本發(fā)明公開了一種復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，具體涉及一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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近年來，重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合污染物越來越頻繁的出現(xiàn)在印刷廢水、染料廢水和農(nóng)業(yè)廢水中，對(duì)環(huán)境和人類健康造成了極大的威脅。研發(fā)能夠同時(shí)去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的吸附材料逐漸成為環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的粉末/顆粒吸附材料相比，纖維狀吸附材料具有韌性好、易于固液分離、不易破碎流失的優(yōu)勢(shì)，愈來愈引起人們的關(guān)注。目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的纖維狀吸附材料主要為活性炭纖維和離子交換、螯合纖維。這些纖維吸附材料通常直徑較粗，表面缺乏多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小，大多只能單一吸附重金屬離子或者小分子有機(jī)污染物。已有針對(duì)重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的吸附材料的相關(guān)專利對(duì)比如下：

1、粉末狀吸附材料

(1)對(duì)比專利1，發(fā)明名稱：還原氧化石墨烯-Fe₃O₄納米復(fù)合材料及其制備方法、及吸附雙酚A的應(yīng)用，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310287531.9；

該專利公開了還原氧化石墨烯-Fe₃O₄納米復(fù)合材料及其制備方法及吸附雙酚A的應(yīng)用，步驟為：氧化石墨烯經(jīng)超聲分散于二次蒸餾水中，加入水合肼和氨水溶液，攪拌后得到分散均勻的溶液，500～1000℃油浴中回流，經(jīng)離心、真空烘干，制得還原氧化石墨烯；將前述還原氧化石墨烯、FeCl₂、FeCl₃分散在二次蒸餾水中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH至11-12，加熱至80℃并攪拌，經(jīng)過蒸餾水洗滌，得到還原氧化石墨烯-Fe₃O₄納米復(fù)合材料。將該還原氧化石墨烯-Fe₃O₄納米復(fù)合材料應(yīng)用于吸附雙酚A，之后通過磁分離從溶液中分離。

從制備方法上來說，對(duì)比專利1使用的原材料為氧化石墨烯，其原材料價(jià)格較高，制備過程需500～1000℃油浴中回流，經(jīng)離心、真空烘干，才能得到還原氧化石墨烯，不僅制備過程繁瑣、能耗大，且經(jīng)過共沉淀法制得的材料形貌不均，且還原氧化石墨烯和與Fe₃O₄的結(jié)合力較弱，使用過程中容易解離，不僅影響吸附性能，還會(huì)形成二次污染。此外，還原氧化石墨烯-Fe₃O₄納米復(fù)合材料吸附后，需要使用磁力分離，需要增加磁分離和回收設(shè)備。

(2)對(duì)比專利2，發(fā)明名稱：利用納米蕈菌生物吸附劑處理水體內(nèi)的內(nèi)分泌干擾物，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01210154497.3；

該專利公開了納米蕈菌生物吸附劑的制備及其處理水體內(nèi)的內(nèi)分泌干擾物，其步驟為：收集食用蕈菌生產(chǎn)中產(chǎn)生的下腳料—將下腳料曬干或烘干至恒重—利用高能納米沖擊磨40℃、10小時(shí)處理加工成納米級(jí)(249-400nm)蕈菌生物吸附劑—于室溫經(jīng)充分浸泡吸附內(nèi)分泌干擾物—去除吸附劑裝置、收集吸附劑放入沼氣池或集中填埋。

從材料的制備方法上來說，對(duì)比專利2使用的蕈菌來源并不廣泛，難以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，且高能納米沖擊能耗較大，且材料吸附完成之后是放入沼氣池或集中填埋，無法重復(fù)使用。

2、纖維狀吸附材料

(3)對(duì)比專利3，發(fā)明名稱：一種胺修飾的纖維狀應(yīng)急吸附材料及其制備方法，專利申請(qǐng)?zhí)枺篫L 2011104274558；

