專利名稱：含有納米級顆粒的物品或組合物;使用或生產(chǎn)該顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物顆粒，該金屬氧化物能有效吸收紫外光，用于阻斷UV和光催化材料。本發(fā)明還涉及制備金屬氧化物顆粒的方法。
盡管紫外光可以被用于工業(yè)處理中，但與紫外光接觸對生物有機體有有害的影響。有害的紫外光可來自太陽光和人工光源。由于UV-吸收臭氧層的個別區(qū)域顯著降低，就在全世界的一些地區(qū)增加了暴露到天然太陽光來的紫外光的危險。這就需要降低人體暴露到有害紫外光的經(jīng)濟有效的方法。
另一方面，某些工業(yè)處理使用UV光作為處理工具。為了在處理顯微元件中有效利用紫外光，精確控制光的吸收是有利的。另外，光催化劑材料在暴露到合適的光下時能催化化學(xué)反應(yīng)。利用這些工業(yè)處理的有效方法能很大地拓展它們的工業(yè)應(yīng)用范圍。
小顆粒，尤其是納米級的顆粒，被用作紫外光的吸收劑。由于它們的大小很小，納米級顆粒對可見光相對是可透過的。類似地，UV吸收波譜取決于顆粒的直徑。激光高溫分解提供了一種重要的UV吸收源，即具有窄的粒徑分布的納米級顆粒。這些顆粒可用于生產(chǎn)UV屏蔽材料。這些顆粒也對生產(chǎn)使用光刻膠制造的電路板上的電子元件的清晰邊界非常有用。另外，也可以使用紫外吸收顆粒作為光催化劑，在UV光照射下產(chǎn)生氧化電位。
第一個方面，本發(fā)明的特征在于一種燈泡，該燈泡包括一個光源和一個基本上對可見光是透明的光屏，光屏含平均直徑小于約100nm的金屬氧化物顆粒。光屏還包括硅玻璃或有機聚合物。光源包括白熾燈絲，熒光燈或鹵素?zé)?。顆粒的平均直徑優(yōu)選為約5nm到約50nm。金屬氧化物顆粒包括二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋅或二氧化鈰。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種外用油膏，包括一種油膏載體和一種包括金屬氧化物的結(jié)晶顆粒，該結(jié)晶顆粒的平均直徑小于100nm和粒徑分布為至少約95％的顆粒的直徑大于平均直徑的60％并小于平均直徑的140％。結(jié)晶顆粒的平均直徑優(yōu)選為約5nm到約50nm。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種窗口，包括一個基本上透明的基質(zhì)和包括金屬氧化物的顆粒，顆粒的平均直徑小于約100nm。顆粒的平均直徑優(yōu)選為約5nm到約50nm。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種光刻膠組合物，包括一種光激活組合物和含金屬氧化物的顆粒，顆粒的平均直徑為約5nm到約150nm。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種生產(chǎn)UV吸收層的方法，包括在低溫下把一層顆粒涂到基本上透明的基片上的步驟，這些顆粒包括金屬氧化物，平均粒徑為約5nm到100nm。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種包括自我清洗表面的物品，該表面包括暴露到UV光下能光催化的松散的顆粒，所述顆粒的平均直徑為約5nm到150nm。自我清洗表面是可活動的。顆?？砂═iO2。顆粒的粒徑分布為至少約95％的顆粒的直徑大于平均直徑的約60％和小于平均直徑的約140％。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種純化流體的方法，包括使流體與含暴露在UV下能光催化的光松散顆粒的表面接觸的步驟，顆粒的平均直徑為約5nm到約150nm，其中該表面被暴露在UV光下。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種清洗硬表面的方法，包括把硬表面暴露在UV光下的步驟，該硬表面含有暴露在UV下能光催化的松散的顆粒，所述顆粒的平均直徑為約5nm到約150nm。
另一方面，本發(fā)明的特征在于一種生產(chǎn)二氧化鈦顆粒的方法，包括在一個反應(yīng)室中高溫分解一種含有一種鋅前體、一種氧化劑和一種輻射吸收氣體的分子流的步驟，其中高溫分解是由從激光束吸收的熱驅(qū)動的。激光束優(yōu)選包括紅外光，可由CO2激光器產(chǎn)生。氧化劑可是O2、O3、CO和CO2。在優(yōu)選的實施方案中，噴嘴產(chǎn)生的分子流相對于正交方向基本上是一維延長的。
從詳細的說明和下面的權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點將是顯而易見的。
附圖簡述

圖1是顆粒直徑降低對表面積的影響的示意說明。
圖2是取自激光輻射路徑中間的激光高溫分解裝置的一個實施方案的示意性剖面圖。上部的插圖是注入嘴的底視圖，下部的插圖是收集嘴的俯視圖。
