本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料和光催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種粉末狀復(fù)合光催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

TiO₂及WO₃等金屬氧化物因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,抗光腐蝕能力強(qiáng),難溶,無毒,成本低，對(duì)環(huán)境友好。因此，TiO₂及WO₃已成為最具有開發(fā)前途的綠色環(huán)保型催化劑；但純TiO₂和WO₃的光催化效率很低，且對(duì)太陽光的吸收僅限于紫外波段，大大影響了其對(duì)太陽能的利用率，降低了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，通過復(fù)合摻雜TiO₂或者WO₃形成復(fù)合材料，可以有效提高光催化金屬氧化物的光催化活性。

因此，有必要提供一種粉末狀復(fù)合光催化材料及其制備方法，以能夠提高光催化金屬氧化物的光催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種粉末狀復(fù)合光催化材料及其制備方法，以能夠有效的提高光催化金屬氧化物的光催化活性。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種粉末狀復(fù)合光催化材料的制備方法，包括下述步驟：

制備網(wǎng)狀納米復(fù)合光催化材料；所述網(wǎng)狀納米復(fù)合光催化材料包括多孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬、生長(zhǎng)于所述泡沫金屬上的多個(gè)石墨烯以及生長(zhǎng)于所述石墨烯上的金屬氧化物催化材料，所述多個(gè)石墨烯生長(zhǎng)于多孔的泡沫金屬孔壁表面形成三維結(jié)構(gòu)；以及

振蕩所述網(wǎng)狀納米復(fù)合光催化材料，得到所述網(wǎng)狀納米復(fù)合光催化材料中 脫落的石墨烯—金屬氧化物催化材料，得到所述粉末狀復(fù)合光催化材料。

一種粉末狀復(fù)合光催化材料，其包括石墨烯以及形成于石墨烯表面的金屬氧化物光催化材料粒子。

本發(fā)明提供的粉末狀復(fù)合光催化材料及其制備方法具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)制備方法簡(jiǎn)單易行，環(huán)保且重復(fù)利用率高。(2)充分利用石墨烯的可見光區(qū)域的吸收，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的一種粉末狀復(fù)合光催化材料的制備方法的流程圖；

圖2是本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施提供的一種粉末狀復(fù)合光催化材料的制備方法的流程圖；

圖3是泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂的掃描電鏡照片；

圖4為振蕩掉的石墨烯—TiO₂的掃描電鏡照片；

圖5為振蕩掉的石墨烯—TiO₂的能譜圖；

圖6為泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂的立體結(jié)構(gòu)圖；

圖7為得到的粉末狀復(fù)合光催化材料的一個(gè)顆粒的立體結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請(qǐng)參閱圖1，本技術(shù)方案實(shí)施方式提供一種粉末狀復(fù)合光催化材料的制備方法，所述粉末狀復(fù)合光催化材料的制備方法包括步驟：

S101，制備網(wǎng)狀納米復(fù)合光催化材料。

所述網(wǎng)狀納米復(fù)合光催化材料包括多孔的泡沫金屬、生長(zhǎng)于所述泡沫金屬上的多個(gè)石墨烯以及生長(zhǎng)于所述石墨烯上的金屬氧化物催化材料，所述多個(gè)石 墨烯生長(zhǎng)于多孔的泡沫金屬孔壁表面形成三維結(jié)構(gòu)。

制備所述網(wǎng)狀復(fù)合光催化材料的方法可以包括：

第一步，在泡沫金屬上生長(zhǎng)多個(gè)石墨烯。

本實(shí)施方式中，所述泡沫金屬可以為泡沫鎳或者泡沫銅等。其中，在生長(zhǎng)之前，還可通過電解法對(duì)泡沫金屬的表面進(jìn)行拋光處理，處理過程包括對(duì)泡沫金屬進(jìn)行電離反應(yīng)及高溫處理雜質(zhì)。表面處理過程為：對(duì)泡沫金屬進(jìn)行電離反應(yīng)。具體的，將泡沫鎳(或銅)作為陽極，同樣尺寸的銅箔作為陰極，兩極同時(shí)浸入到電解槽中，通以5-10V的直流電壓進(jìn)行電離反應(yīng)3-8min，從而達(dá)到泡沫金屬表面除去細(xì)微毛刺和光亮度增大。然后，對(duì)電離反應(yīng)后的泡沫金屬進(jìn)行清洗干燥。具體的，取出泡沫金屬用去離子水清洗30-60s，再用無水乙醇清洗60-120s，最后使用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃干凈。