該專利是以高分子纖維為基體，而后通過接枝聚合和化學(xué)修飾法在基體上修飾所需的功能基團(tuán)，該方法在制備過程中使用大量溶脹劑與有機(jī)溶劑，容易造成環(huán)境污染；此外，纖維在接枝聚合、化學(xué)修飾過程中是固體纖維與液體試劑發(fā)生的非均相反應(yīng)，反應(yīng)不易調(diào)控，若反應(yīng)時(shí)間短、溫度低則產(chǎn)率低，反應(yīng)溫度高則又會(huì)出現(xiàn)膠質(zhì)化現(xiàn)象，形成膠體，因此不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。且制備的纖維材料主要針對(duì)重金屬離子，對(duì)小分子內(nèi)分泌干擾物吸附容量較低。

(4)對(duì)比專利4，發(fā)明名稱：一種活性炭纖維負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化材料及其制備方法與應(yīng)用，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510202623.1；

該專利是以活性炭纖維為基體，而后通過超聲波輔助溶膠凝膠法將二氧化鈦溶膠負(fù)載到活性炭表面，烘干后焙燒得到二氧化鈦/活性炭纖維復(fù)合光催化材料，該方法制備過程繁瑣，原材料活性炭纖維成本較高。此外活性炭纖維本身就極易破碎，經(jīng)過焙燒之后機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步下降，使用過程中容易破碎流失。此外對(duì)比專利4所制備的材料制備過程中需要使用大量有毒致孔劑，不僅不符合綠色環(huán)保的理念，還易造成二次污染。

(5)對(duì)比專利5，發(fā)明名稱：PP-ST-DVB纖維磺化制備強(qiáng)酸型離子交換纖維的方法，專利申請(qǐng)?zhí)枺篊N201510228226.1；

該專利的制備步驟為：PP-ST-DVB纖維用溶脹劑溶脹6-12個(gè)小時(shí)；之后，從反應(yīng)釜的地步加入磺化液逐步升溫完成磺化反應(yīng)；磺化反應(yīng)結(jié)束后磺化液重新回收至儲(chǔ)液罐，然后減壓蒸餾將纖維表面附著的溶脹劑去除；減壓蒸餾完畢后得到PP-ST-DVB基強(qiáng)酸型離子交換纖維。從制備過程來說，該材料需要兩次溶脹，且其溶脹劑均為劇毒的鹵代烴，不僅增加了使用的風(fēng)險(xiǎn)，且鹵代烴極易揮發(fā)污染空氣。且制備的纖維材料由于直徑較粗，使用過程中容易打結(jié)，影響使用效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題

針對(duì)現(xiàn)有粉末/顆粒吸附材料、纖維吸附材料制備過程與材料自身存在的不足，本專利需要解決以下問題：

(1)有效減少纖維吸附材料制備過程中有機(jī)溶劑與溶脹劑的用量；

(2)提高纖維吸附材料對(duì)重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的吸附性能；

(3)提高纖維吸附材料在吸附過程中的抗干擾能力。

本發(fā)明提供一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，以聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮為聚合物基體，采用溶膠凝膠法制得靜電紡絲液，而后通過靜電紡絲制得新型復(fù)合功能納米介孔纖維。該發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、原料易得，解決了上述技術(shù)問題，同時(shí)具有以下有益效果：

(1)制備過程不適用溶脹劑，反應(yīng)易于調(diào)控，產(chǎn)率高；

(2)制備的納米介孔纖維骨架含有大量巰基，無需后期接枝聚合反應(yīng)與化學(xué)修飾反應(yīng)；

(3)致孔過程采用無毒的乙醇和鹽酸溶液，取代傳統(tǒng)的甲苯、硝基苯類毒性致孔劑；

(4)可同時(shí)吸附去除水中重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物；

(5)吸附目標(biāo)污染物過程中對(duì)水中共存的無機(jī)離子有較好的抗干擾性。

2、技術(shù)方案

同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維，其結(jié)構(gòu)與功能特征如下：

其結(jié)構(gòu)為：

其具有同時(shí)吸附重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的特性，具體吸附機(jī)理如圖7；