圖3是激光高溫分解裝置的另一個實施方案的反應(yīng)室的示意性透視圖，其中室中的材料被描繪成透明的，以顯示該裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖4是圖2的反應(yīng)室沿4-4線的剖面圖。
圖5是用于加熱顆粒的爐具的示意性剖面圖，該剖面圖通過石英管的中央。
圖6是本發(fā)明油膏的示意表示圖。
圖7是加入到基片的UV阻擋材料的示意表示圖。
圖8是加入到光源的UV阻擋材料的示意表示圖。
圖9是與光刻膠結(jié)合使用以在基片圖案中獲得更高清晰度邊界的UV吸收顆粒的示意表示圖。
圖10是用作基片上的圖案的掩膜的UV吸收顆粒的示意表示圖。
優(yōu)選實施方案的描述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)平均直徑小于約1000nm，尤其是小于約100nm的金屬氧化物顆粒是設(shè)計來阻擋或利用紫外光的系統(tǒng)的有用成分。其中二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋅(ZnO2)和二氧化鈰(CeO2)是最引人注意的。因為顆粒的尺寸小，光散射就可以忽略不計，這樣顆粒一般就對可見光是透過的。另一方面，可以通過適當(dāng)選擇顆粒直徑的分布控制顆粒的紫外吸收特性。如下文所述的激光高溫分解是一種有效的產(chǎn)生具有所選擇的平均粒徑和窄的平均粒徑分布的金屬氧化物顆粒的方法。
用于生產(chǎn)適當(dāng)?shù)募{米級金屬氧化物顆粒的激光高溫分解的成功應(yīng)用的一個基本特征是一種含有金屬前體化合物的分子流，一種輻射吸收劑和一種氧源。該分子流被一個強的激光束高溫分解。由激光輻射的吸收產(chǎn)生的強熱誘導(dǎo)金屬化合物前體在氧化環(huán)境中反應(yīng)。激光高溫分解使在熱力學(xué)平衡條件下很難形成的金屬氧化物顆粒形成。當(dāng)分子流離開激光束時這些顆粒被快速淬火。用激光高溫分解產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒能經(jīng)受進一步的處理以改變和/或改善顆粒的特性。
對于給定重量的材料，顆粒的尺寸變小導(dǎo)致表面積顯著增大。在圖1中圖示了增大的表面積，假定的條件是顆粒是球形并沒有凝聚。顆粒增大的表面積對一定的應(yīng)用例如催化劑是直接有利的。另外，對于給定量的材料，較大的面積可以增大UV吸收橫截面。A.顆粒生產(chǎn)激光高溫分解已被發(fā)現(xiàn)是一種有價值的生產(chǎn)所需要的納米級金屬氧化物顆粒的工具。此外，由激光高溫分解產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒是用于進一步加工拓展生產(chǎn)所需的金屬化合物顆粒方法的方便的材料。因而，單獨使用激光高溫分解或與其它的方法組合使用，可生產(chǎn)出各種金屬氧化物顆粒。在一些情況下，可通過其它的生產(chǎn)途徑生產(chǎn)出與它們相當(dāng)?shù)念w粒。
反應(yīng)條件決定由激光高溫分解產(chǎn)生的顆粒的質(zhì)量。激光高溫分解反應(yīng)的反應(yīng)條件可被相對精確地控制，以生產(chǎn)具有所需性能的顆粒。生產(chǎn)某些類型的顆粒的適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件通常依賴于特定的裝置的設(shè)計。雖然如此，對反應(yīng)條件和得到的顆粒之間的關(guān)系可歸納出一些一般性的規(guī)律。
激光功率的增加造成在反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)溫度增加和淬火速率的加快。較快的淬火速率易于促成高能結(jié)構(gòu)。類似地，反應(yīng)室壓力的增加也易于促成高能結(jié)構(gòu)。另外，在反應(yīng)流中的氧源濃度的增加易于促成含氧量增加的金屬氧化物，即，金屬的較高氧化狀態(tài)，對于多種金屬是其穩(wěn)定的氧化狀態(tài)。
反應(yīng)氣體流動速率和反應(yīng)氣流的速率與顆粒尺寸呈反相關(guān)，因而提高反應(yīng)氣體流速傾向于產(chǎn)生較小的顆粒尺寸。而且，顆粒的生長動力學(xué)對得到的顆粒的大小具有顯著的影響。換句話說，在相似的條件下金屬氧化物的不同的結(jié)晶形式傾向于從其它的結(jié)晶形式形成不同大小的顆粒。激光功率對顆粒大小也有影響，激光功率提高對較低熔點材料來說易于形成較大的顆粒，對較高熔點的材料來說易于形成較小的顆粒。
