本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合樹脂材料，尤其涉及一種齒科用納米填料復(fù)合樹脂臨時(shí)冠橋材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
樹脂于20世紀(jì)中葉開始引入口腔醫(yī)學(xué)。它具有操作簡便、色澤良好、價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)。但機(jī)械性能較差，所以最早僅被用來制作義齒基托、人工牙、臨時(shí)性修復(fù)體等，幾十年來隨著對樹脂材料的研究不斷發(fā)展，其機(jī)械性能較以往有很大的提高，應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大。尤其足近幾年樹脂材料的進(jìn)展更是取得很多突破，并被用于固定修復(fù)領(lǐng)域。樹脂材料的大進(jìn)步是60年代bowen提出的一種新型的復(fù)合材料。其將bis-gma作為樹脂基質(zhì)。并將硅作為填料粒子與基質(zhì)發(fā)生化學(xué)性連接。這樣就大大的提高了機(jī)械性能。很多研究表面，不同大小、形狀的填料粒子，以及它們在樹脂中的含量均對樹脂材料的整個(gè)機(jī)械性能有很大的影響。1995年以來，很多公司都推出新一代的冠橋用樹脂，在材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一個(gè)質(zhì)的飛躍、其內(nèi)部臺有多功能交聯(lián)劑且填料粒子的分布也大有講究，比起原先僅含有雙功能鍵分子的傳統(tǒng)樹脂，它們的配方較為復(fù)雜，除有傳統(tǒng)的功能鍵分子外，還含有4～6個(gè)功能鍵分子基團(tuán)。這種分子結(jié)構(gòu)提供了更多的雙鍵交聯(lián)，不僅能夠形成更多的交聯(lián)網(wǎng)，還能更好的控制碳分子鏈上交鏈點(diǎn)的位置。這些因素都有助于提高樹脂基質(zhì)的耐磨性、彈性、抗彎強(qiáng)度等。
臨時(shí)性冠橋修復(fù)（provisionalfixedrestoration）是牙科固定義齒修復(fù)治療中重要的一個(gè)組成部分。牙科臨時(shí)修復(fù)體是指患者自最初的基牙預(yù)備后到佩戴最終修復(fù)體的整個(gè)過渡時(shí)期中使用的具有美觀、穩(wěn)定和功能的固定或活動義齒?；颊咴诖诉^程中都需要佩戴臨時(shí)修復(fù)體。一個(gè)良好的臨時(shí)修復(fù)體，首先要保證佩戴者的健康，除了使用壽命和顏色仿真度兩方面外，對臨時(shí)修復(fù)體的要求與最終修復(fù)體在實(shí)質(zhì)上是一樣的，必須滿足許多相關(guān)要求。以vahidi為代表的學(xué)者們制定了臨時(shí)修復(fù)體需要滿足的多方面要求，包括美觀、舒適、發(fā)音、功能、牙周健康、上下頜關(guān)系和對義齒設(shè)計(jì)的診斷性修復(fù)等方面。
復(fù)合樹脂類暫時(shí)修復(fù)材料因具有眾多卓越性能，已被廣泛地應(yīng)用到牙科的眾多治療領(lǐng)域。它們的用途廣泛，如冠橋修復(fù)、種植義齒修復(fù)，也可用來制作貼面、嵌體、高嵌體、粘結(jié)橋......許多牙科制造商也傾入了大量的研制經(jīng)費(fèi)，不斷推出新一代產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的納米填料復(fù)合樹脂材料，在用于臨床上臨時(shí)冠橋的制備，臨時(shí)修復(fù)體固化后的形態(tài)穩(wěn)定，并具有良好的顏色穩(wěn)定性和拋光性。特殊功能的納米填料，提高了復(fù)合樹脂臨時(shí)冠橋材料的耐磨性和強(qiáng)度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在提供一種雙組份納米填料復(fù)合樹脂材料，尤其提供一種齒科用納米填料復(fù)合樹脂臨時(shí)冠橋材料及其制備方法。
本發(fā)明所述的雙組份納米填料復(fù)合樹脂材料包括本體（base）組份和催化劑（catalyst）組份，由本體組份和催化劑組份按照質(zhì)量份數(shù)1:1，2:1，4：1，5:1，10:1調(diào)和而成?？紤]到在實(shí)踐使用過程中混合的簡便性，優(yōu)選本體組份和催化劑組份按質(zhì)量份數(shù)1:1進(jìn)行混合使用。
按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，本體組份主要包括以下以下組份：
柔性樹脂15-35份，稀釋樹脂30-55份，膨脹單體1-5份，硅烷處理的納米填料35-50份，穩(wěn)定劑0.1-1份，磷酸酯0.1-1.5份，香精0-1份，中和劑。
按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，催化劑組份主要包括以下組份：