一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，其步驟包括：

(1)靜電紡絲液制備：

(a)將十六烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，在40～60℃條件下攪拌溶解0.5～2h；

(b)向上述溶液中加入去離子水和巰基丙基三甲氧基硅烷，在40～60℃條件下攪拌溶解0.5～2h；

(c)緩慢加入硅酸四乙酯和鹽酸，在20～30℃條件下攪拌溶解2～3h；

步驟(1)中十六烷基三甲基溴化銨、無水乙醇、去離子水、巰基丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、鹽酸的質(zhì)量比為1:(2～4):(4～6):(0.5～1):(1～2):(0.3～0.6)。

(d)加入聚乙烯醇水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，室溫條件下攪拌溶解2h；

所述步驟(1)中使用聚乙烯醇，其分子量為89,000～98,000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為35,000～45,000。聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:(0.25～1)。

(2)靜電紡絲：

將靜電紡絲液移入靜電紡絲機(jī)注射器內(nèi)，調(diào)節(jié)噴絲口徑、電壓、噴絲速率、溫度、濕度、接收距離與滾筒速度，進(jìn)行靜電紡絲，得到巰基納米纖維。

步驟(2)中靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓10～20KV，噴口孔徑0.4～2.0mm，溶液流速為0.1～2.mL/h，環(huán)境溫度為15～30℃，空氣相對(duì)濕度30％～60％，接收距離為10～30cm，滾筒速度為5～40r/min。

(3)致孔

將上述巰基納米纖維材料浸泡在乙醇和鹽酸中，在10～40℃條件下浸泡2～10h，之后真空干燥，得到復(fù)合功能納米介孔纖維。

所述步驟(3)中乙醇與鹽酸的質(zhì)量比為1：(4～1)。

3、有益效果

本發(fā)明提供了一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，以聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮反應(yīng)聚合物作為靜電紡絲液，通過靜電紡絲制備含巰基的納米纖維，并以無毒的乙醇和鹽酸作為制孔劑，制備新型復(fù)合功能納米介孔纖維，其有益效果具體如下：

(1)制備過程不使用溶脹劑，反應(yīng)易于調(diào)控、產(chǎn)率高，所制備的納米介孔纖維骨架含有大量巰基，無需再經(jīng)過接枝聚合反應(yīng)與化學(xué)修飾反應(yīng)增加功能基團(tuán)；

(2)致孔過程采用無毒的乙醇和鹽酸溶液，取代傳統(tǒng)的甲苯、硝基苯類毒性致孔劑，更加綠色、環(huán)保；

(3)可同時(shí)吸附去除水中重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物，且吸附目標(biāo)污染物過程中對(duì)水中共存的無機(jī)離子有較好的抗干擾性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～6制備得到的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明制備得到的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的FT-IR圖譜，在3200～3500cm^-1(羥基),1700～1750cm^-1(羰基)，2551.3cm^-1(巰基)處有吸收峰；

圖3(a-f)為復(fù)合功能納米介孔纖維的掃描電鏡圖，其中圖3(a)-圖3(f)分別對(duì)應(yīng)為本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的可同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的掃描電鏡圖；

圖4(a-b)為復(fù)合功能納米介孔纖維的透射電鏡圖，其中圖(a)對(duì)應(yīng)為本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的可同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的透射電鏡圖；圖(b)對(duì)應(yīng)為本發(fā)明實(shí)施例4～6制備的可同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的透射電鏡圖；

圖5(a)-圖5(f)分別為實(shí)施例1-6同時(shí)去除重金屬離子Cu²⁺和內(nèi)分泌干擾物雙酚A(BPA)的試驗(yàn)結(jié)果；

圖6為實(shí)施例1～6制備同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的制備方法流程圖；

圖7為本發(fā)明制備的復(fù)合功能納米介孔纖維吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的吸附機(jī)理圖；