適用的金屬前體化合物通常包括具有適當(dāng)?shù)恼羝麎毫Φ慕饘倩衔?，即足以從反?yīng)氣流中得到需要量的前體蒸汽的蒸汽壓力。如果需要，裝有該前體化合物的容器可被加熱，以提高該金屬化合物前體的蒸汽壓力。優(yōu)選的鈦前體包括，例如，TiCl4、Ti(CH3)4和Ti[OCH(CH3)2]4(四-I-丙氧化鈦)。優(yōu)選的鈰前體包括，例如，Ce(OC3H7)4(異丙氧化鈰)和(C5H5)3Ce(三(環(huán)戊二烯基)鈰)。優(yōu)選的鋅前體包括，例如，ZnCl2。ZnCl2蒸汽可通過加熱和，任選地，熔化ZnCl2固體來產(chǎn)生。例如，ZnCl2在約500℃的溫度具有約5毫米Hg的蒸汽壓力。當(dāng)使用ZnCl2前體時，最好將反應(yīng)室和出口加熱，以避免前體的冷凝。
優(yōu)選的適用作氧源的反應(yīng)物包括，例如，O2，CO，CO2，O3及其混合物。氧源在進入反應(yīng)區(qū)之前不應(yīng)顯著地與金屬前體反應(yīng)，因為這通常會導(dǎo)致大的顆粒的形成。
激光高溫分解可使用多種光學(xué)激光頻率進行。優(yōu)選的激光器是在電磁光譜的紅外部分操作。CO2激光器是特別優(yōu)選的激光源。用于包含在分子流中的紅外吸收劑包括，例如，C2H4，NH3，SF6，SiH4和O3。O3可充當(dāng)紅外吸收劑和氧源。輻射吸收劑，例如紅外吸收劑，從輻射束中吸收能量，并將該能量以熱的形式傳遞給其它的反應(yīng)物以驅(qū)動高溫分解反應(yīng)。
優(yōu)選從輻射束吸收的能量以極高的速率升高溫度，這一速率是在控制條件下強的放熱反應(yīng)的能量所達到的速率的許多倍。雖然該過程通常涉及非平衡條件，這一溫度可被描述成大約基于吸收區(qū)域的能量。激光高溫分解過程從定性上不同于其中能源啟動反應(yīng)的燃燒反應(yīng)器中的過程，該反應(yīng)是由一個放熱反應(yīng)放出的能量驅(qū)動的。
一種惰性屏蔽氣體可被用于降低接觸反應(yīng)室成分的反應(yīng)和產(chǎn)物分子的量。對于二氧化鈦、氧化鋅和二氧化鎘的生產(chǎn)，適用的屏蔽氣體包括，例如，Ar，He和N2。
適用的激光高溫分解裝置通常包括一個將周圍環(huán)境隔開的反應(yīng)室。一個與反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)連接的反應(yīng)物入口產(chǎn)生一個通過反應(yīng)室的分子流。一個激光束在反應(yīng)區(qū)域與分子流相交。該分子流延伸至反應(yīng)區(qū)后到達一個出口，然后分子流流出反應(yīng)室流入一個收集系統(tǒng)。通常，激光器位于反應(yīng)室的外面，并且激光束通過適當(dāng)?shù)拇翱谶M入反應(yīng)室。
參照圖2，高溫分解裝置的一個特別的實施方案100包括一個反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)102，反應(yīng)室104，收集系統(tǒng)106和激光108。反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)102包括一個金屬化合物前體源120。對于液體前體，一種來自載體氣源122的載氣可被引入前體源120中，它含有液體前體以便于前體的投送。來自源122的載氣最好是紅外吸收劑或者一種惰性氣體并且最好流經(jīng)液體，金屬化合物前體。在反應(yīng)區(qū)域前體蒸汽的量與載體氣體的流速大體上成正比。
或者，載氣可從紅外吸收源124或適當(dāng)情況下從惰性氣體源126直接提供。充當(dāng)氧或硫源的反應(yīng)物是從反應(yīng)物源128提供的，它可以是一個氣柱或其它適當(dāng)?shù)娜萜鳌碜越饘倩衔锴绑w源120的氣體與來自反應(yīng)物源128、紅外吸收源124和惰性氣體源126的氣體通過在管道130的一個單一的部分混合來進行混合。這些氣體在至反應(yīng)室104的足夠長的距離中進行混合，以使它們在進入反應(yīng)室104前進行充分混合。管道130中的混合氣體流經(jīng)管道132至矩形通道134，它形成注入嘴的一部分，以引導(dǎo)反應(yīng)物進入反應(yīng)室。
來自122，124，126和128的氣流最好獨立地通過質(zhì)流控制器136控制。質(zhì)流控制器136最好提供一種來自各個源的受控制的流速。適用的質(zhì)流控制器包括，例如，Edwards質(zhì)流控制器，825型系列，由EdwardsHigh Vacuum International，Wilmington，MA制造。
惰性氣體源138與惰性氣體導(dǎo)管140相連，流入環(huán)狀通道142。一個質(zhì)流控制器144調(diào)節(jié)流入惰性氣體管道140的惰性氣體流量。如果需要，惰性氣體源126也可充當(dāng)管道140的惰性氣體源。
