本發(fā)明涉及一種在磷化處理之前用于活化金屬表面、特別是鍍層的鋼板、優(yōu)選鍍鋅的鋼板的方法，其中，金屬表面與活化池接觸，該活化池含有優(yōu)選基于磷酸鹽和/或鈦的、在水中分散的活化顆粒。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)有技術(shù)中，使用磷酸鋅層用于鍍鋅的薄鋼板的表面處理，從而改善鍍鋅的薄鋼板的與表面相關(guān)的特性。特別是提高耐腐蝕性以及改善成型性和漆附著。

申請人方面已確認(rèn)，在過去這些年中，例如在電解鍍鋅和經(jīng)磷化處理的金屬帶材上、特別是鋼帶(薄板)上非周期性、總是反復(fù)地出現(xiàn)漆附著問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由此出發(fā)，本發(fā)明的目的在于說明一種方法，通過該方法可以顯著地減少或甚至避免不良的漆附著的問題。

在上述類型的方法中，該目的的特征在于，將至少一種添加劑加入該活化池中，該添加劑抑制或至少減緩了活化顆粒的凝聚。

發(fā)明人已研究了活化的機(jī)制、在鋅涂層上的磷酸鋅結(jié)晶的晶核形成和生長。在此發(fā)明人已經(jīng)確定，隨著活化池的使用時(shí)間的增加形成了活化顆粒的凝集。另外可以發(fā)現(xiàn)在活化池中的逐漸增大的顆粒尺寸對于磷化處理和漆附著的負(fù)面影響。

通過按照本發(fā)明，加入抑制或至少顯著減緩了活化顆粒的凝聚的添加劑可以顯著地減少或甚至避免在經(jīng)磷化處理的金屬帶材上、特別是在優(yōu)選電解鍍鋅的、經(jīng)磷化處理的鋼帶上不良的漆附著的問題。

為了穩(wěn)定活化池所使用的添加劑可以特別是以下物質(zhì)中的一種或多種：

·非離子型、陽離子型、陰離子型和/或兩性離子型的表面活性劑

·聚乙二醇(PEG)、特別是在1到200g/L之間的PEG

·鹽，特別是脂肪酸的堿金屬、堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈉，但是也可以是帶有陰離子的、支鏈和直鏈的飽和和不飽和的羧酸，在常見的脂肪酸濃度下，這些羧酸在活化池中并且在接下來的過程階段中沒有負(fù)面的影響(例如Zn)

·羧酸，特別是甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、氨三乙酸(NTA)、亞胺基二琥珀酸和它們的鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽

·聚(氧-1,2-乙二基)羧酸酯、特別是聚(氧-1,2-乙二基)單月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇單油酸酯和其他的聚山梨醇酯

·聚乙二醇烷基醚、特別是異十三醇聚氧乙烯醚

·硫酸鹽和磺酸鹽常用，特別是烷基苯磺酸鹽

·磷酸和膦酸及其酯和鹽，特別是膦酸鹽，比如1-羥基乙烷-(1,1-二膦酸鹽)、膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸氨基膦酸酯,比如氨基三甲叉膦酸二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)以及乙二胺四(亞甲基膦酸)、N-(膦?；谆?甘氨酸及其鹽

·單酯和聚酯以及單醚或聚醚，特別是2-苯氧基-1-乙醇、烷基醇聚氧乙烯醚，特別是具有烷基＝直鏈C9至C11的烴

·烷基酚聚氧乙烯醚，特別是丙烯酸、馬來酸和富馬酸的聚合物和共聚物及其堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過渡金屬沿，特別是鋅鹽

·烷基酚聚氧乙烯醚，特別是壬基酚乙氧基化物

·氨基酸以及特別是聚氨基酸及其鹽，特別是聚天冬氨酸及其鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽

·唑類，特別是苯并三唑、甲基苯三唑和苯并咪唑

按照本發(fā)明的方法的優(yōu)選和有利的實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中給出。

按照本發(fā)明的方法的一個(gè)有利的設(shè)計(jì)方案的特征在于，作為用于抑制或減緩活化顆粒的凝聚的添加劑，將聚乙烯醇(PEG)和/或硬脂酸鈉加入活化池。這兩種物質(zhì)在試驗(yàn)中分別證實(shí)為是非常有效的。

為了減緩在活化池中的活化顆粒凝聚，有利的是，根據(jù)按照本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選的設(shè)計(jì)方案，活化池連續(xù)地或者不連續(xù)地通過攪拌和/或泵循環(huán)和/或通過超聲傳入而運(yùn)動(dòng)。由此可以進(jìn)一步延長活化池的使用時(shí)間。但是在此不應(yīng)選擇過高的(通過攪拌和/或泵循環(huán)和/或通過超聲傳入的)池運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度，因?yàn)榉駝t的話可能促進(jìn)了在活化池中的活化顆粒的凝聚。優(yōu)選該活化池借助至少一個(gè)機(jī)械式的攪拌器攪拌。

