本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域和水污染處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氧化石墨烯/聚合物凝膠及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種基于石墨烯凝膠吸附的陽離子型染料廢水的凈化方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，我國的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。其中，染料廢水已經(jīng)成為重要的廢水污染之一。染料行業(yè)技術(shù)的日益精進(jìn)，使得染料廢水種類繁多且復(fù)雜。染料廢水中含有大量的有機(jī)物和鹽分，且一般有較強(qiáng)的酸堿性，給廢水的凈化帶來了極大的挑戰(zhàn)。其中，陽離子染料(如亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、甲基綠等)是使用較多的重要化工染料，但由于其含有復(fù)雜的芳香基團(tuán)而難以生物降解脫色，陽離子染料廢水已成為主要的有害工業(yè)廢水之一。

目前廢水中染料處理的常用方法有物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法、生化法等。這些方法在不同的場(chǎng)合都對(duì)廢水處理起著積極的作用。通常，造價(jià)低廉、制備簡(jiǎn)單、操作方便、凈化速率快、凈化效率高以及易于回收等特點(diǎn)對(duì)于染料廢水的凈化處理至關(guān)重要。相對(duì)于電化學(xué)法不易操作、程序復(fù)雜，生化法條件苛刻、適用范圍狹窄等的問題，吸附法由于成本相對(duì)低廉、減少二次污染和毒副作用等而成為研究和適用相對(duì)更為廣泛的方法。

吸附是指固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，當(dāng)某些物質(zhì)碰撞固體表面時(shí)，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上，吸附的結(jié)果是吸附質(zhì)在吸附劑上濃集，吸附的表面能降低。染料廢水的吸附脫色有兩種機(jī)理：吸附和離子交換，吸附效率受多種理化因素影響，如染料-吸附劑的相互作用、吸附劑的比表面積、吸附劑的顆粒尺寸、溫度、pH和吸附時(shí)間等?，F(xiàn)有的吸附劑通常要經(jīng)過復(fù)雜的制備過程和多種原料經(jīng)較長的化學(xué)改性制得，且針對(duì)染料廢水的特異性吸附效率不高。

凝膠在污水處理領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但復(fù)合物凝膠通常要加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑等，或通過水熱合成，或通過其他合成方式如電子束輻射、微波輻射、光引發(fā)聚合等來制備，其合成的工藝仍較復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

能夠開發(fā)出新型的用于染料廢水(尤其是陽離子染料廢水)的吸附劑，使其具有原料易得、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單，且制備的吸附劑具有針對(duì)性、對(duì)相應(yīng)染料廢水處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)難題。為克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)研究提出了本發(fā)明。具體的，本發(fā)明的目的之一在于針對(duì)陽離子型染料廢水的凈化使用的氧化石墨烯/聚合物凝膠，其是采用廉價(jià)的石墨和聚丙烯酰胺為原料，通過簡(jiǎn)單的方法制備得到凝膠，凍干后制得，它是一種快速、高效、針對(duì)性陽離子型染料廢水的凈化吸附劑，該吸附劑可以快速、高效的吸附廢水中的陽離子型染料，制備路線簡(jiǎn)單，操作方便，高吸附量且易回收。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述氧化石墨烯/聚合物凝膠的制備方法。

本發(fā)明的目的還包括上述氧化石墨烯/聚合物凝膠的應(yīng)用，具體的在于提供一種基于石墨烯凝膠吸附的陽離子型染料廢水的凈化方法，該方法特別針對(duì)陽離子型染料廢水進(jìn)行凈化，可以快速、高效的吸附廢水中的陽離子型染料，操作方便，效率高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種氧化石墨烯/聚合物凝膠吸附劑的制備方法，包括如下過程：將聚丙烯酰胺加入到氧化石墨烯溶液中形成共混溶液，常溫下攪拌混合均勻，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠，所得凝膠經(jīng)過冷凍干燥得到吸附劑。

本發(fā)明采用聚丙烯酰胺和氧化石墨烯為原料，在氧化石墨烯與聚丙烯酰胺之間的靜電作用、氫鍵作用，以及氧化石墨烯與氧化石墨烯之間的π-π堆積作用、范德華力等多種非共價(jià)鍵的作用協(xié)同驅(qū)動(dòng)下，形成凝膠。本發(fā)明所述吸附劑對(duì)于中性或荷負(fù)電的染料吸附能力較弱，對(duì)于帶正電荷的染料吸附效果較強(qiáng)。

