結(jié)構(gòu)異構(gòu)化機(jī)制將例如正丁烯的烯烴轉(zhuǎn)化為帶甲基支鏈的烯烴，例如異丁烯。然后，可將這些已轉(zhuǎn)化的異烯烴進(jìn)一步反應(yīng)，例如通過(guò)聚合醚化或氧化生成有用的產(chǎn)物。含有4個(gè)碳原子的正烯烴(1-丁烯、反式-2-丁烯和順式-2-丁烯)和5個(gè)碳原子的正烯烴(1-戊烯、反式-2-戊烯和順式-2-戊烯)都是相當(dāng)便宜的起始化合物。通常，含有少量異丁烯和異戊烯的丁烯和戊烯是作為副產(chǎn)物從精煉廠和石油化工過(guò)程例如催化和熱裂解裝置得到的。通過(guò)選擇性氫化也可方便地由丁二烯制取丁烯。
已知天然的和合成的沸石材料對(duì)許多烴的工藝過(guò)程都有催化性能。一般將沸石定制成具有固定結(jié)構(gòu)的多孔晶狀硅鋁酸鹽，其孔穴通過(guò)孔道互相連接。遍及晶狀材料的孔穴和孔道通常具有能夠選擇性地分離烴類的尺寸。這種采用晶狀硅鋁酸鹽分離烴的方法基本上取決于分子尺寸間的差別。因此，這些材料在本領(lǐng)域中被稱為“分子篩”，除了催化性能以外，它們還被用于某些選擇性吸附過(guò)程。在D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,Robert E.Krieger Publishing Company,Malabar,Florida(1984)中，詳細(xì)討論了沸石分子篩。
“沸石”一詞通常包括分子篩在內(nèi)的各種天然的和合成的含陽(yáng)離子的晶狀硅鋁酸鹽材料。它們一般被稱為晶狀硅鋁酸鹽，含有SiO4和AlO4的四面體網(wǎng)絡(luò)，其中的硅和鋁原子通過(guò)共用氧原子而交聯(lián)成三維骨架。這種骨架結(jié)構(gòu)含有孔道或互相連接的孔隙，它們被例如鈉、鉀、銨、氫、鎂、鈣的陽(yáng)離子及水分子所占據(jù)?？赏ㄟ^(guò)例如加熱的方法可逆地將水除去而留下具有催化活性的晶狀基質(zhì)結(jié)構(gòu)。本說(shuō)明書(shū)中采用的“沸石”一詞并不限于晶狀硅鋁酸鹽。本文所用的這一術(shù)語(yǔ)還包括硅鋁磷酸鹽(SAPO)、與金屬結(jié)合的鋁磷酸鹽(MeAPO和ELAPO)和與金屬結(jié)合的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO和ELAPSO)。MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO系列，還有包含在它們骨架中的另一些元素，例如，Me代表元素Co、Fe、Mg、Mn或Zn,EL代表元素Li、Be、Ga、Ge、As或Ti。另一個(gè)定義是“沸石型分子篩”，用以包括用于本發(fā)明的材料。
由于本領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)工作，已經(jīng)制成了多種合成的沸石晶體材料。晶狀硅鋁酸鹽是最流行的，且常用字母或其它簡(jiǎn)便的符號(hào)命名。例如，已被專門(mén)命名和描述的各種沸石有沸石A(US-A-2,882,243)、沸石X(US-A-2,882,244)、沸石Y(US-A-3,130,007)、沸石ZSM-5(US-A-3,702,866)、沸石ZSM-11(US-A-3,709,979)、沸石ZSM-12(US-A-3,832,449)、沸石ZSM-23(US-A-4,076,842)、沸石ZSM-35(US-A-4,016,245和5,190,736)、沸石ZSM-48(US-A-4,375,573)以及沸石NU-1(US-A-4,060,590)。在US-A-3,933,974、4,000,248和4,942,027及其中引用的專利中介紹了包括氫型鎂堿沸石在內(nèi)的各種鎂堿沸石。在US-A-4,440,871中敘述了SAPO型催化劑。US-A-4,544,143和4,567,029中敘述了MeAPO型催化劑；在US-A-4,500,651中敘述了ELAPO型催化劑以及在EP-A-159,624中敘述了ELAPSO型催化劑。
已經(jīng)公開(kāi)了兩類通用的催化劑，它們特別適用于異構(gòu)化直鏈烯烴為相應(yīng)的帶甲基支鏈的異烯烴。這些催化劑包括多孔、非晶狀、難熔氧化物基催化劑和沸石基催化劑。
多孔、非晶狀、難熔氧化物基催化劑的實(shí)例有氧化鋁，例如γ或beta Al2O3、鹵代氧化鋁及與硅、硼或鋯、各種磷酸鹽類和固態(tài)磷酸類反應(yīng)的氧化鋁。這些催化劑的實(shí)例在以下的專利和文獻(xiàn)中作了介紹，US-A-5,043,523、3,531,542、3,381,052、3,444,096、4,038,337、3,663,453、GB-A-2,060,424以及V.R Choudhary和L.K.Doraiswamy于1971年在Journal of Catulysis第23卷第54-60頁(yè)上發(fā)表的“Isomerization of n-Buteneto Isobutene,I.Selection of Catalystby Group Screening”。在US-A4,434,315中，描述了一些多孔非晶狀的難熔氧化物催化劑的說(shuō)明性實(shí)例，該專利公開(kāi)了將一種酸化的多孔氧化鋁作為催化劑，它含有臨界量的二氧化硅，并通過(guò)浸漬含有5ppm-2％(重量)的鈀、鉻、鎳、銅、錳或銀。據(jù)說(shuō)采用所列出的這些金屬會(huì)使催化劑更容易再生。所有這些催化劑都會(huì)很快地失去活性。根據(jù)GB-A-2,060,424中的實(shí)施例，其使用壽命短至1-2小時(shí)。因此往往需要加入蒸汽和鹵素化合物來(lái)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。DE-A-3,000,650稱，通過(guò)這些方法可將使用壽命增加到大約50小時(shí)，不過(guò)這仍然低于所希望達(dá)到的值。
關(guān)于沸石基催化劑，用量最大的是大孔沸石或具有二維或多維的孔道互相連接的沸石。與催化金屬一起使用的具有二維或多維孔道互相連接的沸石基催化劑的實(shí)施例是US-A-4,435,311(用鉑和鈀)以及US-A-4,503,282和5,227,569(浸漬或用包括第Ⅷ族的金屬進(jìn)行離子交換)。與催化金屬一起使用的大孔沸石基催化劑的實(shí)例是US-A-5,227,569(浸漬或用包括第Ⅷ族的金屬進(jìn)行離子交換)以及US-A-4,392,003(采用鎵)。
最近，EP-A-523,838公開(kāi)了將直鏈烯烴從結(jié)構(gòu)上異構(gòu)化成其相應(yīng)的帶甲基支鏈的異烯烴的方法，該方法采用具有一種或多種一維孔結(jié)構(gòu)的沸石作為催化劑，沸石的孔尺寸小到足以阻止在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)副產(chǎn)物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直鏈烯烴進(jìn)入并能生成帶甲基支鏈的異烯烴。EP-A-5396015公開(kāi)了一種采用孔隙為0.4nm-0.6nm的鋁磷酸鹽分子篩將正烯烴骨架異構(gòu)化的方法。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用這些小孔催化劑時(shí)，出現(xiàn)了焦炭的積累，降低了它們的使用效果。為了恢復(fù)其使用效果，必須將催化劑在高溫下與氧接觸進(jìn)行再生。當(dāng)重復(fù)進(jìn)行多次時(shí)，這種再生方法會(huì)對(duì)催化劑的壽命和選擇性產(chǎn)生不利影響。
在“Chemistry of Catalutic Processes”，B.C.Gates,J.R.Katezrand G.C.A.Schuit,McGraw-Hill Book Company,New York(1979)pp1-5中敘述了典型沸石催化劑的再生溫度為650℃-760℃。最近傾向于在更高的溫度下再生。例如，在Fluid CatalyticCracking(“FCC”)中所采用的沸石催化劑的工業(yè)再生中，采用的再生溫度高達(dá)850℃。參見(jiàn)J.Biswas and I.E.Maxwell,AppliedCatalysis,63(1990),197-258。
