本發(fā)明涉及一種鋁鹽鋰吸附劑性能恢復(fù)的再生方法。

背景技術(shù)：

鋰是目前已知最輕、半徑最小的銀白色堿金屬。鋰及其化合物有許多特有的優(yōu)良性能，用途廣泛，已廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、潤滑、電子、冶金、醫(yī)藥、制冷、航空航天等行業(yè)和領(lǐng)域，被譽為“21世紀新能源”。

自然界的鋰資源主要賦存于海水、鹽湖鹵水、花崗偉晶巖礦床以及地?zé)崴校渲宣u水鋰資源占鋰資源總量的80％以上。在20世紀初，通過鋰輝石、鋰云母等偉晶巖礦石生產(chǎn)精鋰礦是一種主流途徑，但是自1938年美國從西爾斯鹽湖鹵水中獲得鋰鹽以來，鹽湖鹵水鋰資源的開發(fā)逐漸形成了一個新的獨立的發(fā)展領(lǐng)域，鹽湖提鋰可降低提鋰成本。智利、阿根廷和中國等鹵水鋰資源國家已逐漸成為鋰資源的供應(yīng)大國。我國是鋰資源大國，儲量位居世界前列。其中，青海和西藏的鹽湖鋰資源儲量占總儲量的85％以上。

一般而言，鹽湖鹵水中鎂鋰比高低決定著利用鹵水資源生產(chǎn)鋰鹽的可行性及鋰鹽產(chǎn)品生產(chǎn)成本和經(jīng)濟效益。鹵水組成復(fù)雜，一般均含有大量鈉、鉀、鎂、鈣、鋰等離子的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽及硼酸鹽，且不同鹽湖組成有很大差異，因而各鹽湖提鋰采用的生產(chǎn)工藝也不同。鎂和鋰在元素周期表中處于對角線位置，兩者化學(xué)性質(zhì)極其相近，給鋰資源開采帶來了困難，所以在開發(fā)鹽湖鋰資源時通常會考慮鎂、鋰共生關(guān)系對提鋰造成的影響。

目前從鹽湖鹵水中提鋰工藝技術(shù)主要有沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、煅燒浸取法、碳化法、鹽析法等。碳酸鹽沉淀法是南美硫酸鹽型低鎂鋰比鹽湖礦產(chǎn)開發(fā)主要生產(chǎn)工藝，阿塔卡瑪鹽湖的開發(fā)就是利用該工藝；煅燒法是硫酸鹽型高鎂鋰比鹽湖提鋰主要方法，中國中信國安科技發(fā)展有限公司曾采用過類似工藝；吸附法基本原理是利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將鋰離子洗脫下來，達到鋰離子與其他金屬離子分離的目的，適合從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離提取鋰離子。吸附法關(guān)鍵在于選擇性能優(yōu)良的吸附劑，它要求吸附劑對鋰離子有很好的選擇性，以便于排除鹵水中大量共存堿金屬、堿土金屬離子干擾。此外還要求吸附劑吸附-解吸性能穩(wěn)定，適合較大規(guī)模循環(huán)操作使用、制造方便、對環(huán)境友好等。

專利201410065121.4公開了一種制備高性能鹵水提鋰吸附劑的方法及其制備的吸附劑，該方法用原位聚合合成法，將其活性氫氧化鋁粉體均勻分散于吸附樹脂孔道內(nèi)，再與鋁鹽溶液反應(yīng)，提高反應(yīng)效率，確保吸附劑活性。該方法雖克服了粉末吸附劑流動性、滲透性差的缺點，但是并未涉及吸附劑的循環(huán)使用壽命。

專利02145583.X公開了一種吸附劑從鹽湖鹵水中提取鋰的方法，適用于青海含鋰鹽湖鹵水和鹽田濃縮含鋰老鹵，其中針對鹽田日曬蒸發(fā)得含鋰濃縮鹵水，用鋁鹽型吸附劑吸附鋰離子，用水洗脫得洗脫液，洗脫液濃縮精制得到碳酸鋰或者氯化鋰。此方法在鹽湖鹵水體系中應(yīng)用的缺陷在于：吸附劑如不再生處理，長期運行后鋁鹽鋰吸附劑的吸附性能下降明顯。

專利201410725724.2公開了一種恢復(fù)鋰吸附劑性能的方法，配制第一銨鹽溶液和第二銨鹽溶液，將第二銨鹽溶液與吸附飽和的鋰吸附劑分級對流經(jīng)過符合工藝要求的停留時間，使吸附劑在解吸的同時自身吸附性能得到恢復(fù)。此方法所述銨鹽溶液需在20-40℃的溫度下，且解吸液中不可避免的混雜有銨鹽溶液，增加了后續(xù)生產(chǎn)過程的復(fù)雜性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋁鹽鋰吸附劑性能恢復(fù)的再生方法，以保證生產(chǎn)過程中鋁鹽鋰吸附劑在循環(huán)使用過程中吸附性能的穩(wěn)定性，以便于控制生產(chǎn)成本和產(chǎn)能穩(wěn)定。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種鋁鹽鋰吸附劑性能恢復(fù)的再生方法，包括以下步驟：

