專利名稱：一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料及制備方法，特別是一種高鈮含量的生物醫(yī)用β -鈦合金材料及制備方法，屬于鈦合金材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
與不銹鋼和鈷鉻鑰合金等傳統(tǒng)的醫(yī)用金屬材料相比，鈦及鈦合金以其良好的綜合力學(xué)性能、耐蝕性以及優(yōu)異的生物相容性，逐漸成為矯形外科、種植以及口腔修復(fù)等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的首選材料。生物醫(yī)用鈦及鈦合金的發(fā)展可分為三個(gè)時(shí)代，第一個(gè)時(shí)代以純鈦(α型)和Ti-6A1-4V ( α+β型)為代表。20世紀(jì)50年代，人們開(kāi)始利用純鈦來(lái)制造接骨板和螺釘?shù)?，作為骨科?nèi)固定材料應(yīng)用于臨床。雖然純鈦在生理環(huán)境中具有良好的抗腐蝕性能和生 物相容性，但其強(qiáng)度較低，耐磨損性能較差，限制了它在承載較大部位的應(yīng)用。相比之下，Ti-6A1-4V具有較高的強(qiáng)度和較好的加工性能，這種合金最初是為航天應(yīng)用設(shè)計(jì)的，70年代后期被廣泛用作外科植入材料和修復(fù)材料，如髖關(guān)節(jié)，膝關(guān)節(jié)等。同時(shí)，Ti-3A1-2.5V也在臨床上被用作股骨和脛骨替換材料。但這類合金含有V和Al兩種元素，V容易聚集在骨、肝、腎、脾等器官，具有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性，另外Al元素也存在潛在的毒性，長(zhǎng)期植入會(huì)引起骨軟化、貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀，而且這類合金耐蝕性相對(duì)較差，彈性模量較高( IlOGPa),相對(duì)于人骨的彈性模量(10 40GPa)偏聞,這種種植體與骨之間彈性模量的不匹配，將使得載荷不能由種植體很好地傳遞到相鄰骨組織，出現(xiàn)“應(yīng)力遮擋”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致種植體周圍出現(xiàn)骨吸收，最終引起種植體松動(dòng)或斷裂，造成種植體失敗。第二個(gè)時(shí)代(80年代中期)是以瑞士和德國(guó)相繼開(kāi)發(fā)的(α+β)型Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2. 5Fe合金為代表。這類合金以無(wú)毒元素Nb、Fe替代有毒元素V，消除了 V元素對(duì)人體的毒副作用，并且強(qiáng)度有所提高。但是其仍含有Al元素，彈性模量為約為105GPa，相對(duì)于人骨仍然偏高。因此，開(kāi)發(fā)研究含無(wú)毒元素、生物相容性更好、彈性模量更低的高強(qiáng)度新型醫(yī)用鈦合金，以滿足臨床對(duì)植入體的要求，成為第三代醫(yī)用鈦合金材料的主要研制目標(biāo)。90年代初期，美國(guó)和日本開(kāi)始選用Nb，Ta，Zr, Mo和Sn等無(wú)毒元素替代V和Al，開(kāi)發(fā)了一系列無(wú)毒性、低彈性模量醫(yī)用β型鈦合金。美國(guó)開(kāi)發(fā)的合金主要有Ti-13Nb-13Zr、Ti-12Mo-6Zr-2Fe (TMZF)、Ti-15Mo 及 Ti-35Nb-5Ta-7Zr (TNTZ)等。日本開(kāi)發(fā)的合金主要有Ti-29Nb_13Ta-4. 6Zr、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0. 2Pd 和 Ti-15Sn-4Nb-2Ta_0. 2Pd 等。相對(duì)于第一代和第二代醫(yī)用鈦合金，這類新型β型鈦合金的耐腐蝕性能和生物相容性得到了明顯的提高，而且彈性模量下降了 30 50GPa，大概在55 85GPa范圍內(nèi)。Ti-35Nb_5Ta_7Zr合金的彈性模量雖然能降低到55GPa時(shí)，但此時(shí)合金的強(qiáng)度卻不到600MPa。并且該合金含有大量的難熔金屬如Nb和Ta，尤其是Ta的熔點(diǎn)高達(dá)2996°C，密度高達(dá)16. 68g/cm3,給熔煉和加工帶來(lái)很大的困難，并且Ta的價(jià)格比較貴，從而增加了材料的成本。