本發(fā)明涉催化劑領域，更確切的是一種固定床負載型正丁烷氧化制備順丁烯二酸酐(簡稱順酐)VPO催化劑及其制備方法。

背景技術：

順酐是重要的有機化工原料，大量用于生產熱固性樹脂、不飽和聚酯樹脂、農藥和精細化工產品。早期順酐生產以苯為原料，1933年美國國民苯胺和化學品公司實現(xiàn)了氣相法苯氧化制順酐的工業(yè)生產。但隨著苯的價格及對苯的需求量的增長，出現(xiàn)了C4為原料生產順酐的方法。1960年美國石油-德克薩斯化學公司(Petrotex Chemical corp.)建立了丁烯氧化生產順酐的工業(yè)裝置。1974年美國孟山都(Monsento corp.)公司實現(xiàn)了正丁烷氧化制順酐固定床法的工業(yè)生產。由于丁烷資源豐富且比苯價格低，以及環(huán)保部門對苯法裝置排放標準的嚴格限制，同時用正丁烷發(fā)生產順酐與苯法所用裝置類同，正丁烷逐漸取代苯和丁烯為原料生產順酐。該反應最為有效應用最廣的工業(yè)催化劑是釩磷氧(VPO)系催化劑。正丁烷催化氧化制備順酐的VPO催化劑最早是由Schneider于1972年首次發(fā)現(xiàn)的，制備方法大致可分為固相法、液相法和氣相法，絕大多數(shù)是采用液相法制得前驅體，所得的前驅體繼續(xù)經(jīng)焙燒活化和成型得到最終的催化劑。

目前，工業(yè)化應用的固定床VPO催化劑均采用非負載型催化劑。由于VPO催化劑本身存在如比表面積較小，強度較低、傳熱效果差等缺點，同時為了提高此催化劑的機械強度和耐磨性，延長其使用壽命，人們對負載型的VPO催化劑進行了研究探索。研究發(fā)現(xiàn)，將VPO催化劑前體負載在高比表面的載體材料上時，載體的存在能有效地分散催化劑活性中心的分布。選用碳化硅，氧化物以及微孔固體材料這些具有較好熱傳遞性的材料，以及使用高比表面的二氧化硅溶膠和熱解二氧化硅作為載體，負載后的VPO催化劑均表現(xiàn)出較低的丁烷轉化率及順酐選擇性，可能是由于載體與催化組分之間的作用阻礙了活性組分(VO)₂P₂O₇的形成或造成相組成的變化，且在這些VPO材料中，VOPO₄相普遍存在，從而 增大了催化劑中V⁵⁺/V⁴⁺比，導致順酐選擇性的下降。將VPO催化劑固載于含Al的介孔MCM-41、SBA-15以及鍛制氧化硅上，結果發(fā)現(xiàn)負載催化劑雖然能較好地保持(VO)₂P₂O₇的良好晶形，沒有類VOPO₄相的存在，其影響催化活性的主要因素是VPO-載體之間的相互作用以及VPO的分散度，但是催化劑的活性并不理想。專利CN1935374提供了制備負載型VPO催化劑的方法，采用H₃PO₄對所用的ZrO₂載體進行表面修飾，顯著地提升了催化劑的催化性能，但順酐選擇性隨溫度升高下降明顯。專利CN10357310提及了一種使用酸處理后的TiO₂-ZrO₂復合氧化物載體的方法，負載型催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，這可能是由于作為載體的復合氧化物相較單一的ZrO₂載體來說比表面積更大晶粒更小，適宜VPO組分發(fā)揮更好的效果。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術正丁烷氧化制順酐反應收率低、選擇性差的問題，目的在于提供一種新型的負載型正丁烷氧化制順酐VPO催化劑，該催化劑具有高活性、高選擇性的特點。本發(fā)明還有一個目的是提供一種制備負載型正丁烷氧化制順酐VPO催化劑的方法，此方法操作簡便，易于實現(xiàn)。

本發(fā)明的一個方面涉及一種正丁烷氧化制順酐的催化劑，以重量百分比計包括以下組分：

a.5～60％的單分散SiO₂微球載體；和載于其上的

b.20～50％的V₂O₅；

c.20～50％的P₂O₅；以及

d.0～5％的金屬氧化物。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，V₂O₅、P₂O₅來源于釩磷氧復合氧化物。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述P/V的原子比為0.8-2之間，優(yōu)選1.0-1.4。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述金屬氧化物為銦氧化物，且所述銦和釩的原子比為1/100至5/100。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述單分散SiO₂微球載體，粒子尺寸為200-1000nm，優(yōu)選為400-800nm。