圖8(a-b)為本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的可同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維受氯化鈉和硝酸鈉的干擾吸附圖，證明對(duì)實(shí)際水體中的無機(jī)離子具有較好的抗干擾性能；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的可同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維脫附再生性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，如圖6所示，其步驟包括：

(1)配制靜電紡絲液：

(a)將質(zhì)量比為1:2的十六烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，在40℃條件下攪拌溶解0.5h；

(b)向上述溶液中加入去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲基溴化銨與去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1：4：0.5，在40℃條件下攪拌溶解0.5h。

(c)向上述步驟(b)制備的溶液中緩慢加入硅酸四乙酯和鹽酸(1mol/L)，十六烷基三甲基溴化銨與硅酸四乙酯和鹽酸1：1：0.3，在20℃條件下攪拌溶解2h；

(d)向上述步驟(c)制備的溶液加入聚乙烯醇水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯醇的分子量為89,000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為35,000。聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.25，室溫條件下攪拌溶解2h得到靜電紡絲液。

(2)靜電紡絲：

將靜電紡絲液移入靜電紡絲機(jī)注射器內(nèi)，調(diào)節(jié)噴絲口徑、電壓、噴絲速率、濕度、接收距離與滾筒速度，進(jìn)行靜電紡絲，得到巰基納米纖維。靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓10KV，噴口孔徑0.4mm，溶液流速為0.1ml/h，環(huán)境溫度為15℃，空氣相對(duì)濕度30％，接收距離為10cm，滾筒速度為5r/min。

(3)致孔：

將上述步驟(2)制得的纖維浸泡在乙醇和鹽酸中，乙醇與鹽酸(1mol/L)的質(zhì)量比為1：4，在10℃條件下浸泡2h，之后真空干燥，制備得到同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維。

所制備的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的掃描電鏡圖如圖3(a)所示，透射電鏡圖如圖4(a)。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

比表面積為450.8m²/g，孔容積為0.427cm³/g，

紅外圖譜如圖2所示，

同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)果如圖5(a)。其脫附性能及再利用性能如圖8(a)、圖9，多次使用后依然有較高的吸附量。

實(shí)施例2

一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，如圖6所示，其步驟包括：

(1)配制靜電紡絲液：

(a)將質(zhì)量比為1:2.5的十六烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，在50℃條件下攪拌溶解1h；

(b)向上述溶液中加入去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲基溴化銨與去離子水和巰基丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1：5：0.8，在50℃條件下攪拌溶解1h。

(c)向上述步驟(b)制備的溶液中緩慢加入硅酸四乙酯和鹽酸(1mol/L)，十六烷基三甲基溴化銨與硅酸四乙酯和鹽酸1：1.5：0.5，在20℃條件下攪拌溶解2h；

(d)向上述步驟(c)制備的溶液加入聚乙烯醇水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯醇的分子量為89,000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為35,000。聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.5，室溫條件下攪拌溶解2h得到靜電紡絲液。

(2)靜電紡絲：

將靜電紡絲液移入靜電紡絲機(jī)注射器內(nèi)，調(diào)節(jié)噴絲口徑、電壓、噴絲速率、濕度、接收距離與滾筒速度，進(jìn)行靜電紡絲，得到巰基納米纖維。靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓12KV，噴口孔徑0.5mm，溶液流速為0.5ml/h，環(huán)境溫度為20℃，空氣相對(duì)濕度40％，接收距離為15cm，滾筒速度為10r/min。

(3)致孔：

將上述步驟(2)制得的纖維浸泡在乙醇和鹽酸中，乙醇與鹽酸(1mol/L)的質(zhì)量比為1：3，在10℃條件下浸泡2h，之后真空干燥，制備得到同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維。

所制備的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的掃描電鏡圖如圖3(b)所示，透射電鏡圖如圖4(a)。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

比表面積為564.3m²/g，孔容積為0.495cm³/g，

紅外圖譜如圖2所示，

同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)果如圖5(b)。其脫附性能及再利用性能如圖8(b)、圖9，多次使用后依然有較高的吸附量。