引發(fā)劑2-8份，穩(wěn)定劑0.1-1份，稀釋樹脂40-50份，硅烷處理的納米填料35-50份，磷酸酯0.1-1.5份，中和劑。
上述柔性樹脂包括但不限于雙酚a-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂(bis-gma)，二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷（udma)，環(huán)氧樹脂e-44，雙酚a乙烯醇二丙烯酸甲酯(etoxylatedbisphenol-a-dimethacrylate,bis-ema)中的一種或一種以上的組合物。
上述稀釋樹脂包括但不限于三乙二醇二甲基丙烯酸(tegdma)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema），氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-β羥乙酯的一種或一種以上的組合物。
上述膨脹單體包括但不限于螺環(huán)原碳酸酯(spiroorthocarbonates，soc)、螺環(huán)原酸酯(sprioordhoester，soe)、雙環(huán)原酸酯、雙環(huán)內(nèi)酯、環(huán)縮醛中的一種或一種以上的組合物。
上述穩(wěn)定劑包括但不限于磷酸系列化合物、磷?；埕人嵯盗谢衔?、氨基聚羧酸系列化合物、有機(jī)酸中的一種或一種以上的組合物。
上述磷酸系列化合物如：磷酸、磷酸氫鈉、磷酸鈉、三聚磷酸鹽、偏磷酸鈉、肌苷酸等；
上述磷?；埕人嵯盗谢衔锶纾?-磷酸基丁烷-1,2-二羧酸、1-磷酸基丁烷-2,3,4-三羧酸、α-甲基膦酸丁二酸等；
上述氨基聚羧酸系列化合物如：乙二胺二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸等；
上述有機(jī)酸如：檸檬酸、一水檸檬酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、二甘醇酸、氧聯(lián)二琥珀酸、羧甲氧基琥珀酸、乳酸、酒石酸、草酸、戊二酸、蘋果酸、葡糖酸、羥甲基琥珀酸、羥甲基酒石酸等；
上述中和劑包括但不限于磷酸、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸氫氨中的一種或一種以上組合物，使用過程中條件產(chǎn)品的ph值為5-9之間。
上述磷酸酯包括但不限于pm1000、pm1500、pm1510，pm1520、pm3000、pm3030，pm3060中的一種或一種以上混合物。
上述引發(fā)劑包括但不限于過氧化苯甲酰，對甲苯亞硫磺酸鈉，n，n-二羥丙基對甲苯胺，乙二胺中的一種或一種以上的組合物。
上述香精包括但不限于香橙、薄荷、草莓、香菜、香芋、冬青中一種或一種以上的組合物。
上述硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料為采用硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃粉、二氧化硅、磷酸三鈣、硝酸鉀、氟化鈉、氟化鍶、硅酸鋁鋰、硼酸鹽中的一種或一種以上納米顆粒。其制備方法如下：
（1）在攪拌狀態(tài)下，將硅烷偶聯(lián)劑加入到納米顆粒中，攪拌1-3小時(shí)，然后置于超聲波中超聲分散1小時(shí)；硅烷偶聯(lián)劑與納米顆粒的按質(zhì)量份數(shù)比為：0.5:10-3:10；
（2）將混合物在50-70℃的烘箱中，抽真空，烘干4-6小時(shí)，研磨，得硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料。
上述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷中的一種或一種以上。
本發(fā)明所述的納米復(fù)合樹脂臨時(shí)冠橋材料分為本劑的制備和催化劑的制備，具體的制備方法如下。
本體組份的制備包括以下步驟：
（1）將稀釋樹脂和膨脹單體混合，攪拌至均勻，然后在攪拌狀態(tài)下加入柔性樹脂中，攪拌至均勻狀態(tài)；
（2）將硅烷處理的納米填料加入到上述樹脂混合物中，攪拌3-5小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）依次加入穩(wěn)定劑，磷酸酯和香精，攪拌至分散均勻；
（4）加入中和劑，調(diào)節(jié)ph值至5-9之間；
（5）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到本體組份。
催化劑組份的制備包括以下步驟：
（1）將硅烷處理的納米填料加入到稀釋樹脂中，攪拌3-5小時(shí)；
（2）在攪拌狀態(tài)下，依次加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和磷酸酯，攪拌2-3小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）加入中和劑，調(diào)節(jié)ph值至5-9之間；
（4）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到催化劑組份。
