雜化改性海洋源膠原蛋白肽及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米TiO2雜化改性海洋源膠原蛋白肽及其制備方法，屬于化學合成【技術(shù)領(lǐng)域】。將海洋源膠原蛋白肽溶于水中，用酸調(diào)節(jié)pH為1-4，獲得蛋白肽溶液；再用納米前驅(qū)體、抑制劑溶于溶劑中得到黃色透明溶液，加入蛋白肽溶液，超聲波振蕩后，再用堿性溶液調(diào)節(jié)pH為4-8，真空冷凍干燥后即得納米TiO2雜化改性海洋源膠原蛋白肽。本發(fā)明利用溶膠-凝膠法及超聲技術(shù)原位生成制備納米雜化改性膠原蛋白肽，原位生成的納米TiO2顆粒均勻地分散于膠原蛋白肽中，其粒徑為30-120nm；與非雜化復合的膠原蛋白肽相比有更好的熱穩(wěn)定性、抗菌防霉性、抗紫外性能和耐水解穩(wěn)定性；本發(fā)明制備工藝簡單、方便，易于操作和控制。
【專利說明】一種納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽及其制備方法，屬于化學合 成【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 膠原蛋白肽是一種生物活性多肽，其在人體內(nèi)含量極少，但生物活性極高，具有多 種重要的生物學效應(yīng)和生理學功能，被稱為"皮膚軟黃金"。多種生物活性多肽與皮膚細胞 的生長、分裂、分化、增殖和遷移有關(guān)，它們能夠提供皮膚養(yǎng)分，延緩皮膚刷老，促進皮膚創(chuàng) 面修復。以膠原蛋白肽為原材料制備化妝品，由于其分子量小，對皮膚具有良好的保水、滋 潤等作用，可最大限度地發(fā)揮其生物學效應(yīng)和生理學功能，因此在高檔化妝品行業(yè)具有廣 闊應(yīng)用前景。
[0003] 與陸源膠原蛋白肽相比，海洋源膠原蛋白肽不存在陸地動物的疾病危險，如瘋牛 病、口蹄疫和禽流感等，不存在飼養(yǎng)過程中的生長激素及抗生素的大量使用，具有高度的生 物安全性。然而海洋源膠原蛋白肽抗菌防霉性能差，抗紫外性能差，耐熱穩(wěn)定性也較差，無 法直接作為化妝品使用。針對以上問題，傳統(tǒng)上主要通過添加穩(wěn)定劑、防腐劑、抗菌劑等方 式。外加這些添加劑雖然能提高膠原蛋白肽的抗菌、防霉、抗紫外等性能，但他們往往具有 生理毒性，一方面，不可避免地會對人體造成傷害；另外一方面，降低化妝品的檔次?？朔?上缺陷是實現(xiàn)膠原蛋白肽高值、高效利用，制備高檔化妝品的首要任務(wù)。
[0004] 納米雜化改性是提高膠原蛋白肽的抗菌、防霉、抗紫外等性能以及克服傳統(tǒng)添加 劑缺陷的有效方法。然而通過簡單物理共混以及原位雜化引入納米粒子的改性方法容易使 納米粒子引起團聚、混合不均等現(xiàn)象，無法發(fā)揮納米材料的優(yōu)異特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的首要目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點不足，結(jié)合原位雜化及超聲技術(shù)，提 供一種具有良好熱穩(wěn)定性、抗菌防霉性、抗紫外性能和耐水解穩(wěn)定性的納米Ti0 2雜化改性 海洋源膠原蛋白肽。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供上述納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法為通過溶膠-凝膠法原位 生成，原位生成的納米Ti0 2顆粒均勻地分散于膠原蛋白肽中，其粒徑為30-120nm。
[0009] -種納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，包括如下步驟：
[0010] ⑴將45-85份去離子水加入10-30份海洋源膠原蛋白肽中，并在20-35°C攪拌 20-60分鐘后，用酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1-4,獲得蛋白肽溶液；
[0011] (2)將1-9份納米前驅(qū)體滴加入0. 5-12. 5份抑制劑和5-30份溶劑配制而成的混 合溶液中，并在20-35°C攪拌20-60分鐘，再將所得黃色透明溶液加入100-200份海洋源蛋 白肽溶液中，并繼續(xù)在20-35°C下，用頻率30-45KHZ的超聲波振蕩15-30分鐘，然后在攪拌 過程中用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為4-8,通過真空冷凍干燥后即可得到納米Ti02雜化改性海洋 源膠原蛋白肽；
