本發(fā)明屬于鋰同位素分離領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰同位素分離的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰是自然界中最輕的堿金屬元素，存在多種同位素，其中⁶Li和⁷Li是兩種天然穩(wěn)定同位素，豐度分別為7.52％和92.48％，是核聚變反應(yīng)所需的戰(zhàn)略材料。聚變反應(yīng)所需的氚(T)在自然界中幾乎不存在，必須依賴于中子轟擊⁶Li才能產(chǎn)生和增殖：

而重同位素⁷Li吸收截面極小(0.037b)，不僅作為核聚變反應(yīng)堆的堆芯冷卻劑和導(dǎo)熱的載熱劑，還能作為釷基熔鹽的介質(zhì)，并在輕水壓水堆核電站主回路中以⁷LiOH·H₂O形式作為pH及B-Li比的調(diào)節(jié)劑。將鋰的同位素⁶Li和⁷Li分離的過程稱為鋰同位素分離，這是核能發(fā)展需要解決的關(guān)鍵技術(shù)，關(guān)系到國家能源戰(zhàn)略的實(shí)施以及我國在國際可控聚變堆研發(fā)競爭中的地位。

目前，鋰同位素分離方法大致可分為化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法包括鋰汞齊法、萃取法、離子交換色層分離法、分級結(jié)晶和分級沉淀等。物理法包括電子遷移、熔鹽電解法、電磁法、分子蒸餾和激光分離等。其中，鋰汞齊法還在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用。該方法具有分離系數(shù)高、同位素交換速率極快等優(yōu)點(diǎn)，但是因使用大量劇毒汞而存在嚴(yán)重的環(huán)境和安全問題。歐美等國家采用此方法分離鋰同位素的工廠已經(jīng)部分關(guān)閉，并積極治理已帶來的大規(guī)模汞污染。如今，各國都在積極研究更為安全、高效的鋰同位素分離方法。

自從Pedersen報(bào)道冠醚類化合物的合成及其對堿金屬、堿土金屬特殊的配位絡(luò)合能力以來，基于冠醚化合物分離鋰同位素的研究逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)?；诠诿鸦蜓训奶厥饨j(luò)合作用實(shí)現(xiàn)鋰同位素分離的方法可劃分為液-液萃取法和固-液萃取法。液-液萃取法是化學(xué)交換分離鋰同位素的一個(gè)重要方法，該方法雖然容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化處理，但是工藝復(fù)雜，需要經(jīng)過萃取、交換和反萃等步驟，而且還存在難以反萃、萃取劑無法重復(fù)使用、消耗大量的有機(jī)溶劑和積累廢物等問題。固-液萃取法的關(guān)鍵在于固相吸附劑的合成。以多孔聚合物樹脂為載體，實(shí)現(xiàn)冠醚化合物的固定化，是有望實(shí)現(xiàn)鋰同位素分離的良好途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于鋰同位素分離的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，具體技術(shù)方案如下：

一種用于鋰同位素分離的吸附劑，所述吸附劑由多孔聚合物樹脂II與式(III)所示的苯并-15-冠-5類化合物組成，

其中，R＝H、硝基、氨基、丙烯酰胺、叔丁基；

所述多孔聚合物樹脂II為XAD-7、Amberchrom^TMCG-71、大孔SiO₂類載體；

苯并-15-冠-5類化合物與多孔聚合物樹脂II的質(zhì)量比為0.25-4，優(yōu)選為0.43-1.5。

如上所述吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：用無水乙醇將多孔聚合物樹脂II清洗3-5次，以除去其中的雜質(zhì)，并置于真空干燥箱中干燥過夜，除去其中殘留的乙醇；

(2)活化：將多孔聚合物樹脂II加入溶劑I中，室溫下超聲，然后在搖床中振蕩，得到活化后的多孔聚合物樹脂II；

(3)溶解：將式(III)所示的苯并-15-冠-5類化合物溶于溶劑I中，得到苯并-15-冠-5類化合物溶液；

(4)混合：將活化后的多孔聚合物樹脂II與苯并-15-冠-5類化合物溶液混合，依次進(jìn)行搖床振蕩、抽真空灌注和真空干燥，得到所述用于鋰同位素分離的吸附劑。

所述溶劑I為二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、4-甲基-2-戊酮、正丁醇、硝基苯、丙酮、乙腈。

步驟(1)中，所述苯并-15-冠-5類化合物與溶劑I的用量比為0.1g：(1.5-12)mL，優(yōu)選0.1g:(2.5-6.25)mL；步驟(2)中，多孔聚合物樹脂II與溶劑I的用量比為0.1g：(0.375-36)mL。