吸附柱內(nèi)吸附飽和的鋁鹽鋰吸附劑經(jīng)解吸脫鋰之后，用pH值在2-6之間的酸溶液作為第一再生溶液和pH值在8-11之間含鋰的第二再生溶液分別進行再生，溫度均為15-30℃的第一再生溶液和第二再生溶液均以100-300mL/h的流速分別流經(jīng)吸附柱，且均動態(tài)停留5-10h，第一再生溶液和第二再生溶液可繼續(xù)用于吸附劑的性能恢復(fù)過程。

優(yōu)選地，所述第一再生溶液的pH值用工業(yè)鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或兩種以上組合來進行調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，所述第二再生溶液的pH值用氨水、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的一種或兩種以上組合來進行調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，含鋰的所述第二再生溶液為氯化鋰、氫氧化鋰和硫酸鋰中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選地，所述第一再生溶液經(jīng)過樹脂處理后可循環(huán)利用。

優(yōu)選地，含鋰的所述第二再生溶液不經(jīng)處理，可直接循環(huán)利用。

優(yōu)選地，該再生方法適用于吸附法從含鋰的氯化物型鹽湖、硫酸鹽型鹽湖鹵水及其蒸發(fā)濃縮液中提鋰后的吸附劑再生。

優(yōu)選地，該再生方法適用于主成分為LiCl●2Al(OH)3●nH₂O的鋁鹽鋰吸附劑吸附-解吸后的再生。

優(yōu)選地，所述第一再生溶液和所述第二再生溶液的溫度與吸附-解吸時吸附柱內(nèi)鋁鹽鋰吸附劑的溫度相同。

優(yōu)選地，所述第一再生溶液以100-300mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間5-10h，完成第一再生過程；所述第二再生溶液以100-300mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間5-10h，完成第二再生過程。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明提供的鋁鹽鋰吸附劑性能恢復(fù)的再生方法，通過再生工藝有效阻止了隨著循環(huán)使用次數(shù)增大吸附劑吸附容量快速降低的問題，克服了由于無機鹽沉淀物形成、吸附液過高離子強度、其他雜質(zhì)離子如硼等與吸附劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的吸附劑的吸附孔道堵塞、吸附孔道坍塌、有效比表面積降低、吸附容量下降的缺陷。

2、本發(fā)明提供的方法在工業(yè)生產(chǎn)中操作簡單、易于實現(xiàn)，再生溶液常規(guī)、可循環(huán)使用且對環(huán)境友好，屬于綠色環(huán)保工藝，尤其適用于吸附法從含鋰氯化物型、硫酸鹽型鹽湖鹵水及其蒸發(fā)濃縮液中提鋰后吸附劑的再生。

3、本發(fā)明通過含鋰氯化物型鹽湖鹵水、含鋰硫酸鹽型鹽湖鹵水及其蒸發(fā)濃縮液中做不同規(guī)模試驗，證明是一種可行的吸附劑再生工藝和技術(shù)。

附圖說明

附圖中示出吸附劑再生前、后吸附容量的變化，附圖僅用于示出優(yōu)選實施方式的原因和目的，并不是對本發(fā)明的限制，吸附劑A和吸附劑B為不同合成方法得到的鋁鹽鋰吸附劑，主成分均為LiCl●2Al(OH)3●nH₂O，不同標注，以示區(qū)別。

圖1為再生前、后吸附劑A吸附容量隨循環(huán)使用次數(shù)的變化圖；

圖2為再生前、后吸附劑B吸附容量隨循環(huán)使用次數(shù)的變化圖；

圖3為再生前、后吸附劑A吸附容量隨循環(huán)使用次數(shù)的變化圖；

圖4為再生前、后吸附劑B吸附容量隨循環(huán)使用次數(shù)的變化圖；

圖5為再生前、后吸附劑A吸附容量隨循環(huán)使用次數(shù)的變化圖；

圖6為再生前、后吸附劑B吸附容量隨循環(huán)使用次數(shù)的變化圖；

圖7為再生前、后吸附劑B吸附容量隨循環(huán)使用次數(shù)的變化圖。

具體實施方式

實施例1

取造粒后鋁鹽鋰吸附劑A，裝于吸附柱內(nèi)，測定長徑比并進行動態(tài)脫鋰。應(yīng)用未經(jīng)任何處理含鋰為0.3g/L、礦化度為300g/L某硫酸鹽型鹽湖原始鹵水進行連續(xù)動態(tài)吸附，吸附進行40h鋰吸附平衡后對吸附柱進行動態(tài)解吸，吸附-解吸過程中，吸附柱內(nèi)溶液溫度為30℃；