不過(guò)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用與FCC中所采用的同樣高的再生溫度時(shí)，對(duì)于在EP-A-523,838中所述的中等孔度的沸石基催化劑來(lái)說(shuō)，會(huì)使烯烴的異構(gòu)化性能變差(選擇性降低)。根據(jù)US-A-5,043,523，對(duì)于前面所討論的改性氧化鋁型催化劑，推薦再生溫度為550℃-600℃。椐報(bào)道，在采用實(shí)施例29中的方法A在575℃下進(jìn)行10次再生之后，改性氧化鋁型催化劑沒(méi)有出現(xiàn)任何減活化跡象?？墒?，已發(fā)現(xiàn)具有一種和多種一維孔結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，其孔尺寸小到足以阻以在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)副產(chǎn)物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直鏈烯烴進(jìn)入并能生成帶甲基支鏈的異烯烴，例如鎂堿沸石、ZSM-22和ZSM-23的催化劑，當(dāng)暴露在例如上述再生過(guò)程中所采用的565℃以上的溫度下一段時(shí)間之后，往往會(huì)失去對(duì)生成異烯烴的選擇性。
再生時(shí)間比使用壽命長(zhǎng)，更加阻礙了用異構(gòu)化法從直鏈烯烴生產(chǎn)異烯烴的工業(yè)化。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用中孔沸石催化的方法，從結(jié)構(gòu)上將直鏈烯烴異構(gòu)化成其相應(yīng)的帶甲基支鏈的異烯烴，并同時(shí)延長(zhǎng)沸石的使用壽命和/或減少再生時(shí)間，以及提供總產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法是將一種或多種直鏈烯烴在異構(gòu)化條件下，通過(guò)在溫度200℃-650℃下與異構(gòu)化催化劑接觸，轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的帶甲基支鏈的異烯烴，該催化劑包含(ⅰ)至少一種只有一維孔結(jié)構(gòu)的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副產(chǎn)物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以讓直鏈烯烴進(jìn)入并能生成帶甲基支鏈的異烯烴，(ⅱ)粘合劑和(ⅲ)至多15％(重量)的促進(jìn)焦炭氧化的金屬。在操作一定時(shí)期之后，當(dāng)有大量焦炭沉積在催化劑上、降低了催化劑的活性和/或選擇性時(shí)，將催化劑與烯烴原料分離，并在溫度低于約565℃下使其與氧分壓為約0.001至約40大氣壓的含氧氣體接觸足夠的時(shí)間，以基本上將焦炭燒盡，即是將催化劑再生。再生之后，繼續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化過(guò)程。
當(dāng)采用將沸石粉末、氧化鋁粉末、水、膠溶量的酸和促進(jìn)焦炭氧化的金屬化合物一起研磨，然后將混合物造粒，在溫度300℃-700℃下煅燒顆粒的方法制備催化劑時(shí)，能提高催化劑的操作性能。
采用鈀和/或鉑作為促進(jìn)焦炭氧化的金屬是特別理想的。


圖1是對(duì)催化劑A(不含鈀)和B(含鈀)進(jìn)行多次再生所得的異丁烯的選擇性曲線。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述已發(fā)現(xiàn)一種能將直鏈鏈烯烴從結(jié)構(gòu)上異構(gòu)化成其相應(yīng)的帶甲基支鏈的異烯烴、催化劑的使用壽命比再生時(shí)間長(zhǎng)的方法，這是通過(guò)將有效量的某種能促進(jìn)焦炭氧化的金屬加到催化劑中，用以促進(jìn)催化劑上的焦炭燃燒，并在溫度低于約565℃下進(jìn)行再生，直到焦炭基本上燒盡來(lái)實(shí)現(xiàn)的。還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入促進(jìn)焦炭氧化的金屬并采用特定的氧分壓，在較低的溫度下就可以進(jìn)行中孔沸石的再生，該溫度對(duì)催化劑的性能基本上不會(huì)產(chǎn)生不利的影響。此外，又發(fā)現(xiàn)，通過(guò)固結(jié)和煅燒研磨過(guò)的沸石粉末、氧化鋁粉末、水、膠溶劑和促進(jìn)焦炭氧化的金屬的方法制備的烯烴異構(gòu)化催化劑具有更好的性能。
異構(gòu)化催化劑在本方法中所用的異構(gòu)化催化劑，包含下文定義的沸石、粘合劑和促進(jìn)焦炭氧化的金屬。
本發(fā)明的異構(gòu)化催化劑中所用的沸石包含具有一維孔結(jié)構(gòu)的沸石，其孔尺寸一般大于約0.42nm且小于約0.7nm。具有這種特定孔尺寸的沸石，一般被稱作中等孔隙沸石，通常具有一維10元(或起皺的12元)環(huán)孔的道結(jié)構(gòu)，以及其它維的9元或更少(小孔)環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，如果有的話。就本發(fā)明而言，一維孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是其中的孔道具有所需的孔尺寸，并且不與類似維或較多維的其它孔道相連接；另一方面，也可將其看作是一種通道式孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)US-A-3,864,283)或單向篩。
沸石催化劑優(yōu)選基本上只包括一維的特定孔尺寸的沸石。孔尺寸大于0.7nm的沸石很容易發(fā)生所不需要的芳構(gòu)化、低聚、烷基化、焦化和副產(chǎn)物的生成。此外，在二維或多維中的孔尺寸大于0.42nm的二維或三維沸石，能使鏈烯烴發(fā)生二聚和三聚。因而在任一維上孔徑大于約0.7nm的沸石或其中任何二維的孔尺寸大于約0.42nm的二維或三維孔結(jié)構(gòu)的沸石，一般都不包括在內(nèi)。只含有小孔(小于約0.42nm)的沸石不能使帶甲基支鏈的烯烴產(chǎn)品擴(kuò)散。
可用于本發(fā)明方法中的沸石都具有一維孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸約為O.42nm-0.7nm，這些沸石的實(shí)例包括氫型鎂堿沸石、AIPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31及ELAPSO-41、濁沸石、鈣霞石、菱鉀沸石、氫型輝沸石、鎂型或鈣型絲光沸石和帕水硅鋁鈣石。在其它名稱下已知的這些骨架的同型結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是等同的。在NewDevelopments in Zeolite Science Technology中由Flanigen等人所著的“Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table”(Kodansha Ltd.,Tokyo,Japan 1986)中，對(duì)許多沸石的骨架組成作了綜述。