步驟(1)中，干燥溫度為50℃。

步驟(2)中，超聲時(shí)間為10-20min，搖床中振蕩的時(shí)間為10-20min。

步驟(3)中，為了更好地溶解苯并-15-冠-5類化合物，可在溶解過程中進(jìn)行超聲。

步驟(4)搖床振蕩過程中，振蕩溫度為-10-40℃，優(yōu)選0-30℃；振蕩時(shí)間為10-60h，優(yōu)選18-36h；所述抽真空灌注利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行，加熱溫度為25-90℃，優(yōu)選25-45℃；旋轉(zhuǎn)時(shí)間為1-4.5h，優(yōu)選1.5-2.5h；所述真空干燥為在真空狀態(tài)40-50℃條件下干燥24h。

如上所述的吸附劑在鋰同位素分離方面的應(yīng)用，具體操作方法為：將含有鋰離子的溶液與所述吸附劑混合后，在-10-35℃條件下，搖床振蕩18-30h。

其中，含鋰離子溶液的濃度為0.01-0.8mol/L，吸附劑與溶液的固液比為10-200mg/mL，優(yōu)選50-100mg/mL。

本發(fā)明所述的吸附劑，對鋰同位素分離系數(shù)(α＝(⁶Li/⁷Li)_gel/(⁶Li/⁷Li)_aq)大，制備方法簡單，易于在工業(yè)上應(yīng)用，且對環(huán)境友好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的吸附劑分離鋰同位素的分離系數(shù)隨鋰鹽濃度變化的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1

(1)預(yù)處理：用無水乙醇將市售產(chǎn)品XAD-7清洗3-5次，并置于真空干燥箱中干燥過夜；

(2)活化：將1.4g XAD-7加入氯仿中，室溫下超聲10min，然后在搖床中振蕩10min，得到活化后的XAD-7；

(3)溶解、混合：稱取0.6g苯并-15-冠-5于100mL圓底燒瓶中，加入30mL氯仿，超聲使苯并-15-冠-5完全溶解，再與1.4g活化后的多孔聚合物樹脂混合密封好；然后用搖床在25℃條件下振蕩24h；振蕩結(jié)束后，將體系移入水浴中于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在25℃條件下旋蒸2h后，升溫至40℃，繼續(xù)旋蒸1h，直至混合物為松散的粉末，在這個(gè)過程中，苯并-15-冠-5通過毛細(xì)作用進(jìn)入到經(jīng)活化的XAD-7載體的孔隙中，最后在45℃真空條件下干燥24h，得到白色松散的吸附劑。

實(shí)施例2

(1)預(yù)處理：用無水乙醇將市售XAD-7清洗3-5次，并置于真空干燥箱中干燥過夜；

(2)活化：將1.2gXAD-7加入硝基苯中，室溫下超聲10min，然后在搖床中振蕩10min，得到活化后的XAD-7；

(3)溶解、混合：稱取0.8g 4-硝基苯并-15-冠-5于100mL圓底燒瓶中，加入30mL硝基苯，超聲使4-硝基苯并-15-冠-5完全溶解，再與1.2g活化后的多孔聚合物樹脂混合密封好；然后用搖床在40℃條件下振蕩30h；振蕩結(jié)束后，將體系移入水浴中于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在60℃條件下旋蒸2h后，升溫至80℃，繼續(xù)旋蒸1h，直至混合物為松散的粉末，在這個(gè)過程中，4-硝基苯并-15-冠-5通過毛細(xì)作用進(jìn)入到經(jīng)活化的XAD-7載體的孔隙中，最后在50℃真空條件下干燥24h，得到黃色松散的吸附劑。

實(shí)施例3

(1)預(yù)處理：用無水乙醇將市售Amberchrom^TMCG-71清洗3-5次，并置于真空干燥箱中干燥過夜；

(2)活化：將1.0gAmberchrom^TMCG-71加入4-甲基-2-戊酮中，室溫下超聲15min，然后在搖床中振蕩15min，得到活化后的Amberchrom^TMCG-71；