本發(fā)明的另一個方面涉及上述催化劑的制備方法，包括：

1)提供所述單分散SiO₂微球載體；

2)以五氧化二釩和磷酸為原料，以有機醇類溶劑為還原劑和溶劑，進行回流反應，然后加入金屬助劑繼續(xù)反應，再加入聚醇類化合物及單分散二氧化硅微球載體，將得到的前驅體在丁烷和空氣混合氣氣氛下活化，得到所述催化劑。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述金屬助劑為含銦化合物，優(yōu)選氯化銦、醋酸銦或硝酸銦中的至少一種；更優(yōu)選為醋酸銦；最優(yōu)選地，按照銦、釩的原子比為1/100至5/100來加入所述含銦化合物；所述有機醇類溶劑是異丁醇與苯甲醇；所述所述聚醇類化合物優(yōu)選為聚乙二醇。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述單分散SiO₂微球載體通過以下步驟得到：

i)將氨水與醇類溶劑及水混合，然后加入硅酸酯，得到沉淀；

ii)將所得沉淀經(jīng)洗滌至pH值<8后，在80-120℃下干燥8-12小時，得到干燥后的樣品；

iii)將干燥后的樣品升溫至200-400℃，焙燒2-4小時得到所述單分散SiO₂微球載體。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述異丁醇與苯甲醇摩爾比為7:1的混合體系。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述聚乙二醇的分子量為1500-6000，優(yōu)選分子量為1500-2000。

本發(fā)明所述的單分散的SiO₂微球載體，其粒子尺寸可控，調變醇類溶液中氨水的濃度影響硅酸酯的水解速度及SiO₂微球的粒子生長，粒子大小在200-1000nm之間，優(yōu)選為400-800nm。

本發(fā)明所述的形成單分散的SiO₂微球載體的所用的醇類溶劑，可采用有機醇類，優(yōu)選采用無水乙醇。

本發(fā)明所述的形成單分散的SiO₂微球載體的所用的硅酸酯，可采用多種硅酸酯，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，優(yōu)選采用正硅酸乙酯。

本發(fā)明的有益效果：采用本發(fā)明方法制備的SiO₂微球，可以實現(xiàn)負載型VPO催化劑高活性、高選擇性。主要解決現(xiàn)有技術中正丁烷氧化制順酐反應收率低、選擇性差的問題。本發(fā)明通過以單分散的SiO₂微球為載體，以釩磷氧復合氧化物為活性組分，制備得到單分散的SiO₂微球負載型VPO催化劑，進而活化得到一種具有高轉化率及選擇性的負載型VPO催化劑。

采用本發(fā)明制備的負載型VPO催化劑，具有較常規(guī)非負載型VPO催化劑更 好的熱傳遞效率，同時VPO組分可在載體表面上均勻地分布，有利于VPO活性組分的形成以及表面反應的進行，從而一定程度上改進了催化性能。催化劑在高空速下表現(xiàn)出良好的催化效果，并有良好的承受高濃度(1.5-2％)原料負荷性能。空速條件為2000h^-1，丁烷濃度1.54％，其轉化率為84.1％，順酐收率為57.3％，選擇性68.1％；丁烷濃度1.8％，其轉化率為83.0％，順酐收率可達57.2％，選擇性69.2％；丁烷濃度為1.96％，其轉化率為81.7％，順酐收率可達55.6％，選擇性68.1％，取得了較好的技術效果。

負載型VPO催化劑前驅體的主要衍射峰位于2θ＝15.5°、19.6°、30.4°，均符合VOHPO₄·0.5H₂O的特征峰，分別對應前驅體的(001)、(101)、(130)面。(130)面的衍射峰強度最高，說明前驅體VOHPO₄·0.5H₂O具有一定的沿(130)晶面生長的擇優(yōu)取向(圖1)?；罨蟠呋瘎┲饕卣鞣逦挥?θ＝22.9°、28.3°、29.9°，均符合(VO)₂P₂O₇晶相的特征峰，分別對應其(020)、(204)、(221)面(圖1)，且XRD譜圖顯示活化后的VPO組分中沒有類VOPO₄相的存在?；罨蟮腣PO催化劑在載體表面得到了良好的分散，且晶粒更為細化(圖2)。