許多天然沸石如鎂堿沸石、片沸石和輝沸石都具有一維孔結(jié)構(gòu)的特性，其孔徑為0.42nm或略小于約0.42nm。通過(guò)采用本領(lǐng)域已知的方法，如銨離子交換，除去所結(jié)合的堿金屬或堿土金屬，可將這些同樣的沸石轉(zhuǎn)化成具有所需要的較大孔尺寸的沸石，其后，任選進(jìn)行煅燒，以生產(chǎn)基本上為氫型的沸石，參見(jiàn)例如US-A-4,795,623和4,942,027。用氫型取代所結(jié)合的堿金屬或堿土金屬，相應(yīng)地?cái)U(kuò)大了孔的直徑。顯然本文所用的孔直徑或“尺寸”都是指對(duì)擴(kuò)散有效的孔徑和尺寸。另一方面，孔尺寸太大的天然沸石，如絲光沸石，為了減小其孔的尺寸，可用例如較大的堿土金屬離子取代堿金屬離子的方法加以改變。
特別優(yōu)選的沸石是具有與鎂堿沸石骨架結(jié)構(gòu)同型(或同型性)的沸石。見(jiàn)W.M.Meier和D.H.Olson,Atlas of Zeolite StructureTypes,Published by Butterworth-Heinemann,third revised edition,1992,Page 98。通過(guò)X-射線結(jié)晶學(xué)的分析發(fā)現(xiàn)，鎂堿沸石的主要結(jié)構(gòu)特征是在鋁硅酸鹽骨架中有平行的孔道，其橫斷面大致是橢園形的。具有與鎂堿沸石骨架結(jié)構(gòu)同型的沸石的實(shí)例，包括天然的和合成的鎂堿沸石(可以是斜方晶系的或單斜晶系的)、Sr-D、FU-9(EP-B-55,529)、ISI-6(US-A-4,578,259)、NU-23(E.P.-A-103,981)、ZSM-35(US-A-4,016,245)和ZSM-38(US-A-4,375,573)。對(duì)制備催化劑來(lái)說(shuō)，ZSM-22和ZSM-23也是有用的沸石。氫型的鎂堿沸石(H-鎂堿沸石)是最優(yōu)選的沸石，它被認(rèn)為是基本上由一維結(jié)構(gòu)組成，其橢園形孔的尺寸(＜0.54nm和＞0.42nm)大到足以使直鏈烯烴進(jìn)入和使帶甲基支鏈的異烯烴擴(kuò)散，且小到足以阻止焦炭的形成。在US-A-4,251,499、4,795,623和4,942,027中敘述了制備各種H-鎂堿沸石的方法。
不用于本發(fā)明方法的沸石的實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-20、毛沸石、Beta沸石、沸石Y、氫型絲光沸石和八面沸石。
本發(fā)明所用的沸石與用作粘合劑的難溶氧化物混合。適宜的難熔氧化物包括例如膨潤(rùn)土、蒙脫石、硅鎂土和高嶺土的天然粘土、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、水合氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯及其混合物。按最終催化劑中的氧化物計(jì)，沸石與粘合劑適宜的重量比為約60∶40至約99.5∶0.5，優(yōu)選約75∶25至約99∶1，更優(yōu)選約80∶20至約98∶2及最優(yōu)選約85∶15至約95∶5。優(yōu)選的粘合劑是氧化鋁。
制備催化劑所用的粘合劑可以是本領(lǐng)域已知的用于制造催化劑的任何常規(guī)的含氧化鋁粘合劑，包括例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和粘土。對(duì)于本發(fā)明而言，“含氧化鋁的粘合劑”包括任一種氧化鋁前體，其中包括水合形式的氧化鋁，如拜耳石、一水軟鋁石和三水鋁石，經(jīng)煅燒，可將其轉(zhuǎn)化成氧化鋁(Al2O3)。優(yōu)選的二氧化硅-氧化鋁是無(wú)定型的二氧化硅-氧化鋁，如硅鋁酸鹽凝膠和溶膠。適宜的粘土的非限制性實(shí)例包括膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石、高嶺土和硅鎂土。粘合劑是以任何方便的形式供貨的，如粉末、漿體、凝膠或溶膠。當(dāng)以漿體、凝膠或溶膠形式供應(yīng)粘合劑時(shí)，至少研磨工序所用的一部分水會(huì)成為漿體、凝膠或溶膠的一部分。
優(yōu)選的粘合劑是氧化鋁，如假渤姆石、γ氧化鋁和拜三水鋁石氧化鋁。這些氧化鋁粘合劑是在市場(chǎng)上可以買到的。LaRocheChemicals以其VERSAL氧化鋁系列產(chǎn)品和Vista ChemicalCompany以其CATAPAL氧化鋁提供適宜的氧化鋁粉末，它們可被用作制備本催化劑的粘合劑。特別是當(dāng)采用擠壓成形時(shí)，制備催化劑所用的優(yōu)選的氧化鋁粘合劑是高分散度的氧化鋁粉末。例如，這種高分散度的氧化鋁CATAPAL D通常在含水的酸性分散體中具有50％以上的分散度，分散體的酸含量為每克Al2O30.4毫克當(dāng)量酸(乙酸)。
加到催化劑中的金屬是在氧存在下、在溫度高于例如250℃時(shí)能促進(jìn)焦炭氧化的金屬。雖然本文對(duì)氧化催化劑采用術(shù)語(yǔ)“金屬”，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員都會(huì)懂得，這些金屬并不是必須處于零價(jià)氧化狀態(tài)，在許多情況下，它們往往是處在較高的氧化狀態(tài)。因此，“金屬”一詞可以包括金屬以及金屬氧化物。
促進(jìn)焦炭氧化的金屬優(yōu)選采用過(guò)渡金屬或稀土金屬。更優(yōu)選的促進(jìn)焦炭氧化的金屬選自周期表(CAS版)第ⅠB、ⅤB、ⅥB、ⅦB元素和第Ⅷ族過(guò)渡金屬系列。特別優(yōu)選的是Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag和Cr。最優(yōu)選的是貴金屬例如鈀和/或鉑。
促進(jìn)焦炭氧化的金屬的加入量一般是變化的，按金屬占催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)計(jì)，至多為約15％，優(yōu)選下限為約百萬(wàn)分之五(“ppm”)至上限為約15％，優(yōu)選至多為約10％，更優(yōu)選至多為約5％。當(dāng)采用貴金屬例如鉑和/或鈀時(shí)，優(yōu)選將小量而不是較大量的金屬加到沸石/粘合劑中。以最終催化劑中的金屬重量計(jì)，優(yōu)選貴金屬的含量約為5ppm至約2％，優(yōu)選約1％，更優(yōu)選約3000ppm，最優(yōu)選約2000ppm。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選采用貴金屬，其量以足以促進(jìn)再生而不降低催化劑的性能為準(zhǔn)，通常約為30ppm至約100ppm。較高含量的鉑和/或鈀，例如大于約2％(重量)，會(huì)對(duì)催化劑的使用壽命，對(duì)烯烴異構(gòu)化的活性和/或選擇性產(chǎn)生不利影響。
可以采用各種方法制備催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，將沸石與粘合劑混合，通過(guò)例如沖壓和擠壓造粒，并通過(guò)用含金屬的溶液浸漬催化劑顆粒以加入催化金屬。在浸漬之后，可在溫度約200℃至約700℃、優(yōu)選約200℃至約650℃、更優(yōu)選約300℃至約600℃下煅燒催化劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將沸石粉末與氧化鋁粉末與水以及一種或多種催化金屬的化合物一起例如通過(guò)研磨進(jìn)行混合，并將得到的混合物造粒。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用研磨法制備的催化劑比用浸漬法制備的催化劑具有更優(yōu)良的烯烴異構(gòu)化催化性能。本文所采用的術(shù)語(yǔ)“研磨”，是指將粉末與加入其中的足夠量的水混合，一般形成濃稠的膏體，在膏體混合時(shí)，伴有對(duì)膏體的剪切作用。市場(chǎng)上可以買到的研磨機(jī)，例如Lancaster Mix Muller和SimpsonMix Muller，都可以用來(lái)進(jìn)行研磨。