反應(yīng)室104包括一個主室200。反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)102在注入嘴202與主室200相連。注入嘴202的末端具有一個環(huán)狀開口204，用于惰性屏蔽氣體的通過，并且一個矩形裂縫206用于反應(yīng)物氣體的通過，以在反應(yīng)室中形成一個分子流。環(huán)狀開口204具有，例如，約1.5英寸的直徑，并且沿半徑方向的寬度為約1/16英寸。屏蔽氣體通過環(huán)狀開口204的流動有助于防止反應(yīng)物氣體以及整個反應(yīng)室104中產(chǎn)物顆粒的擴散。
管狀部分208，210位于注入嘴202的任意一側(cè)。管狀部分208，210分別包括ZnSe窗口212，214。窗口212，214的直徑為約1英寸。窗口212，214最好是平面聚光鏡，其焦距等于室中心至透鏡表面的距離，使光線剛好聚焦在噴嘴開口中心的下面的一個點。窗口212，214最好具有一個抗反射涂層。適當(dāng)?shù)腪nSe透鏡可從Janos Technology，Townshend，Vermont得到。管狀部分208，210將窗口212，214從主室200移開，從而使窗口212，214不易于被反應(yīng)物或產(chǎn)物污染。窗口212，214從主室200的邊緣移開，例如，約3厘米。
窗口212，214用一個橡膠O-環(huán)被密封在管狀部分208，210上，以防止周圍的空氣流入反應(yīng)室104。管狀入口216，218提供了屏蔽氣流進入管狀部分208，210的入口，以降低窗口212，214的污染。管狀入口216，218與惰性氣源138或與獨立的惰性氣源相連。在任一種情況下，進入入口216，218的氣流最好由質(zhì)流控制器220控制。
配置的激光108產(chǎn)生一個激光束222，它從窗口212進入，從窗口214出來。窗口212，214確定了一個穿過主室200的激光通道，它在反應(yīng)區(qū)域224與反應(yīng)物流相交。在從窗口214出來之后，激光束222照在功率計226上，它也充當(dāng)光束阻斷器。適用的功率計可從CoherentInc.，Santa Clara，CA得到。激光108可用一個強的常規(guī)的光源代替，例如弧光燈。激光108最好是一個紅外激光，特別是一個CW二氧化碳激光，例如一個1800瓦最大輸出功率的可從PRC Corp，Landing，NJ得到的激光。
穿過注入嘴202中的裂縫206的反應(yīng)物引導(dǎo)一個分子流。該分子流穿過反應(yīng)區(qū)域224，其中發(fā)生涉及金屬前體化合物的反應(yīng)。反應(yīng)區(qū)域224中的氣體的加熱非常迅速，根據(jù)特定的條件，大約在105℃/秒。在離開反應(yīng)區(qū)域224后反應(yīng)迅速淬滅，在分子流中形成顆粒228。該過程的不平衡性質(zhì)導(dǎo)致具有高度統(tǒng)一的大小分布和結(jié)構(gòu)一致性的顆粒的產(chǎn)生。
該分子流途徑向前延伸至收集嘴230。收集嘴230距注入嘴202大約2厘米的距離。噴射嘴202和收集噴嘴230之間距離短有助于減少反應(yīng)室被反應(yīng)物和產(chǎn)物污染。收集噴嘴230具有環(huán)形開口232。從環(huán)形開口232向收集系統(tǒng)106進料。
室壓由連接到主室的壓力表監(jiān)控。室壓范圍通常是大約5到大約1000托。對于二氧化鈦、氧化鋅和氧化鈰的生產(chǎn)，優(yōu)選的室壓為40到到大約1000托。
反應(yīng)室104還有額外兩個管狀部分圖中未顯示。一個額外的管狀部分凹入圖2截面的平面內(nèi)，另一個額外的管狀部分凸出圖2截面的平面外。從上面看，四個管狀部分大致對稱性地分布在室中心的四周。這些額外的管狀部分具有窗口，用于觀察室內(nèi)部。在這種裝置結(jié)構(gòu)中，該兩個額外的管狀部分并不用于促進顆粒的制備。
收集系統(tǒng)106可以包括從收集噴嘴230連接的彎曲通道250。因為顆粒的粒經(jīng)小，產(chǎn)物顆粒隨氣體在彎曲通道流動。收集系統(tǒng)106包括過濾器252，氣體從中流過以收集產(chǎn)物顆粒。許多材料如聚四氟乙烯、玻璃纖維等可以用作過濾器材料，只要材料是惰性的，并有足夠細微的網(wǎng)孔以收集顆粒。優(yōu)選的過濾器材料包括如由ACE Glass Inc.，Vineland NJ提供的玻璃纖維過濾器。
泵254用于將收集系統(tǒng)106維持在選定的壓力?？梢允褂迷S多不同的泵。適用的泵254包括如由Busch，Inc.，Virginia Beach，VA提供的泵流量大約25立方英尺/分(cfm)的busch B0024型泵，和由LeyboldVacuum Products，Export，PA提供的泵流量大約195 cfm的LeyboldSV300型泵。如果需要將泵的排氣通過一個洗滌裝置256以在排入空氣前除去任何殘余的反應(yīng)化學(xué)物。整個裝置100可被放置于通風(fēng)櫥中，為了通風(fēng)的目的和安全考慮。因為激光體積大，通常將其放置于通風(fēng)櫥的外部。