我國(guó)在醫(yī)用鈦合金材料的研發(fā)方面起步比較晚，1972年開(kāi)始從事鈦及鈦合金在醫(yī)學(xué)特別是在矯形外科方面的研究與應(yīng)用，80年代研制成功Ti-Ni功能材料，“八五 九五”期間，仿制了 Τ -5Α1-2. 5Fe 和 Ti_6Al_7Nb，開(kāi)發(fā)了 Ti-2. 5A1-2. 5Mo_2. 5Zr (TAMZ)合金，“十五”期間，開(kāi)始研制β型鈦合金。其中最具有代表性的是中科院金屬所設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn (Τ 2448)和西北有色金屬研究院開(kāi)發(fā)的Ti-(15 25)Nb-(3)Mo-(3 5)Zr (TLE)和 Ti-(15 25)Nb-(3 6)Mo-(3 5)Zr-(l 2)Sn(TLM) β 型鈦合金。TLM和TLE合金的強(qiáng)度在580 lOOOMPa，彈性模量在50 90GPa之間，相對(duì)于人骨，彈性模量仍然偏高。Ti2448合金彈性模量較低，彈性好，較適合制作彈性骨板和動(dòng)態(tài)固定器。研究開(kāi)發(fā)一種模量可調(diào)、強(qiáng)度高、具有多功能用途的新型β型鈦合金生物醫(yī)用材料及配套加工技術(shù)，是未來(lái)醫(yī)用鈦合金的一個(gè)重要的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有生物醫(yī)用鈦合金存在的彈性模量偏高，含有有毒元素，用途單一化的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種彈性模量更接近人體骨骼彈性模量，不含有毒元素的高鈮含量的生 物醫(yī)用鈦合金材料及制備方法。本發(fā)明一種生物醫(yī)用β_鈦合金材料，其合金成分范圍以質(zhì)量百分比計(jì)為Nb 30 40%，Zr 5 15%,Sn I 10%，O O. I O. 3%，余量為Ti，各組分質(zhì)量百分之和為100%。本發(fā)明一種生物醫(yī)用鈦合金材料的制備方法，包括以下步驟步驟一配料按照各組分的質(zhì)量百分比計(jì)為(30 40%) Nb- (5 15%) Zr-(I 10%) Sn- (O. I O. 3%)0，余量為Ti進(jìn)行配料；步驟二 合金制備將按照設(shè)計(jì)的合金成分配制好的配料在液壓機(jī)上壓制成電極，再將電極放入真空自耗電弧爐內(nèi)熔煉2-3次，鑄錠，冷卻至室溫，制得生物醫(yī)用β-鈦合金錠；熔煉時(shí)爐內(nèi)真空度大于 I. 33 X KT2Pa ；。本發(fā)明一種生物醫(yī)用鈦合金材料的制備方法，Ti是以零級(jí)別的海綿Ti和TiO2的形式加入，Zr是以99. 9%海綿Zr形式加入，高熔點(diǎn)元素Nb、易揮發(fā)元素Sn以Ti-Nb、Ti-Sn中間合金形式加入，合金中氧的含量通過(guò)TiO2的含量來(lái)控制。本發(fā)明一種生物醫(yī)用β_鈦合金材料的制備方法，步驟二中，合金熔煉溫度為1600-1700°C，熔煉時(shí)間為 30-60min。本發(fā)明一種生物醫(yī)用β -鈦合金材料的制備方法，生物醫(yī)用β -鈦合金錠放入Ar氣氛的真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火，均勻化退火溫度為900-1000°C，時(shí)間為8-12小時(shí)。本發(fā)明一種生物醫(yī)用鈦合金材料的制備方法，均化退火后的生物醫(yī)用鈦合金錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中800-900°C保溫60-90min，然后開(kāi)坯鍛造，得到鍛坯；所述鍛坯經(jīng)熱軋或冷軋制備成板材；終鍛溫度控制在800°C以上。本發(fā)明一種生物醫(yī)用鈦合金材料的制備方法，熱軋前，對(duì)鍛坯表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，熱軋溫度為800-900°C，保溫時(shí)間為1-2小時(shí)，熱軋總變形量為60-70%。本發(fā)明一種生物醫(yī)用鈦合金材料的制備方法，冷軋總變形量為30%_80%;冷軋板表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，于800 900°C進(jìn)行固溶處理60-90min后水淬，于400-600°C進(jìn)行時(shí)效處理IOmin 5h后水冷。本發(fā)明一種生物醫(yī)用β -鈦合金材料的制備方法，所述高溫保護(hù)涂料為氧化鋁或氮化硼。本發(fā)明一種生物醫(yī)用鈦合金材料的制備方法，制備的生物醫(yī)用鈦合金材料的彈性模量為Ε=40 68GPa，屈服強(qiáng)度為σ。