實(shí)施例3

一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，如圖6所示，其步驟包括：

(1)配制靜電紡絲液：

(a)將質(zhì)量比為1:3的十六烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，在50℃條件下攪拌溶解1.5h；

(b)向上述溶液中加入去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲基溴化銨與去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1：5：1，在50℃條件下攪拌溶解1.5h。

(c)向上述步驟(b)制備的溶液中緩慢加入硅酸四乙酯和鹽酸(1mol/L)，十六烷基三甲基溴化銨與硅酸四乙酯和鹽酸1：2：0.5，在20℃條件下攪拌溶解2h；

(d)向上述步驟(c)制備的溶液加入聚乙烯醇水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯醇的分子量為89,000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為35,000。聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.75，室溫條件下攪拌溶解2h得到靜電紡絲液。

(2)靜電紡絲：

將靜電紡絲液移入靜電紡絲機(jī)注射器內(nèi)，調(diào)節(jié)噴絲口徑、電壓、噴絲速率、濕度、接收距離與滾筒速度，進(jìn)行靜電紡絲，得到巰基納米纖維膜。靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓15KV，噴口孔徑0.5mm，溶液流速為0.5ml/h，環(huán)境溫度為25℃，空氣相對(duì)濕度40％，接收距離為15cm，滾筒速度為20r/min。

(3)致孔：

將上述步驟(2)制得的纖維浸泡在乙醇和鹽酸(1mol/L)中，乙醇與鹽酸的質(zhì)量比為1：2，在25℃條件下浸泡2h，之后真空干燥，制備得到同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維。

所制備的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的電鏡圖如圖3(c)所示，透射電鏡圖如圖4(a)。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

比表面積為650.2m²/g，孔容積為0.597cm³/g，

紅外圖譜如圖2所示，

同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)果如圖5(c)。其脫附性能及再利用性能如圖8(c)、圖9，多次使用后依然有較高的吸附量。

實(shí)施例4

一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，如圖6所示，其步驟包括：

(1)配制靜電紡絲液：

(a)將質(zhì)量比為1:3的十六烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，在55℃條件下攪拌溶解1.5h；

(b)向上述溶液中加入去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲基溴化銨與去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1：5：0.8，在55℃條件下攪拌溶解1.5h。

(c)向上述步驟(b)制備的溶液中緩慢加入硅酸四乙酯和鹽酸(1mol/L)，十六烷基三甲基溴化銨與硅酸四乙酯和鹽酸1：2：0.6，在30℃條件下攪拌溶解2h；

(d)向上述步驟(c)制備的溶液加入聚乙烯醇水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯醇的分子量為90,000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為40,000。聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1，室溫條件下攪拌溶解2h得到靜電紡絲液。

(2)靜電紡絲：

將靜電紡絲液移入靜電紡絲機(jī)注射器內(nèi)，調(diào)節(jié)噴絲口徑、電壓、噴絲速率、濕度、接收距離與滾筒速度，進(jìn)行靜電紡絲，得到巰基納米纖維。靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓16KV，噴口孔徑1.0mm，溶液流速為1.0ml/h，環(huán)境溫度為25℃，空氣相對(duì)濕度50％，接收距離為15cm，滾筒速度為30r/min。

(3)致孔：

將上述步驟(2)制得的纖維浸泡在乙醇和鹽酸(1mol/L)中，乙醇與鹽酸的質(zhì)量比為1：2，在30℃條件下浸泡5h，之后真空干燥，制備得到同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維。

所制備的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的掃描電鏡圖如圖3(d)所示，透射電鏡圖如圖4(b)。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

比表面積為821.3m²/g，孔容積為0.732cm³/g，

紅外圖譜如圖2所示，

同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)果如圖5(d)。其脫附性能及再利用性能如圖8(d)、圖9，多次使用后依然有較高的吸附量。