裝置通過計算機控制。通常計算機控制激光和監(jiān)測反應(yīng)室壓。計算機可以用于控制反應(yīng)物和/或屏蔽氣體的流量。泵速率既可以由插在泵254和過濾器252之間的手動針形閥控制，也可以由自動節(jié)流閥控制。由于顆粒在過濾器252的堆積，室壓增加，可以調(diào)節(jié)手動針形閥或節(jié)流閥以維持泵速率和相應(yīng)的室壓。
反應(yīng)可以連續(xù)進行直到在過濾器252收集了足夠多的顆粒，使得泵不能再對抗通過過濾器252的阻力維持反應(yīng)室104所需的壓力。當(dāng)反應(yīng)室104的壓力不能維持在所需要的值，停止反應(yīng)，取出過濾器252。在這個實施方案中，在室壓不能維持前，每次運行可以收集大約3-75克的顆粒。每次運行可持續(xù)大約10分鐘至3小時，依賴于制備的顆粒類型和特殊的過濾器。因此，可直接制備出宏觀量的，即可以用肉眼觀察到的量的顆粒。
反應(yīng)條件可以相對準(zhǔn)確地進行控制。質(zhì)流控制器相當(dāng)準(zhǔn)確。激光通常具有大約0.5％的能量穩(wěn)定性。無論手動還是節(jié)流閥控制，室壓可以控制在大約1％的范圍內(nèi)。
反應(yīng)供應(yīng)系統(tǒng)102和收集系統(tǒng)106的配置可以反轉(zhuǎn)。在這個可選擇的結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)物從反應(yīng)室的底部供應(yīng)，產(chǎn)物顆粒從反應(yīng)室的頂部收集。這個可選擇的結(jié)構(gòu)可以收集稍微更多一些的產(chǎn)物，因為顆粒傾向于漂浮在周圍氣體中。在這個可選擇的結(jié)構(gòu)中，在收集系統(tǒng)中優(yōu)選包括一個彎曲部分，這樣收集過濾器就不直接安裝到反應(yīng)室的上部。
一個可選擇的激光熱解裝置的設(shè)計已有描述。見共同轉(zhuǎn)讓美國專利申請第08/808,850號，題目為“通過化學(xué)反應(yīng)有效制備顆?！?，引入本文作為參考。這個可選擇的設(shè)計意欲通過激光熱解促進商業(yè)量的顆粒的制備。描述了用于向反應(yīng)室注射反應(yīng)原料的各種結(jié)構(gòu)。
這個可選擇的裝置包括一個反應(yīng)室，它被設(shè)計成減少顆粒對室壁的污染，提高產(chǎn)量和有效利用資源。為了達到這些目的，反應(yīng)室通常與反應(yīng)物入口拉長的形狀相適應(yīng)，以減少分子流以外的死體積。氣體可以在死體積中積累，增加由不反應(yīng)分子的擴散或吸收而浪費的輻射的量。同樣，由于在死體積中氣體流動降低，顆粒在死體積處積累，造成室污染。
改進的反應(yīng)室300的設(shè)計如圖3和4所示。反應(yīng)氣體通道302位于塊狀物304內(nèi)。塊狀物304的表面306形成管道308的一部分。管道308另一部分在邊緣310與主室312的內(nèi)表面連接。管道308到屏蔽氣體入口314處終止。塊狀物304根據(jù)反應(yīng)和所需的條件可以被重新定位或代替，以改變拉長反應(yīng)物入口316和屏蔽氣體入口314之間的關(guān)系。從屏蔽氣體入口314出來的屏蔽氣體在從反應(yīng)物入口316出來的分子流的周圍形成覆蓋層。
拉長反應(yīng)物入口316的尺寸優(yōu)選設(shè)計成用于高效顆粒制備。當(dāng)使用1800瓦CO2激光時，用于制備金屬氧化物、金屬硫化物顆粒的反應(yīng)物入口的合理尺寸大約為5毫米至1米。
主室312通常和拉長反應(yīng)物入口316的形狀相一致。主室312包括一沿著分子流的出口318，以除去顆粒產(chǎn)物、任何不反應(yīng)的氣體和惰性氣體。管狀部位320、322從主室312伸出。管狀部位320、322固定窗口324、326以限定通過反應(yīng)室300的激光束路徑328。管狀部位320、322可以包括屏蔽氣體入口330、332，用于引進屏蔽氣體進入管狀部位320、322。
改進的裝置包括收集系統(tǒng)以從分子流除去顆粒。收集系統(tǒng)可以設(shè)計成收集大量顆粒而不中斷制備，或優(yōu)選在收集系統(tǒng)中轉(zhuǎn)換不同的顆粒收集器以進行連續(xù)制備。收集系統(tǒng)可以包括在流動路徑內(nèi)的彎曲部分，類似于圖2所示的收集系統(tǒng)彎曲部分。反應(yīng)注入組件和收集系統(tǒng)的配置可以反轉(zhuǎn)，這樣顆粒就在裝置的頂部收集。