(3)溶解、混合：稱取1.0g 4-氨基苯并-15-冠-5于100mL圓底燒瓶中，加入30mL4-甲基-2-戊酮，超聲使4-氨基苯并-15-冠-5完全溶解，再與1.0g活化后的多孔聚合物樹脂混合密封好；然后用搖床在30℃條件下振蕩24h；振蕩結(jié)束后，將體系移入水浴中于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在40℃條件下旋蒸2h后，升溫至50℃，繼續(xù)旋蒸1h，直至混合物為松散的粉末，在這個(gè)過程中，4-氨基苯并-15-冠-5通過毛細(xì)作用進(jìn)入到經(jīng)活化的Amberchrom^TMCG-71載體的孔隙中，最后在45℃真空條件下干燥24h，得到褐色松散的吸附劑。

實(shí)施例4

(1)預(yù)處理：用無水乙醇將市售Amberchrom^TMCG-71清洗3-5次，并置于真空干燥箱中干燥過夜；

(2)活化：將0.8gAmberchrom^TMCG-71加入乙腈中，室溫下超聲15min，然后在搖床中振蕩15min，得到活化后的Amberchrom^TMCG-71；

(3)溶解、混合：稱取1.2g 4-丙烯酰胺苯并-15-冠-5于100mL圓底燒瓶中，加入25mL乙腈，超聲使4-丙烯酰胺苯并-15-冠-5完全溶解，再與0.8g活化后的多孔聚合物樹脂混合密封好；然后用搖床在25℃條件下振蕩24h；振蕩結(jié)束后，將體系移入水浴中于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在25℃條件下旋蒸2h后，升溫至40℃，繼續(xù)旋蒸1h，直至混合物為松散的粉末，在這個(gè)過程中，4-丙烯酰胺苯并-15-冠-5通過毛細(xì)作用進(jìn)入到經(jīng)活化的Amberchrom^TMCG-71載體的孔隙中，最后在45℃真空條件下干燥24h，得到粉色松散的吸附劑。

實(shí)施例5

(1)預(yù)處理：用無水乙醇將市售Amberchrom^TMCG-71清洗3-5次，并置于真空干燥箱中干燥過夜；

(2)活化：將0.4gAmberchrom^TMCG-71加入丙酮中，室溫下超聲20min，然后在搖床中振蕩20min，得到活化后的Amberchrom^TMCG-71；

(3)溶解、混合：稱取1.6g 4-叔丁基苯并-15-冠-5于100mL圓底燒瓶中，加入25mL丙酮，超聲使4-叔丁基苯并-15-冠-5完全溶解，再與0.4g活化后的多孔聚合物樹脂混合密封好；然后用搖床在25℃條件下振蕩20h；振蕩結(jié)束后，將體系移入水浴中于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在25℃條件下旋蒸2h后，升溫至30℃，繼續(xù)旋蒸1h，直至混合物為松散的粉末，在這個(gè)過程中，4-叔丁基苯并-15-冠-5通過毛細(xì)作用進(jìn)入到經(jīng)活化的Amberchrom^TMCG-71載體的孔隙中，最后在40℃真空條件下干燥24h，得到淺黃色松散的吸附劑。

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：

制備5種含有鋰離子的溶液，濃度分別為0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L。

實(shí)施例6

將0.1g實(shí)施例1制備得到的吸附劑和2mL0.05mol/L含鋰離子溶液置于10mL塑料離心管中，放入到搖床中在25℃，振蕩速率為200rpm條件下振蕩24h，過濾，收集水相，用于測試，測試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例7

將0.1g實(shí)施例1制備得到的吸附劑和2mL0.1mol/L含鋰離子溶液置于10mL塑料離心管中，放入到搖床中在25℃，振蕩速率為200rpm條件下振蕩24h，過濾，收集水相，用于測試，測試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例8

將0.1g實(shí)施例1制備得到的吸附劑和2mL 0.3mol/L含鋰離子溶液置于10mL塑料離心管中，放入到搖床中在25℃，振蕩速率為200rpm條件下振蕩24h，過濾，收集水相，用于測試，測試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例9

將0.1g實(shí)施例1制備得到的吸附劑和2mL 0.5mol/L含鋰離子溶液置于10mL塑料離心管中，放入到搖床中在25℃，振蕩速率為200rpm條件下振蕩24h，過濾，收集水相，用于測試，測試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例10

將0.1g實(shí)施例1制備得到的吸附劑和2mL 0.8mol/L含鋰離子溶液置于10mL塑料離心管中，放入到搖床中在25℃，振蕩速率為200rpm條件下振蕩24h，過濾，收集水相，用于測試，測試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，本發(fā)明所述的吸附劑對鋰同位素有很好的分離效果，在鋰離子濃度為0.5mol/L時(shí)，負(fù)載苯并-15-冠-5多孔聚合物吸附劑效果最佳。