本發(fā)明所述氧化石墨烯/聚合物凝膠吸附劑的制備方法，操作簡(jiǎn)單、環(huán)保，無需額外交聯(lián)劑、引發(fā)劑等，無需水熱合成、微波加熱、化學(xué)還原等過程，且凝膠制備時(shí)間周期短。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，共混溶液中氧化石墨烯的濃度不能小于1mg/ml,聚丙烯酰胺的濃度不要小于2mg/ml。氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠的濃度越大，吸附的能力越強(qiáng)。

更為優(yōu)選的技術(shù)方案中，吸附劑中氧化石墨烯和聚丙烯酰胺質(zhì)量比為1：1，得到的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附能力最大，其他質(zhì)量比形成的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附能力略弱。

本發(fā)明所述氧化石墨烯/聚合物凝膠吸附劑的制備方法中，氧化石墨烯可以采用現(xiàn)有技術(shù)已知的氧化石墨烯(GO)的制備方法獲得，例如，氧化石墨烯(GO)的制備采用以鱗片石墨為原料改進(jìn)后的Hummers方法，具體的方法可以采用：在冰水浴中裝配好的反應(yīng)瓶中，加入150ml的濃硫酸，攪拌下加入5g石墨粉和3.75g硝酸鈉，再分次緩慢加入20g高錳酸鉀(KMnO₄)，先在冰水浴中混合攪拌2h，接著在室溫下攪拌3天，然后緩慢加入500ml的去離子水，混合攪拌后，加入15ml雙氧水(30wt％)還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色，接著加入1L10％的HCl溶液，用分級(jí)離心除去氧化石墨烯中的不溶物，以去離子水洗滌除去其中的硫酸根和金屬離子,最后將得到的氧化石墨烯溶液用去離子水透析1周以除去殘留的鹽和酸。

本發(fā)明還公開上述制備方法制得的氧化石墨烯/聚合物凝膠吸附劑。

此外，上述制備方法制得的氧化石墨烯/聚合物凝膠吸附劑的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明公開范圍之內(nèi)。

具體的，涉及一種陽離子型染料廢水的凈化方法，包括：將氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附劑加入到陽離子型染料廢水中，混合，進(jìn)行染料吸附。

本發(fā)明的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附劑對(duì)于帶正電荷的染料具有特異的針對(duì)性吸附，對(duì)相應(yīng)染料廢水處理效率極高。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附劑與陽離子型染料的質(zhì)量比為(3—10)：1。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，直接將凝膠吸附劑放入待吸附的陽離子型染料廢水中，振蕩，充分接觸。通過振蕩法使吸附劑與染料充分接觸，便于染料的有效去除。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，陽離子型染料為亞甲基藍(lán)、羅丹明6G和羅丹明B。本發(fā)明對(duì)所述陽離子染料吸附效率高，短時(shí)間內(nèi)即可完成染料的吸附凈化。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，吸附完成后，混合液用濾布將凝膠吸附劑撈出，使凝膠與水溶液分離。

本發(fā)明取得了以下有益效果：

本發(fā)明通過簡(jiǎn)單共混的方法制備得到凝膠，凝膠與廢水中的陽離子型染料直接接觸，即可實(shí)現(xiàn)快速、高效的吸附。吸附過程可在較短時(shí)間內(nèi)完成，且基本吸附完全。吸附完成后，用濾布將凝膠撈出，采用簡(jiǎn)單的過程即可實(shí)現(xiàn)凝膠與水溶液的分離。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，易于操作，造價(jià)低廉，吸附快速，吸附量高，整個(gè)過程中未使用對(duì)環(huán)境造成污染的物質(zhì)，環(huán)境友好，易于回收，可滿足相關(guān)產(chǎn)業(yè)廢水處理的要求。具體優(yōu)勢(shì)如下：