如上所述，金屬化合物的性質(zhì)可以通過進一步處理而改變。例如可以用加熱工藝增加顆粒的均一性和/或結(jié)晶性，并有可能去除在顆粒上吸附的化合物。另外，氧化物納米級顆粒可以在氧化環(huán)境或惰性環(huán)境下在烘箱中加熱，改變金屬氧化物的氧氣含量和/或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在烘箱中顆粒周圍的氣體環(huán)境可以是氧化環(huán)境或惰性環(huán)境。還發(fā)現(xiàn)使用溫和條件，即，遠低于納米顆粒熔點的溫度可以使金屬氧化物的化學(xué)計量或結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變，而不顯著把納米顆粒燒結(jié)成較大的顆粒。納米級金屬氧化物在烘箱中的處理方法在共同轉(zhuǎn)讓和同時待審的美國專利申請第08/897,903號中進一步討論，題目為“釩氧化物顆粒加熱處理方法”，在這里引用作為參考。
進行這種熱加工的裝置400的一個例子如圖5所示。裝置400包括管402，顆粒放置于其中。管402和反應(yīng)物氣體源404和惰性氣體源406相連接。產(chǎn)生所需要的氣壓的氧化氣體、惰性氣體或它們的組合被放置在管402中。
所需要的氣體優(yōu)選流動通過管402。用于產(chǎn)生氧化環(huán)境(氧化氣體)的適合的活性氣體包括如O2、O3、CO、CO2和它們的混合物。反應(yīng)氣體可以被惰性氣體如Ar、He和N2稀釋。管402的氣體如果需要可以完全是惰性氣體。
管402位于烘箱或加熱爐408之內(nèi)。烘箱408維持管相關(guān)部位相對恒定的溫度，盡管如果需要整個處理步驟的溫度可以系統(tǒng)地改變。烘箱408的溫度由熱電偶410測定。顆?？梢苑胖迷诠?02的小瓶412內(nèi)。小瓶412可以防止由于氣體流動造成的顆粒損失。小瓶412通常的定向為開口端指向氣體源的流動方向。
準(zhǔn)確的條件包括活性氣體類型(在有的情況下)、活性氣體濃度、氣體的壓力或流速、溫度和處理時間，對它們可以選擇，以制備所需類型的產(chǎn)品材料。溫度通常是溫和的，即明顯低于材料的熔點。使用溫和條件可以避免粒子間的熔結(jié)形成較大的顆粒。在烘箱408中、更高的溫度下，可以對金屬氧化物進行有控制的熔結(jié)，以制備平均粒徑稍大一些的顆粒。
對于加工二氧化鈦和氧化鋅，溫度范圍優(yōu)選在約50℃-約1000℃，更優(yōu)選在約50℃-約500℃，最優(yōu)選在約50℃-約200℃。納米顆粒優(yōu)選被加熱約1-約100小時。可能需要一些經(jīng)驗性調(diào)整，以達到制備所需要材料的適合條件。B.顆粒性質(zhì)一些優(yōu)選的金屬氧化物顆粒，例如二氧化鈦、二氧化鋅或而氧化鈰顆粒，其平均直徑小于1微米，優(yōu)選約5nm-約500nm，更優(yōu)選約5nm-約100nm，最優(yōu)選約5nm-約50nm。顆粒通常具有大致上球型的外觀。更進一步檢測，顆粒通常具有對應(yīng)于晶體點陣的小平面。盡管如此，顆粒傾向于在三個物理方向表現(xiàn)出基本一致的增長性，以至于得到總體球形外觀。測量不對稱顆粒的直徑依據(jù)于測量沿顆粒主軸的平均長度。沿主軸的測量優(yōu)選至少大約95％的顆粒，更優(yōu)選至少大約98％的顆粒小于大約1微米。
因為它們的粒徑小，由于鄰近的顆粒之間的范德華力，它們傾向于形成松散的大團。盡管如此，納米級的顆粒(即主要的顆粒)，可以在電子透射顯微照片中明顯觀察到顆粒。對于結(jié)晶態(tài)顆粒，顆粒的大小通常和結(jié)晶的大小相一致。顆粒通常具有和顯微照片中觀察到的納米級顆粒相一致的表面。而且，由于單位重量的材料中，顆粒的微小粒徑和大的表面積，它們表現(xiàn)出獨一無二的特性。
顆粒的小尺寸的一個表現(xiàn)是直徑小于約50nm的顆粒對可見光的透過性。直徑小于約50nm的顆粒對可見光的透過性是因為它們不能顯著散射或吸收可見光。這些顆粒也表現(xiàn)出反映顆粒直徑分布的改變的UV吸收波譜。
當(dāng)制備后，這些顆粒的大小優(yōu)選具有高度的一致性。如電子透射顯微照片檢測的那樣，顆粒的粒徑分布通常為至少約95％的顆粒直徑大于平均直徑的40％，小于平均直徑的160％。顆粒的粒徑分布優(yōu)選至少約95％的顆粒直徑大于平均直徑的60％，小于平均直徑的140％。窄的粒徑分布可以開發(fā)出如下所述的許多應(yīng)用。對于一些應(yīng)用，可能需要混合幾種窄的粒徑分布的顆粒，制得所需要的顆粒粒徑分布和組合。
另外，如上所述生產(chǎn)的顆粒通常具有很高的純度水平。預(yù)期通過以上方法制備的金屬氧化物比反應(yīng)氣體具有更高的純度，因為形成結(jié)晶過程中有晶格排斥污染物的傾向。并且通過激光高溫分解制備的金屬氧化物顆粒通常具有高的結(jié)晶度。
已知二氧化鈦存在三種結(jié)晶相，銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，以及無定型相。銳鈦礦和金紅石相具有一種四面體晶格，板鈦礦相具有正交晶結(jié)構(gòu)。雖然在某些條件下可形成混合相材料，激光熱解通?？捎行У赜糜谏a(chǎn)單相結(jié)晶顆粒?？蓪す鉄峤獾臈l件進行變化，以促進單一的，被選擇的二氧化鈦相的形成。另外，在溫和條件下對小的金屬氧化物顆粒的加熱可用于改變材料的相或組成。