2=580 815MPa，抗拉強(qiáng)度為o b=750 1075MPa，伸長(zhǎng)率為ε =12 48%，斷面收縮率為36 65%。本發(fā)明制備的β -鈦合金材料的彈性模量Ε=40 68GPa，屈服強(qiáng)度σ ^ 2=580 815MPa，抗拉強(qiáng)度σ b=750 1075MPa，伸長(zhǎng)率ε =12 48%,斷面收縮率36 65%，其彈性模量更接近于人骨的彈性模量，強(qiáng)度相對(duì)于TLM和TLE合金有所提高。本發(fā)明合金選用無(wú)毒元素Ti、Nb、Zr和Sn。Nb、Zr和Sn元素在Ti中的合金化效應(yīng)是使其形成介穩(wěn)定的β型鈦合金，從而可以通過(guò)不同的加工和熱處理工藝獲得不同的 微觀組織，以調(diào)控合金的性能，如強(qiáng)度和彈性模量等。本發(fā)明與歐美、中科院金屬所以及西北有色院所開(kāi)發(fā)合金相比本發(fā)明合金的Nb含量提高至30 40%，目的是為獲得過(guò)飽和度更大的Ti-Nb系固溶體，所形成的Ti基連續(xù)固溶體為置換型固溶體，溶質(zhì)組元含量的增加，增大了點(diǎn)陣畸變，有利于降低合金的彈性模量，以及通過(guò)后續(xù)時(shí)效處理提高合金強(qiáng)度；增加Zr含量的目的與Nb相同；以Sn代替Ta，不僅降低成本，而且降低Sn的含量，將減小鑄錠中生成非平衡相的傾向；增加O含量，與鈦形成間隙式固溶體，可進(jìn)一步穩(wěn)定β相，具有體心立方結(jié)構(gòu)的β相更易變形，并且O與Zr形成的原子團(tuán)簇可阻礙位錯(cuò)增殖，增大合金的冷變形能力，以實(shí)現(xiàn)大變形量冷加工。


附圖I為實(shí)施例I制備的合金900°C均勻化退火并淬火后合金的X射線衍射譜。由圖I可見(jiàn)，合金主要由體心立方結(jié)構(gòu)的β相組成。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，本發(fā)明實(shí)施例中，對(duì)合金進(jìn)行微觀組織及性能測(cè)試方法是利用DSC測(cè)合金的相變溫度； 利用XRD測(cè)物相結(jié)構(gòu)；利用金相顯微鏡、掃面電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)合金進(jìn)行顯微組織觀察。最后利用MTS萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)炝W(xué)性能、彈性模量。實(shí)施例I :I、配料Ti-36Nb-10Zr-2Sn-0. 20合金，其中Ti以海綿鈦、Zr以海綿鋯、高熔點(diǎn)元素Nb和易揮發(fā)元素Sn都分別采用Ti-52Nb和Ti_80Sn中間合金的形式來(lái)加入，O的含量通過(guò)海綿Ti中氧的含量來(lái)控制。按合金成分質(zhì)量百分比配料。2、熔煉將配好的原料在液壓機(jī)上壓制成電極，在真空自耗電弧爐進(jìn)行2次熔煉，每次熔煉前真空度不低于10_2Pa，制得合金鑄錠。充分冷卻后取樣進(jìn)行差熱分析和金相分析，測(cè)得合金β — α相轉(zhuǎn)變溫度，采用化學(xué)法分析鑄錠是否存在成分偏析。再在真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火(加Ar氣保護(hù))，均勻化溫度為900°C，時(shí)間為12h。隨后對(duì)鑄錠進(jìn)行扒皮除去外面的氧化層。3、開(kāi)坯鍛造鍛前先將鑄錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中900°C保溫90min，然后在自由鍛造機(jī)上進(jìn)行開(kāi)坯鍛造，終鍛溫度控制在800°C以上。得到500mm X 350mm X 50mm的板還,待板還冷卻后對(duì)其進(jìn)行表面修磨。利用線切割機(jī)將板還切割為尺寸為100_X 350_X 50mm的板還一塊和尺寸為200_X 350_X 50mm的板還兩塊，留取IOOmmX 350mmX 50mm的板坯進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。另外兩塊表面都刷上高溫保護(hù)涂層，自然風(fēng)干，留著繼續(xù)進(jìn)行熱軋或冷軋?zhí)幚怼?、熱軋將其中一塊200mm X 350mm X 50mm的鍛坯在電阻爐中進(jìn)行850°C/60min退火，隨后立即進(jìn)行熱軋，軋制方向平行于200mm長(zhǎng)度方向，不進(jìn)行中間退火，軋制6個(gè)道次后得到厚度為20mm的板材。隨后將熱軋板切割后，對(duì)其進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得 到數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。5、冷軋將另外一塊200mmX 350mmX 50mm的鍛坯未經(jīng)中間退火處理?xiàng)l件下進(jìn)行