本發(fā)明所述的臨時(shí)冠橋材料，在應(yīng)用時(shí)，將本體組份和催化劑組份按質(zhì)量份數(shù)1:1混合均勻，固化得到臨時(shí)冠橋樹脂材料。其具有耐磨性好，臨床性能穩(wěn)定，同時(shí)具有顏色穩(wěn)定著色率低，操作簡單方便等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面以實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
硅烷處理的納米填料制備方法如下：
（1）取10g二氧化硅；在攪拌狀態(tài)下加入1.5gγ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌2小時(shí)，然后置于超聲波中超聲1小時(shí)；
（2）將混合物在50℃的烘箱中，抽真空，烘干6小時(shí)，研磨，得硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料。
本體組份的制備方法如下：
（1）取40g三乙二醇二甲基丙烯酸，1g雙環(huán)內(nèi)酯混合，攪拌至均勻，然后在攪拌狀態(tài)下加入到22g雙酚a-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂中，攪拌至均勻狀態(tài)；
（2）取上述硅烷處理的納米填料35g加入到上述樹脂混合物中，攪拌3小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）依次加入0.4g磷酸氫鈉、0.3g2-磷酸基丁烷-1,2—二羧酸、0.1g磷酸酯pm1500，0.3g薄荷香精，攪拌至分散均勻；
（4）用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)ph值至6；
（5）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到本體組份。
催化劑組份的制備包括以下步驟：
（1）取50g硅烷處理的納米填料加入到45g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，攪拌4.5小時(shí)；
（2）在攪拌狀態(tài)下，依次加入3g過氧化苯甲酰、0.2g二乙三胺五乙酸、0.3g一水檸檬酸，0.3g磷酸酯pm1500，攪拌2小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）加入碳酸氫銨調(diào)節(jié)ph值至7.5；
（4）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到催化劑組份。
實(shí)施例2
硅烷處理的納米填料制備方法如下：
（1）取5g二氧化硅、3g氟化鈉和2g磷酸三鈣；在攪拌狀態(tài)下加入1.5gγ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌1小時(shí)，然后置于超聲波中超聲1小時(shí)；
（2）將混合物在70℃的烘箱中，抽真空，烘干4小時(shí)，研磨，得硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料。
本體組份的制備方法如下：
（1）取40g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）、2g螺環(huán)原碳酸酯和3g環(huán)縮醛混合，攪拌至均勻；然后在攪拌狀態(tài)下加入到30g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷（udma)和5g環(huán)氧樹脂e-44中，攪拌至均勻狀態(tài)；
（2）取上述硅烷處理的納米填料45g加入到上述樹脂混合物中，攪拌4.5小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）依次加入0.4g偏磷酸鈉、0.6g二乙三胺五乙酸、0.5g磷酸酯pm3000、0.5g香橙和0.5g冬青香精，攪拌至分散均勻；
（4）用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值至9；
（5）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到本體組份。
催化劑組份的制備包括以下步驟：
（1）取50g硅烷處理的納米填料加入到30g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和20g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中，攪拌5小時(shí)；
（2）在攪拌狀態(tài)下，依次加入3g過氧化苯甲酰、2g乙二胺、0.2g氨三乙酸、0.3g檸檬酸、0.1g磷酸酯pm3030攪拌2小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）加入檸檬酸調(diào)節(jié)ph值至5.5；