優(yōu)選采用擠壓法造粒。當(dāng)采用擠壓法時(shí)，可將有膠溶作用的酸，如硝酸、乙酸、檸檬酸或其混合物加入到所述混合物中；還可以使用任選的例如纖維素衍生物的擠壓助劑，例如，METHOCELF4M羥丙基甲基纖維素。所用膠溶的酸量可以很容易地由常規(guī)試驗(yàn)來(lái)確定，其量以能形成一種塑性、可擠壓的材料為準(zhǔn)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“顆?！敝傅氖?，只要材料堅(jiān)固，可以是任何形狀或形式。
在溫度下限約為200℃，優(yōu)選約300℃，更優(yōu)選450℃到溫度上限至多為約700℃，優(yōu)選至多約600℃，更優(yōu)選至多約525℃下煅燒這些顆粒。
烴原料流用于本發(fā)明的烴原料包含一種或多種直鏈烯烴，它們含有至少4個(gè)、通常含有4-10個(gè)碳原子。含有4-10個(gè)碳原子的直鏈烯烴鏈段的烯烴也被看作是適合本發(fā)明使用的直鏈烯烴，它們能滲入沸石催化劑一段發(fā)生異構(gòu)化的有效距離。因此，整個(gè)分子不必小到足以與催化劑的孔結(jié)構(gòu)完全吻合。優(yōu)選的原料含有丁烯和/或戊烯。
本文所用的正丁烯包括所有形式的正丁烯，例如1-丁烯和2-丁烯，可以是反式-2-丁烯，也可以是順式-2-丁烯，及其混合物。本文所用的正戊烯包括1-戊烯、順式或反式-2-戊烯、或其混合物。在本發(fā)明的方法中所用的正丁烯或正戊烯一般都含有其它的物質(zhì)，例如其它的烴類。因而在本發(fā)明的方法中，所用的含有正丁烯或正戊烯的原料流也可以含有烷烴之類的其它烴類、其它烯烴、丁二烯之類的二烯烴、芳烴、氫和惰性氣體。在本發(fā)明中所用的正丁烯原料流，通常含有約10％至約100％的正丁烯(重量)。例如，從流化床催化裂解流出物流中分餾的烴原料流，通過(guò)含有約20％至約60％(重量)的正丁烯，來(lái)自醚加工裝置的烴流出物，例如甲基-叔丁基醚(MTBE)通常含有40％至約100％(重量)的正丁烯。來(lái)自蒸汽裂解裝置和催化裂解裝置的原料流，也可能含有大量的鏈烯烴，比如至多為約80％(重量)。也可以使用通過(guò)選擇性氫化二烯，例如丁二烯而得到的烯烴。
另一方面，本文所用的術(shù)語(yǔ)“烯烴”可以稱作“鏈烯烴”，術(shù)語(yǔ)“直鏈”也可稱作“正”，術(shù)語(yǔ)“異烯烴”也可稱作“帶甲基支鏈的異烯烴”。同樣，丁烯是指相同的4碳鏈烯烴；戊烯是指相同的5碳鏈烯烴。
異構(gòu)化條件在本發(fā)明的一些方法中，將包含至少一種直鏈烯烴的烴流在異構(gòu)化條件下與催化沸石接觸。通常，烴流是在適宜的反應(yīng)溫度、壓力和空間速度下，在蒸汽相中與上述沸石催化劑接觸。通常，適宜的反應(yīng)條件包括溫度約為200℃至約650℃，優(yōu)選約為340℃至約600℃，烯烴分壓約為0.5大氣壓以上，總壓約為0.5至約10.0大氣壓或更高，氫/烴的摩爾比為0至約30或更高(即氫的含量是任選的)，基本上無(wú)水(即低于原料的約2.0％(重量))，烴的重時(shí)空速(WHSV)約為0.5至約100hr-1。在這些反應(yīng)器的原料流中可以含非活性的稀釋劑，例如鏈烷烴?？稍谠狭鬟M(jìn)入異構(gòu)化區(qū)之前將氫直接加到原料流中，也可將氫直接加到異構(gòu)化區(qū)。
優(yōu)選的反應(yīng)溫度取決于一些因素，例如壓力、重時(shí)空速和原料組成。分子量較低的烯烴如丁烯，在溫度約200℃-650℃下異構(gòu)化最好，而分子量較高的烯烴，在較低的溫度下異構(gòu)化最好。戊烯在溫度約200℃-550℃下異構(gòu)化最好，而己烯在溫度約200℃-500℃下異構(gòu)化最好。丁烯和戊烯的混合物在溫度約200℃-600℃下異構(gòu)化最好，戊烯和己烯的混合物在約200℃-525℃下異構(gòu)化最好。當(dāng)在較高的溫度下，烯烴容易被裂解成所不需要的較輕烴類時(shí)，采用較低的溫度可能是有利的。由于在較低的濕度下支鏈烯烴能夠具有較高的平衡濃度這一事實(shí)，所以在較低的溫度下，所需要的產(chǎn)物也可以達(dá)到較高的濃度。
在典型的丁烯異構(gòu)化工藝流程中，在反應(yīng)器中將丁烯蒸汽流在溫度約為320℃至約650℃、烯烴分壓約為34.5kPa(5psia)至約344.7kPa(50psia)和總壓為約103.4kPa至約689.5kPa(約15psia至約100psia)以及按烯烴計(jì)的WHSV約為0.5hr-1至約50hr-1的條件下，與上述催化劑接觸。優(yōu)選進(jìn)行異構(gòu)化的條件是，溫度約為320℃至約為450℃、在大氣壓下，按烯烴計(jì)的WHSV約為2hr-1至約25hr-1且更優(yōu)選約為2hr-1至約15hr-1。
在典型的戊烯異構(gòu)化工藝流程中，將戊烯蒸汽流在反應(yīng)器中在溫度約為250℃至約550℃、烯烴分壓約為20.7kPa(3psia)至約689.6kPa(100psia)、總壓為約103.4kPa至約689.5kPa(約為15psia至約100psia)和以烯烴計(jì)的WHSV約為1hr-1至約100hr-1的條件下與上述催化劑接觸。優(yōu)選進(jìn)行異構(gòu)化的條件是，溫度約為300℃-425℃，在大氣壓下且以烯烴計(jì)的WHSV約為2hr-1至約40hr-1。
對(duì)于混合原料，可根據(jù)所需要的產(chǎn)品混合物，采用戊烯和丁烯異構(gòu)化工藝之間的反應(yīng)條件。
本發(fā)明的方法可以采用包括一種或多種一維孔結(jié)構(gòu)的沸石的組合，這些沸石的孔尺寸小到足以阻止副產(chǎn)物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直鏈烯烴進(jìn)入并可使異烯烴產(chǎn)品擴(kuò)散。這些組合方式可以包括粒狀的混合沸石和催化劑的疊床放置，例如將ZSM-22和/或ZSM-23放在鎂堿沸石之上，將鎂堿沸石放在ZSM-22和/或ZSM-23之上，和將ZSM-22放在ZSM-23之上。被疊置的催化劑可以具有相同的形狀和/或尺寸，或可具有不同的形狀和/或尺寸，例如將3.175mm(1/8英寸)三葉形的放在0.794mm(1/32英寸)園柱體的上面。
再生條件在過(guò)程中，會(huì)在催化劑表面上形成一些焦炭。積累焦炭的催化劑表面可以是催化劑的外表面和/或催化劑的內(nèi)部孔道和/或孔的表面。因此，當(dāng)焦炭積累到至少為約2％(重量)時(shí)(以未積累焦炭的催化劑計(jì))，再生催化劑是有利的。優(yōu)選至少為5％，更優(yōu)選至少為10％，但應(yīng)在積累到30％之前再生，優(yōu)選在25％之前，最優(yōu)選在20％之前。
當(dāng)催化劑上積累的焦炭達(dá)到需要再生的程度時(shí)，停止向催化劑中加烴原料，用熱氣(例如氮?dú)夂?或氫氣)脫除催化劑上任何可脫除的烴，然后用含氧氣體加熱處理催化劑將其再生。脫烴可在高壓、真空下或通過(guò)周期性地將反應(yīng)器加壓和減壓進(jìn)行。也可將脫烴與再生結(jié)合起來(lái)。例如在丁烯異構(gòu)化過(guò)程中，在脫烴期間，可停止丁烯加料而用氫氣替換，然后再以含氧氣流替換以便進(jìn)行再生。
再生優(yōu)選在溫度至少250℃下進(jìn)行。重要的是，在再生期間要保持溫度低于約565℃，優(yōu)選低于或等于約530℃，更優(yōu)選低于或等于約500℃，最優(yōu)選低于或等于約490℃，再生進(jìn)行一段有效的時(shí)間基本上燒盡積焦的催化劑表面上的焦炭。當(dāng)停止烯烴異構(gòu)化或停止直鏈烯烴加料時(shí)，以初始焦炭總含量(下文稱“初始焦炭％(重量)”)為基準(zhǔn)，當(dāng)脫除了約80％(重量)以上的焦炭時(shí)，認(rèn)為焦炭基本上被燒盡。再生最好進(jìn)行到基本上燒盡所有的焦炭為止。當(dāng)按初始焦炭％(重量)計(jì)，除去約95％以上的焦炭時(shí)，則認(rèn)為基本上已將全部焦炭燒盡。再生溫度按反應(yīng)器的平均環(huán)境溫度(即整體氣相溫度)測(cè)量，在短時(shí)間內(nèi)，或在反應(yīng)器環(huán)境的某一部分內(nèi)偶然出現(xiàn)的峰值也在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)。本文所用的焦炭是指任何可氧化的含碳物質(zhì)。焦炭的含量可用下文所述的焦炭檢測(cè)方法簡(jiǎn)便地測(cè)定。