冷軋，軋至最終厚度為10mm，總變形量為80%。隨后將冷軋板切割，留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表I。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的固溶熱處理。6、固溶熱處理將冷軋板在箱式電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為800_830°C，保溫時(shí)間為O. 5-1. 5h，水淬。切割后留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表I。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的時(shí)效熱處理。7、時(shí)效熱處理人工時(shí)效在箱式電阻爐中進(jìn)行，選取三個(gè)不同的時(shí)效制度如下，考察時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)合金微觀組織和性能的影響。得到數(shù)據(jù)同樣示于表I。a)時(shí)效溫度為400°C，保溫時(shí)間為lOmin，lh, 5h，水淬。b)時(shí)效溫度為500°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。c)時(shí)效溫度為600°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。實(shí)施例2 I、配料Ti-36Nb-10Zr-5Sn-0. 30合金，其中Ti以海綿鈦、Zr以海綿鋯、高熔點(diǎn)元素Nb和易揮發(fā)元素Sn都分別采用Ti-52Nb和Ti_80Sn中間合金的形式來(lái)加入，O的含量通過(guò)海綿Ti中氧的含量來(lái)控制。按合金成分質(zhì)量百分比配料。2、熔煉將配好的原料在液壓機(jī)上壓制成電極，在真空自耗電弧爐進(jìn)行2次熔煉，每次熔煉前真空度不低于10_2Pa，制得合金鑄錠。充分冷卻后取樣進(jìn)行差熱分析和金相分析，測(cè)得合金β — α相轉(zhuǎn)變溫度，采用化學(xué)法分析鑄錠是否存在成分偏析。再在真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火(加Ar氣保護(hù))，均勻化溫度為950°C，時(shí)間為12h。隨后對(duì)鑄錠進(jìn)行扒皮除去外面的氧化層。3、開(kāi)坯鍛造鍛前先將鑄錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中900°C保溫90min，然后在自由鍛造機(jī)上進(jìn)行開(kāi)坯鍛造，終鍛溫度控制在800°C以上。得到400mmX250mmX40mm的板還,待板還冷卻后對(duì)其進(jìn)行表面修磨。利用線切割機(jī)將板還切割為尺寸為100_X250_X40mm的板還一塊和尺寸為200mmX250mmX40mm的板還兩塊，留取200mmX250mmX40mm的板坯進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。另外兩塊表面都刷上高溫保護(hù)涂層，自然風(fēng)干，留著繼續(xù)進(jìn)行熱軋或冷軋?zhí)幚怼?br> 4、熱軋將其中一塊200_X250_X40mm的鍛坯在電阻爐中進(jìn)行850°C /60min退火，隨后立即進(jìn)行熱軋，軋制方向平行于200mm長(zhǎng)度方向，不進(jìn)行中間退火，軋制5個(gè)道次后得到厚度為20mm的板材。隨后將熱軋板切割后，對(duì)其進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。5、冷軋將另外一塊200mmX 250mmX 40mm的鍛還未經(jīng)中間退火處理?xiàng)l件下進(jìn)行冷軋，軋至最終厚度為10mm，總變形量為75%。隨后將冷軋板切割，留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表2。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的固溶熱處理。