實(shí)施例5

一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，如圖6所示，其步驟包括：

(1)配制靜電紡絲液：

(a)將質(zhì)量比為1:4的十六烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，在60℃條件下攪拌溶解2h；

(b)向上述溶液中加入去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲基溴化銨與去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1：6：1，在60℃條件下攪拌溶解2h。

(c)向上述步驟(b)制備的溶液中緩慢加入硅酸四乙酯和鹽酸(1mol/L)，十六烷基三甲基溴化銨與硅酸四乙酯和鹽酸1：2：0.6，在30℃條件下攪拌溶解3h；

(d)向上述步驟(c)制備的溶液加入聚乙烯醇水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯醇的分子量為98,000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為45,000。聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1，室溫條件下攪拌溶解2h得到靜電紡絲液。

(2)靜電紡絲：

將靜電紡絲液移入靜電紡絲機(jī)注射器內(nèi)，調(diào)節(jié)噴絲口徑、電壓、噴絲速率、濕度、接收距離與滾筒速度，進(jìn)行靜電紡絲，得到巰基納米纖維膜。靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓18KV，噴口孔徑1.5mm，溶液流速為1.5ml/h，環(huán)境溫度為25℃，空氣相對(duì)濕度50％，接收距離為18cm，滾筒速度為35r/min。

(3)致孔：

將上述步驟(2)制得的纖維浸泡在乙醇和鹽酸(1mol/L)中，乙醇與鹽酸的質(zhì)量比為1：1，在30℃條件下浸泡8h，之后真空干燥，制備得到同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維。

所制備的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的掃描電鏡圖如圖3(e)所示，透射電鏡圖如圖4(b)。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

比表面積為721.1m²/g，孔容積為0.641cm³/g，

紅外圖譜如圖2所示，

同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)果如圖5(e)。其脫附性能及再利用性能如圖8(e)、圖9，多次使用后依然有較高的吸附量。

實(shí)施例6

一種同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維及其制備方法，如圖6所示，其步驟包括：

(1)配制靜電紡絲液：

(a)將質(zhì)量比為1:4的十六烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，在60℃條件下攪拌溶解2h；

(b)向上述溶液中加入去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲基溴化銨與去離子水和γ-巰丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為1：4：1，在60℃條件下攪拌溶解2h。

(c)向上述步驟(b)制備的溶液中緩慢加入硅酸四乙酯和鹽酸(1mol/L)，十六烷基三甲基溴化銨與硅酸四乙酯和鹽酸1：2：0.6，在20℃條件下攪拌溶解3h；

(d)向上述步驟(c)制備的溶液加入聚乙烯醇水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯醇的分子量為98,000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為45,000。聚乙烯醇與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1，室溫條件下攪拌溶解2h得到靜電紡絲液。

(2)靜電紡絲：

將靜電紡絲液移入靜電紡絲機(jī)注射器內(nèi)，調(diào)節(jié)噴絲口徑、電壓、噴絲速率、濕度、接收距離與滾筒速度，進(jìn)行靜電紡絲，得到巰基納米纖維膜。靜電紡絲工藝參數(shù)為：電壓20KV，噴口孔徑2.0mm，溶液流速為2.0ml/h，環(huán)境溫度為30℃，空氣相對(duì)濕度60％，接收距離為30cm，滾筒速度為40r/min。

(3)致孔：

將上述步驟(2)制得的纖維浸泡在乙醇和鹽酸中，乙醇與鹽酸(1mol/L)的質(zhì)量比為1：1，在40℃條件下浸泡10h，之后真空干燥，制備得到同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維。

所制備的同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的復(fù)合功能納米介孔纖維的掃描電鏡圖如圖3(f)所示，透射電鏡圖如圖4(b)。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

比表面積為482.1m²/g，孔容積為0.453cm³/g，

紅外圖譜如圖2所示，

同時(shí)吸附去除重金屬離子和內(nèi)分泌干擾物的結(jié)果如圖5(f)。其脫附性能及再利用性能如圖8(f)、圖9，多次使用后依然有較高的吸附量。