按照本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選的設(shè)計(jì)方案的特征在于，測定存在于該活化池中的活化顆粒的顆粒尺寸分布，而且根據(jù)活化顆粒的顆粒尺寸分布更換或停用活化池。以這種方式可以盡可能地避免凝聚的活化顆粒在優(yōu)選電解鍍鋅的金屬板上不利或者過度的積聚(附著)并由此實(shí)現(xiàn)了完美的漆附著。

與之相關(guān)地有利的是，按照本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選的設(shè)計(jì)方案，在活化池的運(yùn)行過程中，借助于動(dòng)態(tài)的光散射(光子相關(guān)光譜法)以規(guī)律的時(shí)間間隔或連續(xù)地測定活化顆粒的顆粒尺寸分布。替代性或補(bǔ)充地也可以在活化池的運(yùn)行過程中，借助于納米粒子追蹤分析(NTA)以規(guī)律的時(shí)間間隔或連續(xù)地測定活化顆粒的顆粒尺寸分布。這兩種測量方法在此處相關(guān)的顆粒尺寸和分布寬度中分別是特別適宜和可靠的。該測量在此可以分別在分離的、限定的活化池的試樣上或者可選地也可以借助至少一個(gè)流通測量單元而實(shí)施。

但是也可以將用于確定活化顆粒的顆粒尺寸或顆粒尺寸分布的其他測量方法應(yīng)用到按照本發(fā)明的方法中。為了在液體中測量，例如在分離的、限定的試樣上并且使用流通測量單元，在此例如也能夠考慮以下的測量方法：

·具有自動(dòng)圖像分析的光學(xué)顯微鏡的靜態(tài)激光衍射

·共振質(zhì)量測量(英文名稱為“Resonant Mass Measurement”)

·聲電泳測量技術(shù)(Akustophoretische Messtechnik)

·超聲譜分析

·流場分離(英文名稱為“Field Flow Fractionation”)

·流體動(dòng)力色譜

·毛細(xì)管水動(dòng)力分離

·空間濾波測速(英文名稱為“Spatial Filter Velocimetry”)

·在空氣、真空或液體中的平面基底表面上的顆粒的原子力顯微(英文名稱為“Atomic Force Microscopy”)

與之相關(guān)地，替代性或補(bǔ)充地也可以使用電子顯微鏡方法在適宜的載體或基底上實(shí)施測量，例如：

·掃描電子顯微鏡(REM，英文為“SEM”)：特別是在平面的基底上，比如金相拋光的表面上附著的、優(yōu)選分散的顆粒優(yōu)選也可以通過圖像分析的方法自動(dòng)地?cái)?shù)出并且借助幾何尺寸分類，從而得到有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的尺寸分布。以形貌對比和/或質(zhì)量對比的REM圖像是適宜的。

·(掃描)透射電子顯微鏡(TEM，STEM)：特別是在能夠透射的載體上，例如聚合物薄膜(漆膜)上附著的顆粒或者在能夠投射的基體(例如聚合物)中嵌入的顆?；蛘咴谳d體(例如可購買到的TEM網(wǎng)的網(wǎng)線上)粘附的、側(cè)面照射的顆粒。

·通過REM或STEM記錄的EDX或WDX分布圖像，該分布圖像是關(guān)于基本上表明了顆粒的組成成分的多個(gè)化學(xué)元素或者其中一個(gè)。

另外，對于在鋅層上的磷酸鋅晶體的有效的活化、晶核形成以及良好的生長而言有利的是，根據(jù)按照本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)選的設(shè)計(jì)方案，這樣調(diào)整活化池，即，其具有在0.1g/L至10g/L、特別是0.5g/L至3g/L范圍內(nèi)的活化顆粒濃度。

附圖說明

隨后借助附圖以及多個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。唯一的附圖示意性地示出了(經(jīng)軋制的)鋼帶的連續(xù)的電解鍍鋅和磷化的流程。

具體實(shí)施方式

經(jīng)冷軋和在必要時(shí)經(jīng)整平的鋼帶(薄鋼板)作為卷材1提供。該鋼帶(薄鋼板)2由卷材1開卷并且在之前的帶材的末端上焊接。由于接下來的電解的表面精制是一個(gè)連續(xù)的過程，因此在電解的完善設(shè)備中將新進(jìn)入的帶材首先引入帶材盤繞寄存器3，帶材在此處在一個(gè)或多個(gè)盤繞中寄存，由此在將鋼帶起始部焊接到之前的鋼帶的末端上的過程中不必中止該涂層過程。