6、固溶熱處理將冷軋板在箱式電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為820_850°C，保溫時(shí)間為O. 5-1. 5h，水淬。切割后留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表2。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的時(shí)效熱處理。7、時(shí)效熱處理人工時(shí)效在箱式電阻爐中進(jìn)行，選取三個(gè)不同的時(shí)效制度如下，考察時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)合金微觀組織和性能的影響。得到數(shù)據(jù)同樣示于表2。a)時(shí)效溫度為400°C，保溫時(shí)間為lOmin，lh, 5h，水淬。b)時(shí)效溫度為500°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。c)時(shí)效溫度為600°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。實(shí)施例3 I、配料Ti-35Nb-10Zr-8Sn-0. 20合金，其中Ti以海綿鈦、Zr以海綿鋯、高熔點(diǎn)元素Nb和易揮發(fā)元素Sn都分別采用Ti-52Nb和Ti_80Sn中間合金的形式來(lái)加入，O的含量 通過(guò)海綿Ti中氧的含量來(lái)控制。按合金成分質(zhì)量百分比配料。2、熔煉將配好的原料在液壓機(jī)上壓制成電極，在真空自耗電弧爐進(jìn)行2次熔煉，每次熔煉前真空度不低于10_2Pa，制得合金鑄錠。充分冷卻后取樣進(jìn)行差熱分析和金相分析，測(cè)得合金β — α相轉(zhuǎn)變溫度，采用化學(xué)法分析鑄錠是否存在成分偏析。再在真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火(加Ar氣保護(hù))，均勻化溫度為1000°C，時(shí)間為12h。隨后對(duì)鑄錠進(jìn)行扒皮除去外面的氧化層。3、開(kāi)坯鍛造鍛前先將鑄錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中900°C保溫90min，然后在自由鍛造機(jī)上進(jìn)行開(kāi)坯鍛造，終鍛溫度控制在800°C以上。得到400mmX250mmX40mm的板還,待板還冷卻后對(duì)其進(jìn)行表面修磨。利用線切割機(jī)將板還切割為尺寸為100_X250_X40mm的板還一塊和尺寸為200mmX250mmX40mm的板還兩塊，留取200mmX250mmX40mm的板坯進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。另外兩塊表面都刷上高溫保護(hù)涂層，自然風(fēng)干，留著繼續(xù)進(jìn)行熱軋或冷軋?zhí)幚怼?、熱軋將其中一塊200_X250_X40_的鍛坯在電阻爐中進(jìn)行850°C /60min退火，隨后立即進(jìn)行熱軋，軋制方向平行于200mm長(zhǎng)度方向，不進(jìn)行中間退火，軋制5個(gè)道次后得到厚度為20mm的板材。隨后將熱軋板切割后，對(duì)其進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。5、冷軋將另外一塊200mmX 250mmX40mm的鍛還未經(jīng)中間退火處理?xiàng)l件下進(jìn)行冷軋，軋至最終厚度為10mm，總變形量為75%。隨后將冷軋板切割，留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表3。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的固溶熱處理。