生長(zhǎng)過程具體如下：

首先，將表面處理過的泡沫金屬進(jìn)入真空室抽真空(約5-10min)。接著，樣品緩慢進(jìn)入預(yù)熱室進(jìn)行10-15min的加熱處理，預(yù)熱室的溫度為400-600℃且預(yù)熱室內(nèi)通1000-2000sccm的氬氧混合氣(70-90％氬氣10-30％氧氣)，壓力60-90Pa。接著，樣品進(jìn)入高溫處理室進(jìn)行800-950℃加熱處理10-20min，且高溫處理室通入1000-3000sccm的氫氣和300-700sccm的氬氣，壓力為90-140Pa。

接著，樣品進(jìn)入生長(zhǎng)室，在生長(zhǎng)室內(nèi)進(jìn)行四步生長(zhǎng)。順序依次為：首先，加熱到1000-1100℃且通入2000-3000sccm的氫氣和1000-2000sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為15-20min；其次，通入1000-2000sccm的氫氣和1300-1800sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為10-20min；然后，通入1200-2200sccm的氫氣和500-1200sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為15-20min；再加熱到1000-1050℃且通入500-1000sccm的氫氣和300-700sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為5-10min。最后，樣品進(jìn)入冷卻室進(jìn)行約10-20min的快速冷卻且冷卻室內(nèi)通入2000-4000sccm的氫氣和500-1000sccm甲烷/乙烯/乙炔。即完成在泡沫金屬孔壁上生長(zhǎng)多個(gè)石墨烯，得到三維結(jié)構(gòu)。

多個(gè)石墨烯生長(zhǎng)于多孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬孔壁上形成三維結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性。

第二步，在石墨烯上生長(zhǎng)納米金屬氧化物催化材料。

所述金屬氧化物催化材料可以為TiO₂或者WO₃等。此步驟具體又包括下述步驟：

第一步，將生長(zhǎng)有多個(gè)石墨烯的泡沫金屬浸入到金屬鹽溶液中，形成第一樣品。

將第一步制備的所述泡沫金屬負(fù)載石墨烯浸入到金屬鹽溶液中浸泡約15min。環(huán)境溫度保持15-40℃，濕度為10-30％。所述金屬溶液可以為鈦鹽溶液或鎢鹽溶液。所述鈦鹽溶液可以為TiCl₄溶液、鈦酸四丁酯溶液或鈦酸四丁酯：乙醇(體積比)＝1:2-1:4的混合溶液。

第二步，晾干所述第一樣品，得到第二樣品。具體的，將浸泡后的樣品取出保持環(huán)境的濕度不變，自然通風(fēng)晾干約12H。

第三步，將第二樣品放入電阻爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)條件為400-500℃下燒結(jié)1H。

本實(shí)施方式提供納米復(fù)合光催化材料的制備方法具有如下特點(diǎn)(1)制備方法上，制備單層或雙層的石墨烯形成負(fù)載型的復(fù)合材料；(2)充分利用泡沫鎳負(fù)載多個(gè)石墨烯增大其比表面積和石墨烯極高的電子傳導(dǎo)率從而提高復(fù)合材料的光催化性能。(3)本發(fā)明制備的復(fù)合物，結(jié)合了石墨烯和金屬氧化物催化材料的性質(zhì)，可在環(huán)境、催化等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。

S102，振蕩所述網(wǎng)狀復(fù)合光催化材料，得到所述網(wǎng)狀復(fù)合光催化材料中脫落的石墨烯—金屬氧化物催化材料，得到所述粉末狀光催化復(fù)合材料。

將制備的納米網(wǎng)狀復(fù)合光催化材料放入轉(zhuǎn)速在100-260r/min的振蕩器中振蕩1-2H，將振蕩后掉落的石墨烯—金屬氧化物復(fù)合材料收集，得到所述粉末狀光催化復(fù)合材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)施方式提供的粉末狀光催化復(fù)合材料制備方法具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)制備方法簡(jiǎn)單易行，環(huán)保且重復(fù)利用率高。(2) 充分利用石墨烯的可見光區(qū)域的吸收，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。

請(qǐng)參閱圖2，下面以一個(gè)具體實(shí)施例來說明一種石墨烯—TiO₂復(fù)合光催化材料的制備方法，具體包括：

S201，制備泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂復(fù)合可見光催化材料。

第一步，通過電解法對(duì)泡沫鎳進(jìn)行表面拋光處理。

A.將泡沫鎳作為陽極，銅箔作為陰極，兩極同時(shí)浸入到電解槽中，通以直流(8V)電離反應(yīng)5min，以去除表面的毛刺和光亮度增加為結(jié)束。取出拋光后的泡沫鎳用去離子水清洗50s，再用無水乙醇清洗80s，最后使用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃干凈。

電解槽中的電解液為12g的尿素、150g的過硫酸銨、800ml的磷酸、500ml乙醇、150ml異丙醇，再一起倒入800ml的去離子水溶液中，均勻攪拌即可完成電解液的配制。