優(yōu)選的再生條件包括系統(tǒng)壓力，從高于101.3kPa(1個(gè)大氣壓)起，優(yōu)選從約137.9kPa(20psig)起，到約10342.2kPa(1500psig)，更優(yōu)選到約6894.8kPa(1000psig)。當(dāng)保持氧與吸收熱量用的惰性氣體的比例不變時(shí)，系統(tǒng)的壓力越高，允許達(dá)到的氧分壓也越高。
與系統(tǒng)總壓力有關(guān)的氧分壓，通常是從約0.101kPa(0.001大氣壓)，優(yōu)選從約1.01kPa(0.01大氣壓)，到約4053kPa(40大氣壓)，優(yōu)選到約1013.25kPa(10大氣壓)。優(yōu)選的含氧氣體是空氣，不過(guò)空氣可能會(huì)被附加的氮?dú)?、二氧化碳或烴的燃燒產(chǎn)物所稀釋。
重要的是，在再生過(guò)程中要避免溫升超過(guò)反應(yīng)器中所需的最高再生溫度。這可通過(guò)在再生過(guò)程中適當(dāng)?shù)靥岣邷囟然蛱岣吆鯕怏w中的氧濃度或通過(guò)以上二者來(lái)實(shí)現(xiàn)，以便使焦炭能穩(wěn)定燃燒。再生最好進(jìn)行一段足夠的時(shí)間，以便基本上燒盡所有的焦炭，比如將焦炭的含量降到低于催化劑的約0.1％(重量)。再生時(shí)間一般約為5至約200小時(shí)，優(yōu)選約10至約100小時(shí)。除了通常在再生過(guò)程所用的空氣和/和再生氣體中所含的水份以外，優(yōu)選在本發(fā)明的再生過(guò)程中不加水。
本發(fā)明的再生方法能使催化劑的再生平穩(wěn)并可以控制。可通過(guò)在高壓下再生含有促進(jìn)焦炭氧化的金屬的異構(gòu)化催化劑來(lái)保持和控制再生溫度。
異構(gòu)化和/或再生過(guò)程可在填充床反應(yīng)器、固定床、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑床可向上或向下移動(dòng)。異構(gòu)化過(guò)程和再生過(guò)程可在同一個(gè)床中或在分開(kāi)的床中進(jìn)行。對(duì)再生過(guò)程而言，連續(xù)再生可能是有效的。再生也可以在現(xiàn)場(chǎng)外進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明可定義為從結(jié)構(gòu)上將至少4個(gè)碳原子的直鏈烯烴異構(gòu)化成其相應(yīng)的帶甲基支鏈的異烯烴的方法，該方法包括(a)在溫度200℃-650℃下，將含有至少一種所述直鏈烯烴的烴原料流與異構(gòu)化催化劑接觸，該催化劑包含(ⅰ)至少一種含有一種或多種一維孔結(jié)構(gòu)的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副產(chǎn)物的二聚作用及焦炭的形成，且大到足以使直鏈烯烴進(jìn)入并能生成帶甲基支鏈的異烯烴，(ⅱ)粘合劑，和(ⅲ)促進(jìn)焦炭氧化的金屬，(b)在催化劑表面上積累焦炭以后，停止原料流與催化劑的接觸，任選用熱氣脫除催化劑上任何可以脫除的烴，(c)將這種積焦的催化劑與含氧氣流接觸，溫度從約250℃到最高約565℃，持續(xù)一段有效的時(shí)間，按未積焦的催化劑計(jì)，基本上將焦炭燒盡，從而使催化劑再生，和(d)用這種再生過(guò)的催化劑重復(fù)步驟(a)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在催化劑的選擇性和/或異烯烴產(chǎn)率明顯降低之前，步驟(a)-(c)至少可重復(fù)進(jìn)行3個(gè)循環(huán)，更優(yōu)選至少重復(fù)10個(gè)循環(huán)。生產(chǎn)的異烯烴可被回收或直接用于另一個(gè)過(guò)程，例如在EP-A-523,838和US-A-5,191,146中所述，用于生產(chǎn)異烷基醚的過(guò)程。
用于本方法的催化劑優(yōu)選采用包括下列步驟的方法制備
(1)將沸石粉末、氧化鋁粉末、水、膠溶量的酸和促進(jìn)焦炭氧化的金屬化合物一起研磨進(jìn)行混合，(2)將(1)的混合物造粒，和(3)將(2)的顆粒在溫度300℃-700℃下煅燒為了進(jìn)一步地闡述本發(fā)明，提供以下說(shuō)明性的實(shí)施方案。
催化劑的制備用以下實(shí)施例說(shuō)明催化劑的制備方法。將兩種銨型鎂堿沸石粉末、ZSM-22和ZSM-23的粉末用于制備下述實(shí)施例中所用的催化劑。這兩種銨型鎂堿沸石是以同樣的方式制備的，表現(xiàn)出相似的物理和催化性能。催化劑A、C、E和F是采用具有二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為53∶1、表面積為391m2/g(P/Po=0.03)、蘇打含量為292ppm(重量)和對(duì)正己烷的吸附容量為7.2g/100g沸石的銨-鎂堿沸石制備的。催化劑B、B’和D是用具有二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為62∶1、表面積為369m2/g(P/Po=0.03)、蘇打含量為480ppm(重量)和對(duì)正己烷的吸附容量為7.3g/100g沸石的銨-鎂堿沸石制備的。催化劑H是采用按照EP-A-247,802中實(shí)施例TON-C的方法制備的ZSM-22(也稱作Theta-1和TON)制備的。催化劑I是采用按照EP-A-247,802中實(shí)施例ZSM-23中的方法制備的ZSM-23制備的。
將催化劑的組分用Lancaster混合研磨機(jī)研磨。研磨后的催化劑材料采用Bonnot針筒式擠壓機(jī)擠壓成形。
所用的粘合劑是CATAPALD氧化鋁，并將METHOCEL(R)F4M羥丙基甲基纖維素用作擠壓助劑。
催化劑A-不含鈀將944g銨-鎂堿沸石(在溫度900℃下測(cè)定的灼燒損失(“LOI”)為34.2％)和93g CATAPALD氧化鋁(LOI為25.8％)裝入Lancaster混合研磨機(jī)。將氧化鋁與鎂堿沸石混合5分鐘，在混合期間加入78ml去離子水。為了膠溶氧化鋁，緩慢地向研磨機(jī)中加入8g冰醋酸和78ml去離子水的混合物。加入10g METHOCEL(R)F4M羥丙基甲基纖維素，將沸石/氧化鋁混合物再研磨15分鐘。擠出的混合物的LOI為42.5％。將90∶10的沸石/氧化鋁混合物轉(zhuǎn)送到Bonnot擠壓機(jī)中，采用具有1.59mm(1/16英寸)孔的不銹鋼模壓板成形。擠出物在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中于500℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑B-用研磨法加入100ppm鈀將632g銨-鎂堿沸石(LOI為3.4％)和92g CATAPALD氧化鋁(LOI為26.2％)加入Lancaster混合研磨機(jī)中。將氧化鋁與鎂堿沸石混合5分鐘，在混合期間加入156ml去離子水。為了膠溶氧化鋁，緩慢地向研磨機(jī)中加入6.8g冰醛酸和156ml去離子水的混合物。將混合物混合研磨10分鐘。然后緩慢地加入溶于156ml去離子水中的0.20g硝酸銨鈀的溶液，同時(shí)將混合物再研磨5分鐘。加入10g Methocel(R)F4M羥丙基甲基纖維素，將沸石/氧化鋁再研磨15分鐘。擠出的混合物的LOI為43.5％。將90∶10的擠出物轉(zhuǎn)送到Bonnot針筒式擠壓機(jī)中，采用具有1.59mm(1/16英寸)孔的不銹鋼模壓板擠壓成形。