6、固溶熱處理將冷軋板在箱式電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為830_860°C，保溫時(shí)間為O. 5-1. 5h，水淬。切割后留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表3。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的時(shí)效熱處理。7、時(shí)效熱處理人工時(shí)效在箱式電阻爐中進(jìn)行，選取三個(gè)不同的時(shí)效制度如下，考察時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)合金微觀組織和性能的影響。得到數(shù)據(jù)同樣示于表3。a)時(shí)效溫度為400°C，保溫時(shí)間為lOmin，lh, 5h，水淬。b)時(shí)效溫度為500°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。c)時(shí)效溫度為600°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。實(shí)施例4 I)配料Ti-35Nb-8Zr-5Sn-0. 30合金，其中Ti以海綿鈦、Zr以海綿鋯、高熔點(diǎn)元 素Nb和易揮發(fā)元素Sn都分別采用Ti-52Nb和Ti_80Sn中間合金的形式來(lái)加入，O的含量通過(guò)海綿Ti中氧的含量來(lái)控制。按合金成分質(zhì)量百分比配料。2)熔煉將配好的原料在液壓機(jī)上壓制成電極，在真空自耗電弧爐進(jìn)行2次熔煉，每次熔煉前真空度不低于10_2Pa，制得合金鑄錠。充分冷卻后取樣進(jìn)行差熱分析和金相分析，測(cè)得合金β — α相轉(zhuǎn)變溫度，采用化學(xué)法分析鑄錠是否存在成分偏析。再在真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火(加Ar氣保護(hù))，均勻化溫度為1000°C，時(shí)間為12h。隨后對(duì)鑄錠進(jìn)行扒皮除去外面的氧化層。3)開(kāi)坯鍛造鍛前先將鑄錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中900°C保溫90min，然后在自由鍛造機(jī)上進(jìn)行開(kāi)坯鍛造，終鍛溫度控制在800°C以上。得到400mmX250mmX40mm的板還,待板還冷卻后對(duì)其進(jìn)行表面修磨。利用線切割機(jī)將板還切割為尺寸為100_X250_X40mm的板還一塊和尺寸為200mmX250mmX40mm的板還兩塊，留取200mmX 250mmX 40mm的板坯進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。另外兩塊表面都刷上高溫保護(hù)涂層，自然風(fēng)干，留著繼續(xù)進(jìn)行熱軋或冷軋?zhí)幚怼?)熱軋將其中一塊200mmX250mmX40mm的鍛坯在電阻爐中進(jìn)行850°C /60min退火，隨后立即進(jìn)行熱軋，軋制方向平行于200mm長(zhǎng)度方向，不進(jìn)行中間退火，軋制5個(gè)道次后得到厚度為20mm的板材。隨后將熱軋板切割后，對(duì)其進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。5)冷軋將另外一塊200mmX 250mmX40mm的鍛坯未經(jīng)中間退火處理?xiàng)l件下進(jìn)行冷軋，軋至最終厚度為10mm，總變形量為75%。隨后將冷軋板切割，留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表4。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的固溶熱處理。6)固溶熱處理將冷軋板在箱式電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為850_880°C，保溫時(shí)間為O. 5-1. 5h，水淬。切割后留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表4。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的時(shí)效熱處理。7)時(shí)效熱處理人工時(shí)效在箱式電阻爐中進(jìn)行，選取三個(gè)不同的時(shí)效制度如下，考察時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)合金微觀組織和性能的影響。得到數(shù)據(jù)同樣示于表4。a)時(shí)效溫度為400°C，保溫時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。b)時(shí)效溫度為500°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。c)時(shí)效溫度為600°C，時(shí)效時(shí)間為10min，lh，5h，水淬。