附圖說明

圖1是負載型正丁烷氧化制順酐催化劑及其前驅體的XRD譜圖。其中，a表示負載型VPO催化劑前驅體，b表示活化后的負載型VPO催化劑

圖2是負載型正丁烷氧化制順酐催化劑及其前驅體的SEM圖片。其中，a表示負載型VPO催化劑前驅體，b表示活化后的負載型VPO催化劑

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下實施例。

實施例1

在室溫條件下，于反應器中加入氨水(25％)77mL，加入無水乙醇75mL，去離子水3mL，攪拌均勻。向其中緩慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴加完畢后，繼續(xù)反應4小時。然后過濾、去離子水洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無水乙醇洗滌樣品，在80℃下烘箱中干燥12小時。將干燥后的樣品置于馬弗爐中在400℃條件 下焙燒2小時得到單分散的SiO₂微球載體，其直徑在500-600nm。

將2.5g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌加熱至回流3小時，向其中加入0.8g的分子量為1500的聚乙二醇，0.4g的醋酸銦，0.3g 400℃下焙燒處理的單分散的SiO₂微球載體，繼續(xù)攪拌加熱回流反應1小時后停止加熱，待降溫后向體系中滴加入85wt.％的磷酸3.8g并加熱攪拌至回流保持11小時，所得沉淀經(jīng)過濾洗滌后在120℃下干燥20小時。將干燥后的樣品壓片后粉碎得到所需的粒度，后在丁烷/空氣(1.8/98.2)的氣氛中升溫至380℃處理20小時，隨后在430℃下焙燒14小時，得到單分散SiO₂微球負載VPO催化劑，所得催化劑經(jīng)微型固定床反應器考評，在420℃時，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，丁烷轉化率達到83.0％，順酐選擇性69.2％，順酐收率為57.2％。

對比例1

將2.5g V₂O₅加入到70mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌加熱至回流3小時，向其中加入0.4g的醋酸銦繼續(xù)攪拌加熱回流反應1小時后停止加熱，待降溫后向體系中滴加入85wt.％的磷酸3.8g并加熱攪拌至回流保持9小時，所得沉淀過濾洗滌后在120℃下干燥20小時。將干燥后的樣品壓片后粉碎得到所需的粒度，催化劑在丁烷/空氣(1.8/98.2)的氣氛中升溫至380℃處理20小時，隨后在430℃焙燒14小時，得到VPO催化劑。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應器考評，在420℃時，1.8％丁烷進料，2000h^-1的空速下，丁烷轉化率為73.3％，順酐選擇性38.5％，順酐收率為28.2％。

實施例2

在室溫下，于反應器中加入氨水(25％)10mL，加入無水乙醇130mL，去離子水6mL，攪拌均勻。向其中緩慢滴加4mL的正硅酸乙酯，滴加完畢后，繼續(xù)反應6小時。然后過濾洗滌至pH<8，再繼續(xù)用無水乙醇洗滌樣品，在80℃下烘箱中干燥12小時。將干燥后的樣品置于馬弗爐中在400℃條件下焙燒4小時得到單分散的SiO₂微球載體，其直徑在200-300nm。

后續(xù)步驟同實施例1，除添加0.4g分子量2000的聚乙二醇，0.3g的醋酸銦外。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應器考評，在410℃時，1.8％丁烷進料，1750h^-1的空速下，丁烷轉化率達到80.3％，順酐選擇性67.0％，順酐收率為53.8％。

實施例3

單分散的SiO₂微球載體制備同實施例1。

將2.5g V₂O₅加入到40mL異丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中攪拌加熱至回流3小時，向其中加入0.4g的分子量為6000的聚乙二醇，0.4g的醋酸銦，0.8g 400℃下焙燒處理的單分散的SiO₂微球載體，后續(xù)步驟同實施例1。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應器考評，在430℃時，1.8％丁烷進料，1500h^-1的空速下，丁烷轉化率達到82.8％，順酐選擇性53.0％，順酐收率為43.9％。

實施例4

單分散的SiO₂微球載體制備同實施例1。

后續(xù)步驟同實施例1，除添加0.8g分子量1500的聚乙二醇，0.2g的醋酸銦，1.5g 400℃下焙燒處理的單分散的SiO₂微球載體外。所得催化劑經(jīng)微型固定床反應器考評，在430℃時，1.8％丁烷進料，1000h^-1的空速下，丁烷轉化率達到90.5％，順酐選擇性50.4％，順酐收率為45.6％。

實施例5-15

使用實施例1的催化劑，在固定床反應器中，改變反應溫度、空速和原料氣組成，其結果如表1。

表1催化劑評價結果

*原料氣體積比為丁烷與空氣的體積比

由實施例1-15和對比例1的結果可知，使用本發(fā)明的催化劑或本發(fā)明的方法制備的催化劑，其丁烷轉化率、順酐收率和順酐選擇性都得到了顯著的提高。