(1)凝膠通過簡(jiǎn)單的常溫共混形成，制備過程簡(jiǎn)單，易于操作；

(2)染料吸附過程簡(jiǎn)單，溫和，基本可以完全吸附；

(3)吸附時(shí)間極短，為已見報(bào)道的較小值，且短時(shí)間內(nèi)吸附量大；

(4)吸附后的混合液使用濾布即可達(dá)到凝膠與水溶液分離的目的。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠照片，自左至右，依次為氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠、氧化石墨烯/聚丙烯酰胺干凝膠(吸附劑)。

圖2是用氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附陽離子型染料前后的照片，a為實(shí)施例1凝膠吸附效果，b為實(shí)施例2凝膠吸附效果，c為實(shí)施例3凝膠吸附效果。

圖3是陽離子型染料濃度隨吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線，a為實(shí)施例1凝膠吸附效果，b為實(shí)施例2凝膠吸附效果，c為實(shí)施例3凝膠吸附效果。

圖4a是實(shí)施例1氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附亞甲基藍(lán)染料時(shí)染料吸收曲線隨時(shí)間的變化圖

圖4b是實(shí)施例2氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附羅丹明6G染料時(shí)染料吸收曲線隨時(shí)間的變化圖

圖4c是實(shí)施例3氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附含羅丹明B染料時(shí)染料吸收曲線隨時(shí)間的變化圖

圖4d是實(shí)施例4氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附亞甲基藍(lán)染料時(shí)染料吸收曲線隨時(shí)間的變化圖

圖4e是實(shí)施例5氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附羅丹明6G染料時(shí)染料吸收曲線隨時(shí)間的變化圖

圖4f是實(shí)施例6氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附含羅丹明B染料時(shí)染料吸收曲線隨時(shí)間的變化圖

圖5a是實(shí)施例1氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附亞甲基藍(lán)染料時(shí)染料吸附量隨時(shí)間的變化圖

圖5b是實(shí)施例2氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附羅丹明6G染料時(shí)染料吸附量隨時(shí)間的變化圖

圖5c是實(shí)施例3氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附含羅丹明B染料時(shí)染料吸附量隨時(shí)間的變化圖

圖5d是實(shí)施例4氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附亞甲基藍(lán)染料時(shí)染料吸附量隨時(shí)間的變化圖

圖5e是實(shí)施例5氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附羅丹明6G染料時(shí)染料吸附量隨時(shí)間的變化圖

圖5f是實(shí)施例6氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠吸附含羅丹明B染料時(shí)染料吸附量隨時(shí)間的變化圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。

實(shí)施例1:

(1)取聚丙烯酰胺(PAM分子量≥5×10⁵，Kermel，天津，Q/12HB 4083-2009)50mg加入到5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，配成10mL的溶液，常溫振蕩攪拌使其混合均勻，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠。如圖1中左圖所示。

(2)將制備的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠，冷凍干燥得到100mg干凝膠。如圖1中右圖所示。

(3)取含陽離子型染料(亞甲基藍(lán))的廢水，將干燥的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺干凝膠加到廢水中，按氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠與廢水中染料質(zhì)量比3.3:1投放，振蕩混合。

(4)吸附后的混合液用濾布將凝膠與水溶液分離。陽離子型染料(亞甲基藍(lán))廢水吸附前后如圖2a所示。

(5)根據(jù)陽離子型染料(亞甲基藍(lán))的特征吸收波長繪制其濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定吸附后廢水中染料殘留量。亞甲基藍(lán)的濃度隨吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3a所示。

實(shí)施例1獲得的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程在20分鐘即完成，吸附量(以干凝膠計(jì))為292.86mg/g。

實(shí)施例2:

(1)取聚丙烯酰胺(PAM分子量≥5×10⁵，Kermel，天津，Q/12HB 4083-2009)40mg加入到6mg/mL的氧化石墨烯溶液中，配成10mL的溶液，常溫振蕩攪拌使其混合均勻，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠。

(2)將制備的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠，冷凍干燥得到100mg干凝膠。

(3)取含陽離子型染料(羅丹明6G)的廢水，將氧化石墨烯/聚丙烯酰胺干凝膠加到廢水中，按氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠與廢水中染料質(zhì)量比3.3:1投放，振蕩混合。