鋅氧化物可具有至少ZnO(六面體，纖維鋅礦結(jié)構(gòu))或ZnO2的化學(xué)計量。鈰氧化物已知有CeO2(立方體螢石結(jié)構(gòu))和Ce2O3(六面體，氧化鑭結(jié)構(gòu))以及這些材料的非化學(xué)計量變化。可改變制備參數(shù)以選擇鋅氧化物和鈰氧化物的特定的化學(xué)計量。C.UV阻擋組合物UV阻擋組合物用于各種應(yīng)用。例如，UV阻擋組合物可用于防止個人曝曬的涂敷油膏，可作作防止UV光從光源經(jīng)過保護的環(huán)境和用于控制UV光的途徑的方法中。參照圖6，外用油膏430一般包括油膏載體432和UV吸收顆粒434。油膏載體可以是基于水的，基于油的或基于固體的。在現(xiàn)有技術(shù)中已知許多的油膏載體，例如，如美國專利4,842,832所述，在這里引用作為參考。外用油膏可以采取防曬霜、化妝品等的形式?？梢赃x擇UV顆粒以阻擋所需的UV波譜部分，這將在下面描述。
為保護環(huán)境阻擋UV光涉及阻擋天然(即，太陽)光源或人工光源的UV光。阻擋天然光的UV光一般涉及生產(chǎn)一個窗口，該窗口在吸收UV光時對可見光選擇透過。窗口可以是任何光可透過的表面，而不管其形狀或位置。上述TiO2、ZnO、ZnO2和CeO2顆粒尤其適合這一應(yīng)用，因為它們對可見光相對是可透過的。
窗口可以由無機玻璃例如基于硅的玻璃，聚合物例如高密度聚乙烯和聚酯等制成。顆粒可以作為涂層置于窗口上或把顆粒分散在窗口材料中(圖7)?？梢允褂枚喾N方法例如溶劑分散噴涂、旋涂和顆粒流的沉積涂層。
對于人造光源，光一般有基本上透明的外殼。本文所述的顆?？梢约尤氲酵鈿ぶ幸晕誙V光，而基本上不降低從光源的可見光的量，如圖8所示。如圖8所示，包繞光源452的外殼450包括納米顆粒涂層454。光源可以是白熾光、熒光、鹵素光或任何類似的光。
光刻膠組合物可用于固體電子設(shè)備的生產(chǎn)。UV阻擋材料在處理中的一個特別重要的應(yīng)用涉及把材料加入到光刻膠材料中以使傳播邊界更清晰。目的是使UV光刻制造的圖案達到高的長寬比。在基片上生產(chǎn)對應(yīng)于電子元件的更小的結(jié)構(gòu)需要在用來制造該結(jié)構(gòu)的光刻膠材料的邊界仔細分界。目前的技術(shù)使用傳統(tǒng)的UV光源和激發(fā)物激光器作為UV光源。
參照圖9，一般將光刻膠材料502涂在要被形成圖案的基片的表面504的特定位置。通過經(jīng)掩膜506進行UV光照射形成圖案，這樣光刻膠502的選擇部分就被照射。光刻膠材料502對UV光敏感，這樣曝露在UV光后就能處理?；?04的表面能反射入射和傳播的光進一步使邊界506變模糊，產(chǎn)生低長寬比的圖案。
在光刻膠中使用UV吸收材料能降低這些效應(yīng)。UV吸收顆粒508能被涂到基片504上，如圖9所示。顆?？梢员恢苯討?yīng)用到基片上或作為含顆粒的組合物嵌在聚合物基體上。顆粒吸收UV光，限制光從基片表面的反射。少量本文所述的優(yōu)選UV吸收顆粒材料可被有效用來吸收UV光，在基片上產(chǎn)生非常小的圖案，造成的長寬比很高。另外，顆粒的小尺寸還使光刻膠材料產(chǎn)生物理上清晰的邊界。在另一個實施方案中，UV吸收顆粒520在光刻膠522層上形成圖案成為掩膜，如圖10所示。將光刻膠涂在要形成圖案的基片524上?；蛘呤?，把UV吸收顆粒與光刻膠材料混合。
平均直徑小于約100nm的TiO2、ZnO、ZnO2和CeO2結(jié)晶顆粒具有生產(chǎn)UV阻擋材料特別適合的特性。這些材料對可見光基本上是透過的。由于直徑小于100nm尤其是小于約50nm的顆粒的量子效應(yīng)，能帶間隙加寬，UV吸收波譜變得更尖銳，吸收能力增強。
為了為特定光源設(shè)計合適的阻斷，首先要確定光源的UV波譜。然后可以選擇UV吸收顆粒以充分吸收從光源來的UV光。為了用于吸收從天然光源的UV光或從人造光源光的UV成分，優(yōu)選UV吸收顆粒涂層優(yōu)選吸收大于約75％和更優(yōu)選吸收大于90％的UV光。需要優(yōu)選吸收對人類更加有害的UV B光。D.光催化活性在UV光下，一定的UV吸收顆粒例如TiO2和ZnO就成為強氧化劑。這一氧化能力可以通過使用例如光催化劑而被應(yīng)用。這些特性對環(huán)境有益的純化和清洗特別有用。
使用平均直徑小和直徑分布窄的顆粒，顆粒的吸收率一般在于一個窄的頻率范圍之上。然后，使用發(fā)射光譜被設(shè)計用來有效吸收的UV光源，用特定的金屬氧化物顆粒就可以更加有效地進行光催化劑處理。另外，使用合適的小直徑的顆粒使顆粒對可見光透射。
一般地，將選擇的顆粒放置在基片中的表面上。基片可以是任何合適的材料。一般地，選擇基片使得光催化劑不與基片反應(yīng)。如果基片對可見光是透過的，添加了合適的小顆粒的基片也是可透過的。然后把基片表面與要清洗的材料接觸?？梢园牙绾畚?、油等的水放在有顆粒涂層的容器中。在曝露到UV光時，通過顆粒的強氧化能力清洗水。如果基片對UV光是透過的，UV光可以從任何方向投射到顆粒。以同樣的方式也可以完成空氣純化。