擠出物在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中于500℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑B′-用研磨法加入100ppm鈀將645g銨-鎂堿沸石(LOI為5.4％)和91g CATAPALD氧化鋁(LOI為25.7％)加入Lancaster混合研磨機(jī)中。將氧化鋁與鎂堿沸石混合5分鐘，在混合期間加入152ml去離子水。為了膠溶氧化鋁，將6.8g冰醛酸、7.0g檸檬酸和152ml去離子水的混合物緩慢地加入研磨機(jī)中。將混合物混合研磨10分鐘。然后緩慢地加入溶于153g去離子水中的0.20g硝酸銨鈀的溶液，同時(shí)將混合物再研磨5分鐘。加入10g METHOCEL(R)F4M羥丙基甲基纖維素，將沸石/氧化鋁的混合物再研磨15分鐘。擠出的混合物的LOI為43.5％。將90∶10的沸石/氧化鋁混合物轉(zhuǎn)送到Bonnot擠壓機(jī)中，用具有1.59mm(1/16英寸)孔的不銹鋼模壓板擠壓成形。擠出物在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中于500℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑C-用研磨法加入30ppm鈀采用制備催化劑B所用的方法，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)配料濃度，制備含30ppm(重量)鈀的催化劑。
催化劑D-用研磨法加入2500p鈀采用制備催化劑B所用的方法pm，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)配料濃度，制備含2500ppm(重量)鈀的催化劑。
催化劑E-用浸漬法加入100ppm鈀利用催化劑A的孔隙容積浸漬作用制備催化劑E。將15g催化劑A用溶液浸泡，該溶液含有1)含10％(重量)鈀的0.015g硝酸鈀的水溶液，和2)9.6g無(wú)水乙醇在室溫下保持接觸1小時(shí)。然后在120℃下將混合物干燥16小時(shí)，在空氣中于500℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑F-用浸漬法加入100ppm鈀除將0.0043g雙(乙酰丙酮)鈀溶解在9.6g無(wú)水乙醇中以外，采用與催化劑E相同的方法制備催化劑F。
催化劑G-用研磨法加入1000ppm鈀采用制備催化劑B所用的方法，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)配料濃度，制備含1000ppm(重量)鈀的催化劑。
催化劑H-用研磨法加入100ppm鈀除了用ZSM-22代替銨-鎂堿沸石以外，采用制備催化劑B所用的方法，通過(guò)研磨制備含100ppm(重量)鈀的催化劑。采用裝有1.59mm(1/16英寸)孔的不銹鋼模壓板的Bonnot擠壓機(jī)擠壓沸石/氧化鋁混合物。擠出物在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中于500℃下煅燒2小時(shí)。
催化劑I-用研磨法加入100ppm鈀除了用ZSM-23代替銨-鎂堿沸石以外，采用制備催化劑B所用的方法，通過(guò)研磨制備含100ppm(重量)鈀的催化劑。采用裝有1.59mm(1/16英寸)孔的不銹鋼模壓板的Bonnot擠壓機(jī)擠壓沸石/氧化鋁混合物。將擠出物在120℃下干燥16小時(shí)，然后在空氣中于500℃下煅燒2小時(shí)。
測(cè)試方法焦炭的測(cè)試在分析測(cè)試中，催化劑上焦炭的重量是通過(guò)在高溫下，通常是在750℃下，測(cè)量焦炭在含氧氣流中完全燃燒1小時(shí)后的重量損失測(cè)定的。應(yīng)當(dāng)仔細(xì)地將催化劑吸附的水份減少到最少。
異構(gòu)化Ⅰ采用外徑25.4mm(1英寸)、內(nèi)徑15.24mm(0.6英寸)、長(zhǎng)660.4mm(26英寸)的不銹鋼管作反應(yīng)器。一條熱電偶套管從反應(yīng)管的頂部插入508mm(20英寸)。為給反應(yīng)器裝料，先將其顛倒，將玻璃毛小塞從熱電偶套管的上方沿反應(yīng)器管下滑，直到它碰到反應(yīng)管的底端，加入碳化硅(20目)至約152.4mm(6英寸)深。在其上放一個(gè)玻璃毛塞。將約4g 6-20目的催化劑顆粒與約60g新的碳化硅(60-80目)混合，分兩批加入，將催化劑分布均勻。催化劑床通常約為254mm(10英寸)長(zhǎng)。將另一些玻璃毛加到催化劑的頂上，并用20目的碳化硅裝在反應(yīng)器的頂部，接著裝最后的玻璃毛塞。將多接點(diǎn)熱電偶插入熱電偶套管。并放在適宜的位置上，以便能夠監(jiān)測(cè)上部、下部和催化劑床中3個(gè)不同位置上的溫度。將反應(yīng)器顛倒并安裝加熱爐。
采用的原料是從Scott特產(chǎn)煤氣(Scott Specialty Gases)中得到的1-丁烯，其含量大于99.2％(重量)。將1-丁烯以氣相加入反應(yīng)器中。
為了啟動(dòng)反應(yīng)器，先在4小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器加熱到所需的操作溫度，在操作溫度下保持2小時(shí)，所有的操作均在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。在這樣預(yù)處理之后，切斷氮?dú)饬?，在原料流量?6g/hr的速率，給出重時(shí)空速為9.0hr-1下加入1-丁烯。該反應(yīng)器在出口壓力為20.7kPa(3psig)和溫度為430℃下進(jìn)行。
再生Ⅰ在催化劑在上述異構(gòu)化過(guò)程中運(yùn)行之后發(fā)現(xiàn)，由于積累有約10％至20％(重量)的含碳物質(zhì)(焦炭)而變黑。每次從試驗(yàn)反應(yīng)器中取出催化劑并測(cè)量其重量。在每次將催化劑重新裝入試驗(yàn)反應(yīng)器之后，采用下列方法進(jìn)行再生。將反應(yīng)器加壓到620.53kPa(90psig)，開(kāi)始流過(guò)每小時(shí)約6標(biāo)準(zhǔn)升的空氣。采用以下控制加熱程序加熱樣品以每分鐘10℃的溫升速度從25℃上升到125℃；在125℃下保持30分鐘；再以每分鐘2℃的速度從125℃上升到350℃；以每分鐘1℃的速度從350℃上升到470℃，并在470℃下保持24小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻，并卸出催化劑。根據(jù)未再生催化劑上黑色的消失，確認(rèn)催化劑的再生基本上是完全的。將催化劑樣品稱重，以測(cè)定失去的焦炭量。
異構(gòu)化Ⅱ?qū)⒁桓鈴?3.2mm(2.88英寸)、內(nèi)徑63.5mm(2.5英寸)、長(zhǎng)5181.6mm(17英尺)帶法蘭的不銹鋼管用作反應(yīng)器。將第二根外徑60.5mm(2.38英寸)、內(nèi)徑50.8mm(2英寸)、長(zhǎng)3657.6mm(12英尺)帶法蘭的不銹鋼管用作原料預(yù)熱器，將預(yù)熱器安放在靠近反應(yīng)器的適當(dāng)位置上，頂部用3×304.8mm(3英尺)U形彎管連接。在底部法蘭上附帶一個(gè)熱電偶套管，向上伸進(jìn)反應(yīng)器中，其中裝有長(zhǎng)度為762mm(30英寸)到2032mm(80英寸)的10只熱電偶。電熱元件環(huán)繞反應(yīng)器和預(yù)熱器的全長(zhǎng)。預(yù)熱器內(nèi)裝有6.4mm(1/4英寸)的支承球，裝到距項(xiàng)部1219.2mm(4英尺)的位置。反應(yīng)器內(nèi)先裝6.4mm(1/4英寸)的支承球，裝到距反應(yīng)器頂部4572mm(15英尺)的位置。接著裝入3.2mm(1/8英寸)的支承球高達(dá)152.4mm(6英寸)。然后將1.56kg(3.43磅)催化劑直接倒入反應(yīng)器中，放在3.2mm(1/8英寸)支承球的頂上。