（4）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到催化劑組份。
實(shí)施例3
硅烷處理的納米填料制備方法如下：
（1）取3g玻璃粉、3g氟化鈉和2g磷酸三鈣；在攪拌狀態(tài)下加入1.5gγ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和1.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌3小時(shí)，然后置于超聲波中超聲1小時(shí)；
（2）將混合物在60℃的烘箱中，抽真空，烘干5小時(shí)，研磨，得硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料。
本體組份的制備方法如下：
（1）取22g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、8g甲基丙烯酸-β羥乙酯、2g雙環(huán)原酸酯和1g環(huán)縮醛，混合，攪拌至均勻；然后在攪拌狀態(tài)下加入到15g二甲基丙烯酰氧基(三甲基)六甲基二脲烷（udma)和5g環(huán)氧樹脂e-44中，攪拌至均勻狀態(tài)；
（2）取上述硅烷處理的納米填料35g加入到上述樹脂混合物中，攪拌3小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）依次加入0.1g乙二胺四乙酸、1.5g磷酸酯pm3060，攪拌至分散均勻；
（4）用氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值至8；
（5）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到本體組份。
催化劑組份的制備包括以下步驟：
（1）取35g硅烷處理的納米填料加入到20g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和20g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中，攪拌3小時(shí)；
（2）在攪拌狀態(tài)下，依次加入1g過氧化苯甲酰，1g乙二胺、0.2g2-磷酸基丁烷-1,2-二羧酸、0.8g草酸、1g磷酸酯pm1500攪拌3小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）加入三乙醇胺調(diào)節(jié)ph值至6；
（4）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到催化劑組份。
實(shí)施例4
硅烷處理的納米填料制備方法如下：
（1）取3g二氧化硅、3g硝酸鉀和4g磷酸三鈣；在攪拌狀態(tài)下加入0.5gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，攪拌1.5小時(shí)，然后置于超聲波中超聲1小時(shí)；
（2）將混合物在55℃的烘箱中，抽真空，烘干5.5小時(shí)，研磨，得硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料。
本體組份的制備方法如下：
（1）取25g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、8g甲基丙烯酸-β羥乙酯、1g螺環(huán)原碳酸酯，混合，攪拌至均勻；然后在攪拌狀態(tài)下加入到12g雙酚a-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂(bis-gma)和3g環(huán)氧樹脂e-44中，攪拌至均勻狀態(tài)；
（2）取上述硅烷處理的納米填料40g加入到上述樹脂混合物中，攪5小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）依次加入0.3g乙二胺四乙酸、0.3g酒石酸、1.0g磷酸酯pm3000、0.5g香芋香精，攪拌至分散均勻；
（4）用氫氧化鉀調(diào)節(jié)ph值至8；
（5）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到本體組份。
催化劑組份的制備包括以下步驟：
（1）取42g硅烷處理的納米填料加入到22g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和28g甲基丙烯酸-β羥乙酯中，攪拌3小時(shí)；
（2）在攪拌狀態(tài)下，依次加入2g過氧化苯甲酰，1g乙二胺、3對甲苯亞硫磺酸鈉、2gn，n-二羥丙基對甲苯胺、0.3g磷酸氫鈉、0.8酒石酸、1g磷酸酯pm1000，攪拌2小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）加入三乙醇胺調(diào)節(jié)ph值至6.5；
（4）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到催化劑組份。