實(shí)施例5 I)配料Ti-35Nb-5Zr-10Sn-0. 20合金，其中Ti以海綿鈦、Zr以海綿鋯、高熔點(diǎn)元素Nb和易揮發(fā)元素Sn都分別采用Ti-52Nb和Ti_80Sn中間合金的形式來(lái)加入，O的含量通過(guò)海綿Ti中氧的含量來(lái)控制。按合金成分質(zhì)量百分比配料。2)熔煉將配好的原料在液壓機(jī)上壓制成電極，在真空自耗電弧爐進(jìn)行2次熔煉，每次熔煉前真空度不低于10_2Pa，制得合金鑄錠。充分冷卻后取樣進(jìn)行差熱分析和金相分析，測(cè)得合金β — α相轉(zhuǎn)變溫度，采用化學(xué)法分析鑄錠是否存在成分偏析。再在真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火(加Ar氣保護(hù))，均勻化溫度為1000°C，時(shí)間為12h。隨后對(duì)鑄錠進(jìn)行扒皮除去外面的氧化層。
3)開(kāi)坯鍛造鍛前先將鑄錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中900°C保溫90min，然后在自由鍛造機(jī)上進(jìn)行開(kāi)坯鍛造，終鍛溫度控制在800°C以上。得到400mmX250mmX40mm的板還,待板還冷卻后對(duì)其進(jìn)行表面修磨。利用線切割機(jī)將板還切割為尺寸為100_X 250_X40mm的板還一塊和尺寸為200mmX 250mmX40mm的板還兩塊，留取200mmX 250mmX 40mm的板坯進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。另外兩塊表面都刷上高溫保護(hù)涂層，自然風(fēng)干，留著繼續(xù)進(jìn)行熱軋或冷軋?zhí)幚怼?)熱軋將其中一塊200_X250_X40_的鍛坯在電阻爐中進(jìn)行850°C /60min退火，隨后立即進(jìn)行熱軋，軋制方向平行于200mm長(zhǎng)度方向，不進(jìn)行中間退火，軋制5個(gè)道次后得到厚度為20mm的板材。隨后將熱軋板切割后，對(duì)其進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。5)冷軋將另外一塊200mmX 250mmX40mm的鍛坯未經(jīng)中間退火處理?xiàng)l件下進(jìn)行冷軋，軋至最終厚度為10mm，總變形量為75%。隨后將冷軋板切割，留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表5。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的固溶熱處理。6)固溶熱處理將冷軋板在箱式電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為860_890°C，保溫時(shí)間為O. 5-1. 5h，水淬。切割后留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表5。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的時(shí)效熱處理。7)時(shí)效熱處理人工時(shí)效在箱式電阻爐中進(jìn)行，選取三個(gè)不同的時(shí)效制度如下，考察時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)合金微觀組織和性能的影響。得到數(shù)據(jù)同樣示于表5。a)時(shí)效溫度為400°C，保溫時(shí)間為lOmin，lh, 5h，水淬。b)時(shí)效溫度為500°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。c)時(shí)效溫度為600°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。實(shí)施例6 I)配料Ti-35Nb-5Zr-5Sn-0. 30合金，其中Ti以海綿鈦、Zr以海綿鋯、高熔點(diǎn)元素Nb和易揮發(fā)元素Sn都分別采用Ti-52Nb和Ti_80Sn中間合金的形式來(lái)加入，O的含量通過(guò)海綿Ti中氧的含量來(lái)控制。按合金成分質(zhì)量百分比配料。2)熔煉將配好的原料在液壓機(jī)上壓制成電極，在真空自耗電弧爐進(jìn)行2次熔煉，每次熔煉前真空度不低于10_2Pa，制得合金鑄錠。充分冷卻后取樣進(jìn)行差熱分析和金相分析，測(cè)得合金β — α相轉(zhuǎn)變溫度，采用化學(xué)法分析鑄錠是否存在成分偏析。再在真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火(加Ar氣保護(hù))，均勻化溫度為1000°C，時(shí)間為12h。