第二步，在泡沫鎳上生長(zhǎng)多個(gè)石墨烯。

將第一步處理過的泡沫鎳平整的鋪在CVD設(shè)備的進(jìn)料臺(tái)上，泡沫鎳依次進(jìn)入真空室抽真空(約8min)；進(jìn)入預(yù)熱室進(jìn)行12min的加熱處理，預(yù)熱室的溫度為500℃且預(yù)熱室內(nèi)通1500sccm的氬氧混合氣(80％氬氣，20％氧氣)，壓力80Pa；進(jìn)入高溫處理室進(jìn)行900℃加熱處理15min，且退火室通2000sccm的氫氣和500sccm的氬氣，壓力130Pa。

進(jìn)入生長(zhǎng)室，在生長(zhǎng)室內(nèi)進(jìn)行四步生長(zhǎng)。順序依次為首先加熱到1100℃且通入2500sccm的氫氣和2500sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為18min；其次通入1500sccm的氫氣和1500sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為15min；然后通入1800sccm的氫氣和800sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為18min；最后加熱到1000℃且通入800sccm的氫氣和500sccm甲烷/乙烯/乙炔，時(shí)間為8min；進(jìn)入冷卻室進(jìn)行約15min的快速冷卻且冷卻室內(nèi)通入3000sccm的氫氣和800sccm甲烷/乙烯/乙炔；進(jìn)入出料室，即完成泡沫鎳生長(zhǎng)石墨烯。優(yōu)選的四步生長(zhǎng)，可以生成均勻完整的石墨烯。

多個(gè)石墨烯均勻完整的生長(zhǎng)在泡沫鎳上，且所制備的石墨烯透明可以清晰看到泡沫鎳的形貌，說明石墨烯比較薄，層數(shù)較少。

第三步，在多個(gè)石墨烯上生長(zhǎng)納米TiO₂催化材料。

將第一步生長(zhǎng)石墨烯的泡沫鎳浸入到200ml的TiCl₄溶液中浸泡約15min。環(huán)境的溫度保持25℃，濕度為20％。將浸泡后的樣品取出放在治具中保持環(huán)境的濕度不變，自然通風(fēng)12H晾干。將晾干后的樣品放入電阻爐內(nèi)燒結(jié)。燒結(jié)條件為450℃下燒結(jié)1H。

本發(fā)明采用的形成具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯就可以在其表面上形成很多懸掛鍵，有效鍵合住TiO₂納米顆粒。這樣，在三維結(jié)構(gòu)的石墨烯表面可以附著更多的TiO₂顆粒，而且這些TiO₂顆粒的粘結(jié)性還很好，這樣，不僅光催化效率高，三維結(jié)構(gòu)的石墨烯有超大的比表面積，超多的活性點(diǎn)位，TiO₂顆粒數(shù)量更多，且附著力更強(qiáng)，同時(shí)，石墨烯由于電子遷移率高，可以有效延長(zhǎng)光催化產(chǎn)生的載流子的壽命，防止空穴和電子復(fù)合，大幅提升高催化效率。圖3為制備的泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂復(fù)合材料的SEM圖。圖3中看出泡沫鎳的孔洞中存在顆粒狀的粉粒，且泡沫鎳的孔洞在100-800um左右。圖6為泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂的立體結(jié)構(gòu)圖。

S202，振蕩所述泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂復(fù)合可見光催化材料，得到從所述泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂復(fù)合可見光催化材料中脫落的石墨烯—TiO₂復(fù)合材料。

將制備的泡沫鎳負(fù)載石墨烯—TiO₂復(fù)合光催化材料放入轉(zhuǎn)速為200r—min的振蕩器中振蕩2H。將泡沫鎳孔洞中的負(fù)載比較弱的石墨烯—TiO₂復(fù)合材料振蕩掉落后，得到所述粉末狀復(fù)合光催化材料。

圖4為振蕩掉落的石墨烯—TiO₂粉末狀光催化復(fù)合材料的SEM圖，從圖中看出掉落的石墨烯—TiO₂復(fù)合材料呈顆粒狀的形貌特征，顆粒大小均勻。圖5為振蕩掉落的石墨烯—TiO₂復(fù)合材料的能譜圖，從圖上看出掉落顆粒的元素為C，O，Ti與石墨烯—TiO₂復(fù)合材料的元素一致，即制備的粉末狀復(fù)合光催 化材料純凈無雜質(zhì)。

本發(fā)明第三實(shí)施方式提供一種粉末狀復(fù)合光催化材料，所述粉末狀復(fù)合光催化材料包括石墨烯及形成于石墨烯表面的金屬氧化物光催化材料，所述金屬氧化物為TiO₂或WO₃。圖7為得到的粉末狀復(fù)合光催化材料的一個(gè)顆粒的立體結(jié)構(gòu)圖。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。