[0012] 其中，所述物料的份數(shù)均為重量份數(shù)。
[0013] 步驟（1)中所述的膠原蛋白肽優(yōu)選為從魚皮、魚鱗制備的膠原蛋白肽中的任一 種。
[0014] 步驟⑴中所述的酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、醋酸、硝酸中的任一種。
[0015] 步驟（2)中所述的納米前軀體優(yōu)選為鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸四異丙醇或鈦酸 丁酯中的任一種。
[0016] 步驟（2)中所述的抑制劑優(yōu)選為二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮中的任一種。
[0017] 步驟⑵中所述的溶劑優(yōu)選為乙醇、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N-甲基卩比咯烷酮中的任 一種。
[0018] 步驟（2)中所述的堿性溶液優(yōu)選為碳酸鈉、氫氧化鈉及氨水中的任一種。
[0019] 一種納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽，通過上述方法制備得到。所述的納米 Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的納米Ti02顆粒均勻地分散于膠原蛋白肽中，納米1102的 粒徑為30-120nm。
[0020] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點和效果：通過溶膠-凝膠法于膠原蛋白肽中 原位生成納米Ti0 2，抑制劑控制前驅(qū)體的水解速率，進而控制生成納米粒子的粒徑；超聲波 作用提高生成的納米粒子于膠原蛋白肽基體中的相互作用及分散性，使得生成的納米粒子 粒徑小、分布更均勻，如圖1所示。與傳統(tǒng)的物理共混引入納米材料的方法相比，避免納米 粒子的團聚、混合不均等現(xiàn)象，從而提高膠原蛋白肽的納米雜化改性效果，即熱穩(wěn)定性、抗 菌防霉性、抗紫外性能和耐水解穩(wěn)定性。本發(fā)明制備工藝簡單、方便，易于操作和控制，為制 備納米Ti0 2雜化改性膠原蛋白肽材料提供了一種新方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明制備的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的電子顯微圖，生成的 納米粒子粒徑小、分布均勻。

【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0023] 需要說明的是，以下實施例所用物料的份數(shù)均為重量份。
[0024] 實施例1
[0025] (1)將50份去離子水加入15份魚鱗膠原蛋白肽中，并在25°C攪拌30分鐘，用硫 酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3,獲得蛋白肽溶液。
[0026] (2)將1份鈦酸乙酯滴加入由0. 5份二乙醇胺和15份丁酮配制而成的混合溶液 中，并在30°C攪拌25分鐘，再將所得黃色透明溶液加入100份⑴得到的蛋白肽溶液中，并 繼續(xù)在30°C下，用頻率30KHz的超聲波振蕩20分鐘，然后在攪拌過程中用氫氧化鈉溶液調(diào) 節(jié)pH值為4,通過真空冷凍干燥后得到納米Ti0 2雜化改性海洋源膠原蛋白肽，該材料中納 米Ti02的平均粒徑為60nm。
[0027] 實施例2
[0028] (1)將50份去離子水加入20份魚鱗膠原蛋白肽中，并在30°C攪拌20分鐘，用鹽 酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3. 5,獲得蛋白肽溶液。
[0029] (2)將5份鈦酸四異丙醇滴加入由5份三乙醇和25份丙酮配制而成的混合溶液 中，并在35°C攪拌20分鐘，再將所得黃色透明溶液加入200份（1)得到的蛋白肽溶液中， 并繼續(xù)在30°C下，用頻率35KHz的超聲波振蕩20分鐘，然后在攪拌過程中用碳酸鈉溶液調(diào) 節(jié)pH值為5,通過真空冷凍干燥后得到納米Ti0 2雜化改性海洋源膠原蛋白肽，該材料中納 米Ti02的平均粒徑為100nm。
[0030] 實施例3
[0031] (1)將60份去離子水加入10份魚皮膠原蛋白肽中，并在30°C攪拌20分鐘，用鹽 酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2,獲得蛋白肽溶液。