實(shí)施例5
硅烷處理的納米填料制備方法如下：
（1）取2g硅酸鋁鋰、1g硝酸鉀、5g二氧化硅和2g磷酸三鈣；在攪拌狀態(tài)下加入0.5gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和2.5gγ-巰丙基三甲氧基硅烷攪拌2小時(shí)，然后置于超聲波中超聲1小時(shí)；
（2）將混合物在50℃的烘箱中，抽真空，烘干6小時(shí)，研磨，得硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料。
本體組份的制備方法如下：
（1）取20g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、25g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5g甲基丙烯酸-β羥乙酯，3g螺環(huán)原碳酸酯，混合，攪拌至均勻；然后在攪拌狀態(tài)下加入到18g雙酚a-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂(bis-gma)和17g環(huán)氧樹脂e-44中，攪拌至均勻狀態(tài)；
（2）取上述硅烷處理的納米填料40g加入到上述樹脂混合物中，攪4小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）依次加入0.4g偏磷酸鈉、0.2g乙二胺二乙酸、0.4g氨三乙酸、0.8g磷酸酯pm3030，0.3g薄荷香精，攪拌至分散均勻；
（4）用氫氧化鉀調(diào)節(jié)ph值至9；
（5）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到本體組份。
催化劑組份的制備包括以下步驟：
（1）取50g硅烷處理的納米填料加入到20g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）和30g甲基丙烯酸-β羥乙酯中，攪拌3小時(shí)；
（2）在攪拌狀態(tài)下，依次加入2g過氧化苯甲酰、4g乙二胺、1g對甲苯亞硫磺酸鈉、1gn，n-二羥丙基對甲苯胺、0.8酒石酸、1.5g磷酸酯pm1500，攪拌2小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）加入磷酸調(diào)節(jié)ph值至5；
（4）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到催化劑組份。
實(shí)施例6
硅烷處理的納米填料制備方法如下：
（1）取3g硅酸鋁鋰、1g氟化鈉、4g二氧化硅和2g磷酸三鈣；在攪拌狀態(tài)下加入1.5gγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和0.5gγ-巰丙基三甲氧基硅烷攪拌1小時(shí)，然后置于超聲波中超聲1小時(shí)；
（2）將混合物在70℃的烘箱中，抽真空，烘干4.5小時(shí)，研磨，得硅烷偶聯(lián)劑處理的納米填料。
本體組份的制備方法如下：
（1）取10g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、28g乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，4g螺環(huán)原酸酯、1g雙環(huán)原酸酯，混合，攪拌至均勻；然后在攪拌狀態(tài)下加入到11g雙酚a-甲基丙烯酸縮水甘油酯樹脂(bis-gma)、12g環(huán)氧樹脂e-44、8g雙酚a乙烯醇二丙烯酸甲酯中，攪拌至均勻狀態(tài)；
（2）取上述硅烷處理的納米填料50g加入到上述樹脂混合物中，攪5小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）依次加入0.2g肌苷酸、0.1g氨三乙酸、0.5g葡糖酸、0.1g磷酸酯pm3060、0.3g薄荷香精、0.1g冬青香精，攪拌至分散均勻；
（4）用磷酸調(diào)節(jié)ph值至5；
（5）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到本體組份。
催化劑組份的制備包括以下步驟：
（1）取42g硅烷處理的納米填料加入到18g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）、17g甲基丙烯酸-β羥乙酯和5g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯中，攪拌2小時(shí)；
（2）在攪拌狀態(tài)下，依次加入1.5g過氧化苯甲酰、3.5g乙二胺、1.5g對甲苯亞硫磺酸鈉、1.8酒石酸、0.3g草酸、1.1g磷酸酯pm1500，攪拌3小時(shí)，然后在超聲波中分散1小時(shí)；
（3）加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值至9；
（4）在攪拌狀態(tài)下，抽真空，得到催化劑組份。