在精制過程(涂層過程)的第一階段中，通常首先機(jī)械或化學(xué)地清潔帶材表面。隨后，在帶材2引導(dǎo)經(jīng)過電解的鍍層池4并在此鍍鋅之前，帶材表面在酸洗液中粗糙化。在此，鋼帶2浸入硫酸鋅電解液中并且同時(shí)作為陰極。在可溶解的鋅電極的情況下，鋅電極同樣浸入電解液中并且作為陽極。鋅離子在此由陽極通過電解液達(dá)到鋼帶表面并且在此陰極沉積。相反地，在不可溶解的陽極的情況下，鋅已經(jīng)溶解在電解液中，其中陽極由相應(yīng)更惰性的材料組成。在帶材表面上沉積的鋅量取決于電流密度和鍍層時(shí)間。為了在例如100m/min的帶材速度的情況下實(shí)現(xiàn)幾微米的鋅層厚度，由于在這樣的帶材速度的情況下在一個(gè)電解池4中的相對較短的涂層持續(xù)時(shí)間和與之相應(yīng)的較小的沉積速率，該鋼帶2必須經(jīng)過多個(gè)依次設(shè)置的鍍層池4。為了接下來從帶材表面除去電解液并由此避免電解液拖曳到下一個(gè)工藝步驟中，將電解鍍鋅的鋼帶2’引導(dǎo)通過一個(gè)多級(jí)的沖洗裝置5。

用于磷化處理的預(yù)處理步驟在通常弱堿的活化池6中進(jìn)行?；罨卦诹谆幚磉^程中用于增加晶核的數(shù)量并由此每單位面積中的磷酸晶體并且這樣提高晶體形成速度并且提高覆蓋率。

該活化池6包含在水中分散的活化顆粒，該活化顆粒通?；诹姿猁}和/或鈦或者基于金屬氧化物。這些例如可以粉末形式獲得的活化顆粒分散在水中并且與水形成膠狀的溶液。例如這樣調(diào)整該活化池6，即，其具有在0.1g/L至10g/L、特別是5g/L至3g/L、優(yōu)選0.7g/L至1.5g/L范圍內(nèi)的活化顆粒濃度。

對于電解鍍鋅的薄鋼板2'的磷化處理而言適宜的活化材料(活化顆粒)例如為商品名145、610V、615V、616V、X、50、50CF(現(xiàn)為M-AC50CF)、950(現(xiàn)為M-AC950)、G3039、C5020A、G5020B、C9114、9112、Z26、V6599、V6560A、V6559、V6526、V6522、V6520、V6518、V6513、X以及163。用于待磷化處理的金屬表面(例如薄鋼板2')的預(yù)處理所使用的活化顆粒(活化劑)通常為所謂的Jernstedt鹽或者磷酸氧鈦。

為了保持該活化顆粒的分散狀態(tài)，連續(xù)地或者不連續(xù)地?cái)嚢韬?或泵循環(huán)和/或通過超聲處理活化池6。例如，活化池6借助于至少一個(gè)機(jī)械的攪拌器7攪拌。

在經(jīng)過活化池6之后，從鋼帶2'上擠出或擦去液膜，從而避免將可能的堿性介質(zhì)拖曳到酸性的磷化處理溶液中。在該處也可能適合的是鋼帶表面的干燥。在該附圖中相應(yīng)地示出了熱風(fēng)風(fēng)扇8。在磷化階段9中，將磷化處理溶液噴在已活化的帶材表面上。這一方面導(dǎo)致鋅表面的加熱而且另一方面導(dǎo)致磷酸鋅結(jié)晶在經(jīng)活化的區(qū)域上的增長。剩余存在的磷化溶液隨后從帶材上擠出并且經(jīng)磷化處理的帶材2”于是借助于帶干燥器10干燥。在最后的帶材精制過程的步驟中，經(jīng)磷化處理的帶材2”在必要時(shí)涂油并且卷繞成卷材11，從而可以將其以能夠很好處理的形式運(yùn)輸給客戶。

在客戶(例如汽車制造商)那里，沖壓由經(jīng)磷化處理的鋼帶制成的扁坯并且擠壓成為構(gòu)件、例如車身部件。因?yàn)樵谕ㄟ^材料的拉伸和/或延展以及通過研磨而成型扁坯的過程中可能導(dǎo)致磷層的損壞，需再次活化和后磷化處理該金屬表面。因此，成型步驟之后通常還進(jìn)行在弱堿溶液中的除油步驟以及在多級(jí)的沖洗裝置中用清潔劑沖洗。沖洗之后進(jìn)行再次的活化步驟和后磷化處理。在為構(gòu)件涂漆之前，磷化處理溶液通過另一個(gè)多級(jí)的沖洗裝置而除去。在此，通常借助陰極浸漆而在經(jīng)磷化處理的構(gòu)件表面上涂覆底漆。將仍具有濕潤的底漆表面的構(gòu)件引入爐中，通常為連續(xù)爐，在此處該漆層在相對較高的溫度(例如約180℃)下交聯(lián)或硬化。然后，在必要時(shí)再涂覆填充漆層并隨后涂覆面漆。