用硫酸調(diào)節(jié)pH＝3的去離子水溶液作為第一再生溶液(溫度30℃)，以100mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間8h，完成第一再生過程；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)0.03g/L的氯化鋰溶液pH至10作為第二再生溶液(溫度30℃)，以100mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間8h，完成第二再生過程；

經(jīng)兩步再生后的吸附劑，適當(dāng)去離子水沖洗后可繼續(xù)用于動態(tài)吸附-解吸過程，依此循環(huán)。取循環(huán)12次結(jié)果示于圖1中，為說明再生目的和效果，同時進行未再生處理的循環(huán)吸附-解吸實驗結(jié)果示于圖1中以做對比。

第一再生溶液用樹脂處理后可繼續(xù)循環(huán)利用，第二再生溶液可不經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)利用。

實施例2

取造粒后鋁鹽鋰吸附劑B，裝于吸附柱內(nèi)，測定長徑比并進行動態(tài)脫鋰。應(yīng)用未經(jīng)任何處理含鋰為0.3g/L、礦化度為300g/L某硫酸鹽型鹽湖原始鹵水進行連續(xù)動態(tài)吸附，吸附進行40h鋰吸附平衡后對吸附劑進行動態(tài)解吸，吸附-解吸過程中，吸附柱內(nèi)溶液溫度為25℃；

用硫酸調(diào)節(jié)pH＝3的去離子水溶液作為第一再生溶液(溫度25℃)，以100mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間8h，完成第一再生過程；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)0.03g/L的氯化鋰溶液pH至10作為第二再生溶液(溫度25℃)，以100mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間8h，完成第二再生過程；

經(jīng)兩步再生后的吸附劑，適當(dāng)去離子水沖洗后可繼續(xù)用于動態(tài)吸附-解吸過程，依此循環(huán)。取循環(huán)12結(jié)果示于圖2中，為說明再生目的和效果，同時進行未再生處理的循環(huán)吸附-解吸實驗結(jié)果示于圖2中以做對比。

第一再生溶液用樹脂處理后可繼續(xù)循環(huán)利用，第二再生溶液可不經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)利用。

實施例3

取造粒后鋁鹽鋰吸附劑A，裝于吸附柱內(nèi)，測定長徑比并進行動態(tài)脫鋰。應(yīng)用未經(jīng)任何處理含鋰為0.3g/L、礦化度為300g/L某硫酸鹽型鹽湖原始鹵水進行連續(xù)動態(tài)吸附，吸附進行40h鋰吸附平衡后對吸附劑進行動態(tài)解吸，吸附-解吸過程時，吸附柱內(nèi)溶液溫度為20℃；

用硫酸調(diào)節(jié)pH＝5的去離子水溶液作為第一再生溶液(溫度20℃)，以200mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間6h，完成第一再生過程；用氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)0.03g/L的氯化鋰溶液pH至10作為第二再生溶液(溫度20℃)，以200mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間6h，完成第二再生過程；

經(jīng)兩步再生后的吸附劑，適當(dāng)去離子水沖洗后可繼續(xù)用于動態(tài)吸附-解吸過程，依此循環(huán)12次，結(jié)果示于圖3中，為說明再生目的和效果，同時進行未再生處理的循環(huán)吸附-解吸實驗結(jié)果示于圖3中以做對比。

第一再生溶液用樹脂處理后可繼續(xù)循環(huán)利用，第二再生溶液可不經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)利用。

實施例4

取造粒后鋁鹽鋰吸附劑B，裝于吸附柱內(nèi)，測定長徑比并進行動態(tài)脫鋰。應(yīng)用未經(jīng)任何處理含鋰為0.3g/L、礦化度為300g/L某硫酸鹽型鹽湖原始鹵水進行連續(xù)動態(tài)吸附，吸附進行40h鋰吸附平衡后對吸附劑進行動態(tài)解吸，吸附-解吸過程中，吸附柱內(nèi)溶液溫度為15℃；

用硫酸調(diào)節(jié)pH＝5的去離子水溶液作為第一再生溶液(溫度15℃)，以200mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間6h，完成第一再生過程；用氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)0.03g/L的氯化鋰溶液pH至10作為第二再生溶液(溫度15℃)，以200mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間6h，完成第二再生過程；