[0032] (2)將9份鈦酸丁酯滴加入由10份乙酰丙酮和20份乙醇配制而成的混合溶液中， 并在30°C攪拌20分鐘，再將所得黃色透明溶液加入150份（1)得到的蛋白肽溶液中，并繼 續(xù)在30°C下，用頻率45KHz的超聲波振蕩20分鐘，然后在攪拌過程中用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值 為6,通過真空冷凍干燥后得到納米Ti0 2雜化改性海洋源膠原蛋白肽，該材料中納米1102的 平均粒徑為120nm。
[0033] 實施例4(對比例）
[0034] (1)將60份去離子水加入10份魚皮膠原蛋白肽中，并在30°C攪拌20分鐘，用鹽 酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2,獲得蛋白肽溶液。
[0035] (2)將9份鈦酸丁酯滴加入由10份乙酰丙酮和20份乙醇配制而成的混合溶液中， 并在30°C攪拌20分鐘，再將所得黃色透明溶液加入150份（1)得到的蛋白肽溶液中，并繼 續(xù)在30°C下，在攪拌過程中用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為6,通過真空冷凍干燥后得到納米Ti0 2 雜化改性海洋源膠原蛋白肽，該材料中納米Ti02的平均粒徑為150nm。
[0036] 對上述四個實施例獲得的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽性能進行檢測，檢 測結(jié)果如下表顯示。
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種納米Ti〇2雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將45-85份去離子水加入10-30份海洋源膠原蛋白肽中，并在20-35°C攪拌20-60 分鐘后，用酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1-4,獲得蛋白肽溶液； (2) 將1-9份納米前驅(qū)體滴加入0. 5-12. 5份抑制劑和5-30份溶劑配制而成的混合溶 液中，并在20-35 °C攪拌20-60分鐘，再將所得黃色透明溶液加入100-200份蛋白肽溶液中， 并繼續(xù)在20-35°C下，用頻率30-45KHZ的超聲波振蕩15-30分鐘，然后在攪拌過程中用堿 性溶液調(diào)節(jié)pH值為4-8,通過真空冷凍干燥后即可得到納米Ti0 2雜化改性海洋源膠原蛋白 肽； 其中，所述物料的份數(shù)均為重量份數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，其特征在 于：步驟（1)中所述的膠原蛋白肽為從魚皮、魚鱗制備的膠原蛋白肽中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，其特征在 于：步驟⑴中所述的酸為鹽酸、硫酸、醋酸、硝酸中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的納米前軀體為鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸四異丙醇或鈦酸丁酯中的任 一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的抑制劑為二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的溶劑為乙醇、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的堿性溶液為碳酸鈉、氫氧化鈉及氨水中的任一種。
8. -種納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽，其特征在于：通過權(quán)利要求1-7任一項 所述的方法制備得到。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米Ti02雜化改性海洋源膠原蛋白肽，其特征在于：納米 Ti02顆粒均勻地分散于膠原蛋白肽中，納米Ti02的粒徑為30-120nm。
【文檔編號】A61K8/02GK104257516SQ201410508459
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】劉源森, 徐長安, 唐旭, 林玲 申請人:國家海洋局第三海洋研究所