為了避免通過活化顆粒凝聚而引起的不良的漆附著或者為了實(shí)現(xiàn)良好的漆附著，按照本發(fā)明地將至少一種添加劑A加入設(shè)置在磷化處理之前的活化池6中，該添加劑抑制或者至少延緩了活化顆粒的凝聚。該添加劑形成了圍繞活化顆粒的外罩，由此相比于常規(guī)的活化池可以至少在一定的時(shí)間內(nèi)抑制活化顆粒的凝聚。為此，例如可以將聚乙二醇(PEG)作為添加劑A加入活化池6中，其優(yōu)選具有低于6000g/mol分子量、特別是約400g/mol(所謂的PEG400)。例如將1和200g/L之間的PEG加入活化池中，其中，該活化池6具有在0.1g/L至10g/L、特別是0.5g/L至3g/L、優(yōu)選0.7g/L至1.5g/L范圍內(nèi)的活化顆粒濃度。

代替聚乙二醇(優(yōu)選PEG400)，根據(jù)按照本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施例將硬脂酸鈉作為添加劑A加入設(shè)置在磷化處理之前的活化池6中。硬脂酸鈉是硬脂酸的鈉鹽并且是許多肥皂的基本成分。硬脂酸鈉是一種在水中可溶的固體。例如將大約在0.01g/L至100g/L之間的硬脂酸鈉加入到該活化池中，其中，活化池6具有在0.5g/L至3g/L、優(yōu)選0.7g/L至1.5g/L范圍內(nèi)的活化顆粒濃度。

根據(jù)按照本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施例，將聚(氧-1,2-乙二基)羧酸酯、特別是聚(氧-1,2-乙二基)單月桂酸酯作為添加劑A加入設(shè)置在磷化處理之前的活化池6中，該添加劑通常也稱為聚山梨酯20(商品名“吐溫20(20)”)，其是一種非離子型的表面活性劑。例如在1L的活化池中加入在0.01g/L至100g/L之間的聚山梨酯20(“吐溫20”)，該活化池具有在0.1g/L至10g/L、特別是0.5g/L至3.0g/L、優(yōu)選0.7g/L至1.5g/L范圍內(nèi)的活化顆粒濃度。代替這種添加劑也可以將聚山梨酯40、聚山梨酯60、聚山梨酯65或聚山梨酯80(商品名“吐溫80”)作為添加劑A而加入活化池6中。

根據(jù)按照本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施例，將烷基聚乙二醇醚、特別是異十三醇聚氧乙烯醚加入活化池6中。這種添加劑為一種非離子型的表面活性劑，其物態(tài)為液態(tài)。其特別是作為潤濕劑而起作用并且在不同的變體中可以以商品名013而獲得，其中，不同的變體在所含的環(huán)氧乙烯分子的數(shù)量上相互區(qū)別。例如在1L的活化池6中加入約0.1至10mL之間的烷基聚乙二醇醚作為添加劑A，該活化池具有在0.1g/L至10g/L、特別是0.5g/L至3.0g/L、優(yōu)選0.7g/L至1.5g/L范圍內(nèi)的活化顆粒濃度。

按照本發(fā)明的方法的上述實(shí)施例的一個(gè)有利的可選設(shè)計(jì)在于，測定在活化池6中存在的活化顆粒的顆粒尺寸分布并且根據(jù)已確定的顆粒尺寸分布替換或者停用該活化池6。顆粒尺寸分布的測量在此借助動(dòng)態(tài)的光散射而進(jìn)行。替代性或者補(bǔ)充性地也可以借助納米粒子跟蹤分析實(shí)施顆粒尺寸分布的測量?；罨?的活化顆粒的顆粒尺寸分布的測量優(yōu)選借助于活化池6的分離的試樣(部分體積)或者借助至少一個(gè)流通測量單元(未示出)進(jìn)行，其中，優(yōu)選在活化池的運(yùn)行過程中以規(guī)律的時(shí)間間隔或連續(xù)地實(shí)施取樣或測量。

同樣優(yōu)選自動(dòng)地取決于所確定的活化池6的活化顆粒的顆粒尺寸分布而更換或停用活化池6。因此可以更加可靠地實(shí)施磷化處理。