經(jīng)兩步再生后的吸附劑，適當(dāng)去離子水沖洗后可繼續(xù)用于動態(tài)吸附-解吸過程，依此循環(huán)12次，結(jié)果示于圖4中，為說明再生目的和效果，同時進行未再生處理的循環(huán)吸附-解吸實驗結(jié)果示于圖4中以做對比。

第一再生溶液用樹脂處理后可繼續(xù)循環(huán)利用，第二再生溶液可不經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)利用。

實施例5

取造粒后鋁鹽鋰吸附劑A，裝于吸附柱內(nèi)，測定長徑比并進行動態(tài)脫鋰。應(yīng)用察爾汗鹽湖提鉀后含鋰為0.25g/L的高鎂鋰比鹵水進行連續(xù)動態(tài)吸附，吸附進行30h鋰吸附平衡后對吸附劑進行動態(tài)解吸，吸附-解吸過程中，吸附柱內(nèi)溶液溫度為30℃；

用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝6的去離子水溶液作為第一再生溶液(溫度30℃)，以100mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間6h，完成第一再生過程；用氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)0.03g/L的氯化鋰溶液pH至8作為第二再生溶液(溫度30℃)，以100mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間6h，完成第二再生過程；

經(jīng)兩步再生后的吸附劑，適當(dāng)去離子水沖洗后可繼續(xù)用于動態(tài)吸附-解吸過程，依此循環(huán)12次，結(jié)果示于圖5中，為說明再生目的和效果，同時進行未再生處理的循環(huán)吸附-解吸實驗結(jié)果示于圖5中以做對比。

第一再生溶液用樹脂處理后可繼續(xù)循環(huán)利用，第二再生溶液可不經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)利用。

實施例6

取造粒后鋁鹽鋰吸附劑B，裝于吸附柱內(nèi)，測定長徑比并進行動態(tài)脫鋰。應(yīng)用察爾汗鹽湖提鉀后含鋰為0.25g/L的高鎂鋰比鹵水進行連續(xù)動態(tài)吸附，吸附進行30h鋰吸附平衡后對吸附劑進行動態(tài)解吸，吸附-解吸過程時，吸附柱內(nèi)溶液溫度為25℃；

用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝5的去離子水溶液作為第一再生溶液(溫度25℃)，以200mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間10h，完成第一再生過程；用氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)0.03g/L的氯化鋰溶液pH至10作為第二再生溶液(溫度25℃)，以200mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間10h，完成第二再生過程；

經(jīng)兩步再生后的吸附劑，適當(dāng)去離子水沖洗后可繼續(xù)用于動態(tài)吸附-解吸過程，依此循環(huán)12次，結(jié)果示于圖6中，為說明再生目的和效果，同時進行未再生處理的循環(huán)吸附-解吸實驗結(jié)果示于圖6中以做對比。

第一再生溶液用樹脂處理后可繼續(xù)循環(huán)利用，第二再生溶液可不經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)利用。

實施例7

取造粒后鋁鹽鋰吸附劑A，裝于吸附柱內(nèi)，測定長徑比并進行動態(tài)脫鋰。應(yīng)用含鋰為7g/L的濃縮鹵水進行連續(xù)動態(tài)吸附，吸附進行40h鋰吸附平衡后對吸附劑進行動態(tài)解吸，吸附-解吸過程中，吸附柱內(nèi)溶液溫度為30℃；

用鹽酸調(diào)節(jié)pH＝3的去離子水溶液作為第一再生溶液(溫度30℃)，以200mL/h的流速動態(tài)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間8h，完成第一再生過程；用氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)0.03g/L的氯化鋰溶液pH至10作為第二再生溶液(溫度30℃)，以100mL/h的流速動態(tài)繼續(xù)再生吸附-解吸后的吸附劑，再生持續(xù)時間8h，完成第二再生過程；

經(jīng)兩步再生后的吸附劑，適當(dāng)去離子水沖洗后可繼續(xù)用于動態(tài)吸附-解吸過程，依此循環(huán)12次，結(jié)果示于圖7中，為說明再生目的和效果，同時進行未再生處理的循環(huán)吸附-解吸實驗結(jié)果示于圖7中以做對比。

第一再生溶液用樹脂處理后可繼續(xù)循環(huán)利用，第二再生溶液可不經(jīng)處理繼續(xù)循環(huán)利用。

為便于直觀對比不同條件下吸附劑的再生效果，本發(fā)明實施例中只列出了循環(huán)12次對比結(jié)果，上述實施例及附圖是對本發(fā)明進行的說明而非對本發(fā)明進行的限制。

上述僅對本發(fā)明中的幾種具體實施例加以說明，但并不能限定為本發(fā)明的保護范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明中的設(shè)計精神所作出的等效變化或修飾，均應(yīng)認為落入本發(fā)明的保護范圍。