所用的原料是工業(yè)級(jí)殘油-2，其中含約40％(重量)1-丁烯、20％(重量)反式-2-丁烯、13％(重量)順式-2-丁烯、3％(重量)異丁烷、23％(重量)正丁烷和1％(重量)異丁烯。殘油-2在低壓蒸汽預(yù)熱器中蒸發(fā)后以氣相形式加入預(yù)熱器中。
啟動(dòng)時(shí)，在氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)器加熱到288℃。4小時(shí)后，從反應(yīng)器排出的氣體中取樣分析氧含量。當(dāng)氧含量降到0.02％(體積)以下時(shí)，預(yù)處理步驟已完成并切斷氮?dú)饬?。這一步驟約需9小時(shí)。以24lbs/hr的流量將殘油-2加入反應(yīng)器，給出所要求的重時(shí)空速為7.0hr-1。一旦將原料殘油-2加入反應(yīng)器中，就把溫度升高到所需要的操作溫度。異構(gòu)化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行到正烯烴的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到35％為止。
再生Ⅱ?qū)⒎磻?yīng)器的出口向上連到喇叭形集管上。停止加料，將氮?dú)饧尤敕磻?yīng)器，將床溫冷卻到343℃。在大氣壓下將氮?dú)饬骶徛卦黾拥矫啃r(shí)9.91m3(每小時(shí)350標(biāo)準(zhǔn)立方英尺)(“SCFH”)的最大值，持續(xù)幾小時(shí)，直到排出的吹掃氣不含烴為止，同時(shí)催化劑床溫度均勻地維持在343℃。將干燥空氣以以每小時(shí)0.385m3(13.6SCFH)加入反應(yīng)器，同時(shí)保持氮?dú)饬髁繛槊啃r(shí)9.91m3(350SCFH)。在將混合氣體加入反應(yīng)器之后，通過(guò)觀測(cè)整個(gè)催化劑床的任一溫度上升來(lái)監(jiān)測(cè)燃燒情況。保持催化劑床的溫度不超過(guò)471℃。當(dāng)氧含量(包括氧氣和二氧化碳中的氧)達(dá)到1.75％(摩爾)時(shí)，記錄整個(gè)催化劑床的溫度。將溫度保持在471℃。
當(dāng)產(chǎn)生的二氧化碳下降到0.05％(摩爾)以下時(shí)，用電加熱以每小時(shí)3℃-6℃的溫升速度將溫度緩慢地升高到485℃。當(dāng)床溫開(kāi)始下降時(shí)，加入反應(yīng)器的空氣流量以每小時(shí)0.142-0.283m3(5-10SCFH)的增量緩慢增加，達(dá)到最高床溫487℃。空氣流量繼續(xù)上升到最大值每小時(shí)5.80m3(205SCFH)，同時(shí)保持床溫在487℃，一直到床溫開(kāi)始下降，這時(shí)緩慢地從系統(tǒng)中撤去氮?dú)饬鳌Ｔ诿啃r(shí)5.80m3(205SCFH)的空氣流量下，在純空氣中繼續(xù)再生12小時(shí)，同時(shí)保持床溫在487℃。繼續(xù)再生，直到煙道氣中二氧化碳的含量低于0.01％(摩爾)達(dá)1小時(shí)為止。然后將反應(yīng)器冷卻到溫度288℃，并用氮?dú)獯祾摺?br> 異構(gòu)化Ⅲ反應(yīng)器是外徑50.8mm(2英寸)、內(nèi)徑40.6mm(1.6英寸)、兩端焊有50.8mm(2英寸)法蘭的不銹鋼管。該管分別在距反應(yīng)器底部和頂部152.9mm(6英寸)處焊有6.4mm(1/4英寸)進(jìn)料管和排料管頂部密封法蘭裝有壓力表和安全膜。底部密封法蘭裝有直接焊在法蘭中心的熱電偶套管，連接后，套管通過(guò)反應(yīng)器管道中部向上伸入。熱電偶套管是一端焊攏的不銹鋼管，其中含有8個(gè)或更多個(gè)熱電偶接點(diǎn)。反應(yīng)器管道裝入具有3個(gè)加熱區(qū)的Lindberg 3×304.8mm(3英尺)加熱爐，但只有底部區(qū)段用于預(yù)熱送入反應(yīng)段的丁烯原料。該加熱爐由3個(gè)控制器控制。在排氣管上裝有取樣的導(dǎo)管和裝置，使排出的烴直接進(jìn)入氣體色譜儀。
使用的原料是生產(chǎn)BTME的流出物，其中含約25％-35％(重量)的丁烯-2、40％-50％(重量)的丁烯-1和20％-30％(重量)的丁烷。
首先將惰性填料裝入反應(yīng)器的預(yù)熱區(qū)。所用的惰性填料既可以是小網(wǎng)目的剛玉，也可以是惰性粘土催化劑支承球。將預(yù)先稱量過(guò)的催化劑加到填料上，形成一個(gè)獨(dú)立的催化劑區(qū)。
在啟動(dòng)時(shí)，將反應(yīng)器加熱到最低操作溫度通常高于200℃，同時(shí)在103.4-344.7kPa(15-50psia)壓力下，用氮?dú)饬鞔祾摺Ｒ坏┓磻?yīng)器加熱后，將原料加入反應(yīng)器并停止氮?dú)獯祾?。異?gòu)化反應(yīng)在WHSV為7hr-1和溫度為430℃下進(jìn)行。
再生Ⅲ將馬弗爐預(yù)熱到500℃。將積焦的催化劑與催化劑支承球分開(kāi)。將催化劑均勻地放在大約尺寸304.8(12英寸)×152.4mm(6英寸)的不銹鋼盤(pán)內(nèi)。將金屬盤(pán)與催化劑一起放進(jìn)預(yù)熱后的馬弗爐中。當(dāng)催化劑的外觀變成白色或接近白色時(shí)，從馬弗爐里取出金屬盤(pán)。將催化劑轉(zhuǎn)移到燒杯中，使其在干燥器里冷卻到室溫。
計(jì)算在檢測(cè)試驗(yàn)期間對(duì)每一個(gè)樣品都計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。轉(zhuǎn)化率和選擇性的計(jì)算反映出原料(FD)和流出物(BFF)中丁烯-1(B1)、丁烯-2(B2)和異丁烯(IB1)的濃度。轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算
選擇性按下式計(jì)算
產(chǎn)率按下式計(jì)算
實(shí)施例1-9表1示出了上述制備的各種催化劑的測(cè)試結(jié)果。該表提供了在各個(gè)再生循環(huán)之后，以小時(shí)表示的催化劑在異構(gòu)化過(guò)程中的使用壽命。表1中的丁烯按照異構(gòu)化Ⅰ進(jìn)行異構(gòu)化，催化劑按照再生1的方法進(jìn)行再生。本文將“使用壽命”定義為從運(yùn)行開(kāi)始到產(chǎn)品中帶甲基支鏈的異丁烯濃度達(dá)到峰值后，又下降到21％(重量)時(shí)的時(shí)間。該表還提供了在轉(zhuǎn)化率為40％、45％和50％的條件下，催化劑對(duì)異丁烯的瞬時(shí)選擇性，以及在測(cè)試期間產(chǎn)品中帶甲基支鏈的異烯烴(異丁烯)所達(dá)到的最高濃度。在表1中從上至下列出了實(shí)施例1-9。
表Ⅰ在固定轉(zhuǎn)化率下的選擇率％ 使用壽命，小時(shí)在運(yùn)行期間異丁烯的最高產(chǎn)率催化劑 鈀(ppm) 再生次數(shù)(a)鈀的加入方法 轉(zhuǎn)化率50％ 轉(zhuǎn)化率45％轉(zhuǎn)化率40％A 0 0 未加69 778115534.60 1 未加63 727611031.70 2 未加59 697384 30.10 3(b)未加 36 ----(d)20.6C 30 0 共研磨 67 737814233.330 1(b)共研磨 53 606435 27.530 2(c)共研靡 57 646990 29.4B 100 0 共研磨 69 788313535.2100 1 共研磨 69 798416535.4100 2 共研磨 69 778217134.5100 3 共研磨 70 78--(g)35.2100 4 共研磨 69 788314235.3B′100 0 共研磨 74 838831738.2100 1 共研磨 73 8388214(t)37.4100 2 共研磨 74 838828438.2100 3 共研磨 71 81- 160(f)36.5100 4 共研磨 72 818728336.2D 2500 0 共研磨 63 728012932.6E 100 0 浸漬64 727711532.6100 1 浸漬62 71 12632.1F 100 0 浸漬63 707910232.6G 1000 0 共研磨 64 738113532.9H 100 0 共研磨 44 - - (h)25.1100 1 共研磨 44 - - (i)24.8