通過修改這一方法可以完成硬表面的清洗。要清洗的表面可以用合適的金屬氧化物顆粒適當(dāng)涂層。表面可以是固定的例如地面，或可動的例如切割的板表面或板。使用表面直到它準(zhǔn)備好清洗。然后，將表面曝露到UV光引發(fā)光催化活性。如果表面是可動的，可以將涂層的物體放置在曝露到UV光的清洗裝置中。
上面描述的實施方案是為了說明，而不是進行限制。本發(fā)明另外的實施方案描述于權(quán)利要求中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以看到，可以對上面描述的方法和裝置作出很多改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍，這些由后附的權(quán)利要求進行限定。
權(quán)利要求
1.一種燈泡，包括一個光源和一個基本上對可見光是透明的光屏，光屏含平均直徑小于約100nm的金屬氧化物顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的燈泡，其中基本上透明的材料包括硅玻璃。
3.如權(quán)利要求1所述的燈泡，其中基本上透明的材料包括有機聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的燈泡，其中光源包括白熾燈絲。
5.如權(quán)利要求1所述的燈泡，其中光源包括熒光燈。
6.如權(quán)利要求1所述的燈泡，其中光源包括鹵素?zé)簟?br> 7.如權(quán)利要求1所述的燈泡，其中顆粒的平均直徑為約5nm到約50nm。
8.如權(quán)利要求1所述的燈泡，其中金屬氧化物顆粒包括二氧化鈦、二氧化鋅或二氧化鈰。
9.一種外用油膏，包括一種油膏載體和一種包括金屬氧化物的結(jié)晶顆粒，該結(jié)晶顆粒的平均直徑小于100nm和粒徑分布為至少約95％的顆粒的直徑大于平均直徑的60％并小于平均直徑的140％。
10.如權(quán)利要求所述的外用油膏，其中結(jié)晶顆粒的平均直徑為約5nm到約50nm。
11.一種窗口，包括一種基本上透明的基質(zhì)和包括金屬氧化物的顆粒，顆粒的平均直徑小于約100nm。
12.如權(quán)利要求11所述的窗口，其中顆粒的平均直徑為約5nm到約50nm。
13.一種光刻膠組合物，包括一種光激活組合物和含金屬氧化物的顆粒，顆粒的平均直徑為約5nm到約150nm。
14.一種生產(chǎn)UV吸收層的方法，包括在低溫下把一層顆粒涂到基本上透明的基片上的步驟，顆粒包括金屬氧化物，平均粒徑為約5nm到100nm。
15.一種包括自我清洗表面的物品，該表面包括暴露到UV光下能光催化的松散的顆粒，所述顆粒的平均直徑為約5nm到150nm。
16.如權(quán)利要求15所述的物品，其中自我清洗表面是可活動的。
17.如權(quán)利要求15所述的物品，其中顆粒包括TiO2。
18.如權(quán)利要求15所述的物品，其中顆粒的粒徑分布為至少約95％的顆粒的直徑大于平均直徑的約60％和小于平均直徑的約140％。
19.一種純化流體的方法，包括使流體與含暴露在UV下能光催化的松散顆粒的表面接觸的步驟，顆粒的平均直徑為約5nm到約150nm，其中該表面被暴露在UV光下。
20.一種清洗硬表面的方法，包括把硬表面暴露在UV光下的步驟，該硬表面含有暴露在UV下能光催化的松散的顆粒，所述顆粒的平均直徑為約5nm到約150nm。
21.一種生產(chǎn)二氧化鈦顆粒的方法，包括在一個反應(yīng)室中高溫分解一種含有一種鋅前體、一種氧化劑和一種輻射吸收氣體的分子流的步驟，其中高溫分解是由從激光束吸收的熱驅(qū)動的。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，該激光束是由CO2激光器產(chǎn)生的。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中氧化劑選自O(shè)2、O3、CO和CO2。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中噴嘴產(chǎn)生的分子流相對于正交方向基本上是一維延長的。
全文摘要
描述了一種納米級的UV吸收顆粒,該顆粒有高的UV吸收橫截面,而對可見光可有效透過。該顆粒可用來防護個人免受有害的紫外輻射。這些顆粒也可用于工業(yè)加工,尤其是生產(chǎn)產(chǎn)生有高長寬比的光刻膠材料(502)邊界的固態(tài)電子設(shè)備。紫外吸收顆粒也可以用作光催化劑,當(dāng)暴露于UV光下時就變成強氧化劑。激光高溫分解提供了一種生產(chǎn)合適顆粒的有效方法。
文檔編號A61K8/27GK1277734SQ98810600
公開日2000年12月20日 申請日期1998年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月31日
發(fā)明者神部信幸, 畢向欣 申請人:美商納克公司