(4)吸附后的混合液用濾布將凝膠與水溶液分離。陽離子型染料(羅丹明6G)廢水吸附前后如圖2b所示。

(5)根據(jù)陽離子型染料(羅丹明6G)的特征吸收波長繪制其濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定吸附后廢水中染料殘留量。羅丹明6G的濃度隨吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3b所示。

實(shí)施例2獲得的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠對(duì)羅丹明6G的吸附過程在60分鐘即完成，吸附量(以干凝膠計(jì))為286.12mg/g。

實(shí)施例3:

(1)取聚丙烯酰胺(PAM分子量≥5×10⁵，Kermel，天津，Q/12HB 4083-2009)60mg加入到4mg/mL的氧化石墨烯溶液中，配成10mL的溶液，常溫振蕩攪拌使其混合均勻，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠。

(2)將制備的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠，冷凍干燥得到100mg干凝膠。

(3)取含陽離子型染料(羅丹明B)的廢水，將干燥的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠加到廢水中，按氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠與廢水中染料質(zhì)量比5:1投放，振蕩混合。

(4)吸附后的混合液用濾布將凝膠與水溶液分離。陽離子型染料(羅丹明B)廢水吸附前后如圖2c所示。

(5)根據(jù)陽離子型染料(羅丹明B)的特征吸收波長繪制其濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定吸附后廢水中染料殘留量。羅丹明B的濃度隨吸光度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3c所示。

實(shí)施例3獲得的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠對(duì)羅丹明B的吸附過程在5小時(shí)內(nèi)即完成，吸附量(以干凝膠計(jì))為196.62mg/g。

實(shí)施例4:

(1)取聚丙烯酰胺(PAM分子量≥5×10⁵，Kermel，天津)30mg加入到7mg/mL的氧化石墨烯溶液中，配成10mL的溶液，常溫振蕩攪拌使其混合均勻，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠。

(2)將制備的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠，冷凍干燥得到100mg干凝膠。

(3)取含陽離子型染料(亞甲基藍(lán))的廢水，將氧化石墨烯/聚丙烯酰胺干凝膠加到廢水中，按氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠與廢水中染料質(zhì)量比6:1投放，振蕩混合。

(4)吸附后的混合液用濾布將凝膠與水溶液分離。

(5)根據(jù)陽離子型染料(亞甲基藍(lán))的特征吸收波長繪制其濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定吸附后廢水中染料殘留量。

實(shí)施例4獲得的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程在8分鐘即完成，吸附時(shí)間大大減少。

實(shí)施例5:

(1)取聚丙烯酰胺(PAM分子量≥5×10⁵，Kermel，天津)50mg加入到5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，配成10mL的溶液，常溫振蕩攪拌使其混合均勻，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠。

(2)將制備的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠，冷凍干燥得到100mg干凝膠。

(3)取含陽離子型染料(羅丹明6G)的廢水，將干燥的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠加到廢水中，按氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠與廢水中染料質(zhì)量比10:1投放，振蕩混合。

(4)吸附后的混合液用濾布將凝膠與水溶液分離。

(5)根據(jù)陽離子型染料(羅丹明6G)的特征吸收波長繪制其濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定吸附后廢水中染料殘留量。

實(shí)施例5獲得的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠對(duì)羅丹明6G的吸附過程在10min內(nèi)即完成，吸附時(shí)間大大減少。

實(shí)施例6:

(1)取聚丙烯酰胺(PAM分子量≥5×10⁵，Kermel，天津)50mg加入到5mg/mL的氧化石墨烯溶液中，配成10mL的溶液，常溫振蕩攪拌使其混合均勻，得到氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠。

(2)將制備的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠，冷凍干燥得到100mg干凝膠。

(3)取含陽離子型染料(羅丹明B)的廢水，將干燥的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠加到廢水中，按氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠與廢水中染料質(zhì)量比10:1投放，振蕩混合。

(4)吸附后的混合液用濾布將凝膠與水溶液分離。

(5)根據(jù)陽離子型染料(羅丹明B)的特征吸收波長繪制其濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定吸附后廢水中染料殘留量。

實(shí)施例6獲得的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺凝膠對(duì)羅丹明B的吸附過程在3h內(nèi)即完成，吸附時(shí)間大大減少。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。