(a)除非另有說(shuō)明，再生都是在470℃、620.5kPa(90psig)的空氣中和氣體的重時(shí)空速為700hr-1下進(jìn)行24小時(shí)。
(b)在馬弗爐中，500℃、90hrs、1atm。
(c)490℃、24hrs、3 atm(30psig)。
(d)在產(chǎn)品中異丁烯從未達(dá)到27％；最高只達(dá)到20.6％。
(e)在產(chǎn)品中異丁烯達(dá)到27％以前停止運(yùn)行(在32.5％時(shí)停止)。
(f)在產(chǎn)品中異丁烯達(dá)到27％以前停止運(yùn)行(在34.5％時(shí)停止)。
(g)在產(chǎn)品中異丁烯達(dá)到27％以前停止運(yùn)行(在34.9％時(shí)停止)。
(h)在產(chǎn)品中異丁烯達(dá)到27％以前停止運(yùn)行；最高僅為25.1％。
(i)在產(chǎn)品中異丁烯達(dá)到27％以前停止運(yùn)行；最高僅為24.8％。
從表1可以看到，含鈀的催化劑(見(jiàn)催化劑B)具有較長(zhǎng)的使用壽命和/或經(jīng)過(guò)多次再生后對(duì)異丁烯有較高的選擇性，而不含鈀的催化劑(見(jiàn)催化劑A)其使用壽命和/或選擇性呈現(xiàn)明顯的下降。對(duì)于催化劑B，經(jīng)過(guò)4次再生之后，其使用壽命仍然在130小時(shí)以上，而催化劑A，在2次再生以內(nèi)，使用壽命就下降到運(yùn)行100小時(shí)以下。就本發(fā)明的一些催化劑而言，再生所需的時(shí)間比使用壽命短得多。另外，含鈀催化劑的選擇性基本保持相同，只有極小的下降(催化劑B、B’、E和H的變化為0-2％)，而不含鈀催化劑每次再生，其選擇性都明顯下降(催化劑A下降3-5％)。
當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，不含鈀催化劑在較高的溫度和大氣壓下再生，會(huì)導(dǎo)致催化劑選擇性的下降。隨著再生的重復(fù)進(jìn)行，這種損失更加顯著。
此外，從表1可見(jiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在40％、45％及50％的水平上，與用浸漬法制備的催化劑比較時(shí)，表明用研磨法加入鈀的催化劑，使用壽命延長(zhǎng)，異丁烯的產(chǎn)率及選擇性提高。在高壓和低溫下多次再生之后，與鈀共研磨的催化劑仍保持較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較高的選擇性。
加入2500ppm鈀的催化劑D的選擇性，低于加入100ppm鈀的催化劑B的選擇性。按金屬占催化劑總重的百分?jǐn)?shù)計(jì)，在催化劑中加入的促進(jìn)氧化的金屬含量，高于催化劑總重的15％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致選擇性下降和/或運(yùn)行周期縮短到不能接受的程度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的鈀量為足以促進(jìn)再生，但又低于會(huì)嚴(yán)重地減少催化劑使用壽命的量。
實(shí)施例10-14表2示出在各種溫度和壓力下從催化劑A和B中除去焦炭所需的時(shí)間(在最高溫度下)。表中的數(shù)據(jù)是借助加壓熱重分析法得到的。
表
*表中的時(shí)間是指在最高溫度下，采用加壓熱重分析法在同樣條件下未觀測(cè)到任何重量損失的時(shí)間。
采用鈀和/或較高的氧分壓可使催化劑上的焦炭在較短的時(shí)間內(nèi)和在較低的溫度下除去。從表2可以看到，加入鈀的催化劑(實(shí)施例12和14)與不加鈀的催化劑(實(shí)施例11和13)相比能使再生時(shí)間縮短。而且，實(shí)施例14中的含鈀催化劑在8個(gè)大氣壓(和較高的氧分壓)下再生時(shí)，與實(shí)施例10和11的催化劑相比，在較低的溫度下再生比較快。通過(guò)實(shí)施例13和14可以看出，提高壓力可使催化劑在較低的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi)再生。
實(shí)施例15利用催化劑A(不含鈀)在異構(gòu)化Ⅲ和再生Ⅲ的條件下使丁烯原料異構(gòu)化。經(jīng)多次再生之后，將對(duì)異丁烯的平均選擇性標(biāo)繪于圖1。采用催化劑B(含鈀)在異構(gòu)化Ⅱ和再生Ⅱ的條件下使丁烯原料異構(gòu)化。這種催化劑經(jīng)過(guò)多次再生之后，將對(duì)異丁烯的平均選擇性標(biāo)繪于圖1。催化劑B的直線是19個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性回歸。
從圖1可以看到，采用本發(fā)明的方法，經(jīng)過(guò)至少19次再生，催化劑B仍可保持其高選擇性。
列在表1的所有數(shù)據(jù)都是采用在市場(chǎng)上購(gòu)買的、純度92.2％或更高的丁烯原料得到的。圖1所示的數(shù)據(jù)是采用含有70％-75％丁烯和25％-30％丁烷的原料流得到的。由圖1可以看到，由于原料的這些差異，對(duì)含丁烷的原料產(chǎn)生較高的選擇性。在烯烴流中，丁烷(或例如氮?dú)獾钠渌♂寗?的存在起著降低烯烴分壓的作用，這導(dǎo)致所生產(chǎn)的非-C4產(chǎn)品產(chǎn)量的下降。據(jù)報(bào)道，當(dāng)烯烴的含量被反應(yīng)活性較低的氣體例如氮稀釋時(shí)，選擇性也有類似的提高，這一點(diǎn)可在歐洲專利申請(qǐng)247,802的表7中看到。當(dāng)采用鎂堿沸石基催化劑如催化劑B′時(shí)，使用稀釋的和未稀釋的烯烴流都可得到非常高的選擇性，注意到這一點(diǎn)是有益的。
權(quán)利要求
1．一種催化劑的組合物，該組合物包含(ⅰ)一種與鎂堿沸石骨架結(jié)構(gòu)同型的沸石，或是ZSM-22和/或23，(ⅱ)一種氧化鋁粘合劑，其中在成品催化劑中沸石與氧化鋁的重量比約為60∶40至約99.5∶0.5，和(ⅲ)鈀和/或鉑約為5ppm重量至15％重量，該催化劑組合物是由以下方法制備的，所述方法包括(1)通過(guò)將沸石粉末、氧化鋁、水、膠溶量的酸、鈀和/或鉑的化合物一起研磨進(jìn)行混合，(2)將(1)的混合物造粒，和(3)將(2)的顆粒在溫度300℃-600℃下煅燒。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中沸石與氧化鋁的重量比約為85∶15至約95∶5，鈀和/或鉑的量約為5ppm至約3000ppm重量，步驟(3)的煅燒溫度約為450℃至約525℃。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其中沸石是鎂堿沸石。
全文摘要
一種催化劑的組合物,該組合物包含(i)一種與鎂堿沸石骨架結(jié)構(gòu)同型的沸石,或是ZSM－22和/或23,(ii)一種氧化鋁粘合劑,其中在成品催化劑中沸石與氧化鋁的重量比約為60∶40至約99.5∶0.5,和(iii)鈀和/或鉑約為5ppm重量至15%重量,該催化劑組合物是由以下方法制備的,所述方法包括:(1)通過(guò)將沸石粉末、氧化鋁、水、膠溶量的酸、鈀和/或鉑的化合物一起研磨進(jìn)行混合,(2)將(1)的混合物造粒,和(3)將(2)的顆粒在溫度300℃—600℃下煅燒。
文檔編號(hào)A61K8/41GK1236671SQ9910521
公開(kāi)日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月29日
發(fā)明者B·D·默里, J·B·懷斯, B·H·C·溫奎斯特, R·B·哈爾塞, D·H·包華斯 申請(qǐng)人:殼牌石油公司