隨后對(duì)鑄錠進(jìn)行扒皮除去外面的氧化層。3)開(kāi)坯鍛造鍛前先將鑄錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中900°C保溫90min，然后在自由鍛造機(jī)上進(jìn)行開(kāi)坯鍛造，終鍛溫度控制在800°C以上。得到400mmX250mmX40mm的板還,待板還冷卻后對(duì)其進(jìn)行表面修磨。利用線切割機(jī)將板還切割為尺寸為10OmmX 250mmX 40mm的板還一塊和尺寸為200mmX 250mmX 40mm的板還兩塊，留取200mmX 250mmX 40mm的板坯進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。另外兩塊表面都刷上高溫保護(hù)涂層，自然風(fēng)干，留著繼續(xù)進(jìn)行熱軋或冷軋?zhí)幚怼?)熱軋將其中一塊200_X250_X40_的鍛坯在電阻爐中進(jìn)行850°C /60min退火，隨后立即進(jìn)行熱軋，軋制方向平行于200mm長(zhǎng)度方向，不進(jìn)行中間退火，軋制5個(gè)道次后得到厚度為20mm的板材。隨后將熱軋板切割后，對(duì)其進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。 5)冷軋將另外一塊200mmX250mmX40mm的鍛還未經(jīng)中間退火處理?xiàng)l件下進(jìn)行冷軋，軋至最終厚度為10mm，總變形量為75%。隨后將冷軋板切割，留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表6。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的固溶熱處理。6)固溶熱處理將冷軋板在箱式電阻爐中進(jìn)行固溶處理，固溶溫度為870_900°C，保溫時(shí)間為O. 5-1. 5h，水淬。切割后留取一部分試樣用來(lái)進(jìn)行微觀組織與力學(xué)性能分析，得到數(shù)據(jù)同樣示于表6。其余的用來(lái)進(jìn)行接下來(lái)的時(shí)效熱處理。7)時(shí)效熱處理人工時(shí)效在箱式電阻爐中進(jìn)行，選取三個(gè)不同的時(shí)效制度如下，考察時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)合金微觀組織和性能的影響。得到數(shù)據(jù)同樣示于表6。a)時(shí)效溫度為400°C，保溫時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。b)時(shí)效溫度為500°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。c)時(shí)效溫度為600°C，時(shí)效時(shí)間為lOmin，lh，5h，水淬。獲得的彈性模量彈性模量E=40 68GPa，屈服強(qiáng)度σ ^ 2為580 815MPa，抗拉強(qiáng)度σ b=750 1075MPa，伸長(zhǎng)率ε =12 48%，斷面收縮率38 65%。表I實(shí)施例I制備得到的鈦合金不同加工和熱處理狀態(tài)下的性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料，其特征在于其合金成分范圍以質(zhì)量百分比計(jì)為Nb 30 40%,Zr 5 15%，Sn I 10%， O O. I O. 3%，余量為Ti，各組分質(zhì)量百分之和為100%。
2.按照權(quán)利要求I所述一種高鈮含量的生物醫(yī)用β_鈦合金材料的制備方法，包括以下步驟 步驟一配料 按照各組分的質(zhì)量百分比計(jì)為(30 40%) Nb- (5 15%) Zr-(I ~ 10%) Sn- (O. I O.3%) O，余量為Ti進(jìn)行配料； 步驟二 合金制備 將按照設(shè)計(jì)的合金成分配制好的配料在液壓機(jī)上壓制成電極，再將電極放入真空自耗電弧爐內(nèi)熔煉2-3次，鑄錠，冷卻至室溫，制得生物醫(yī)用β-鈦合金錠；熔煉時(shí)爐內(nèi)真空度大于 I. 33 X IO^2Pa0
3.按照權(quán)利要求2所述一種生物醫(yī)用β_鈦合金材料的制備方法，其特征在于Ti是以零級(jí)別的海綿Ti和TiO2的形式加入，Zr是以99. 9%海綿Zr形式加入，高熔點(diǎn)元素Nb、易揮發(fā)元素Sn以Ti-Nb、Ti-Sn中間合金形式加入，合金中氧的含量通過(guò)TiO2的含量來(lái)控制。
4.按照權(quán)利要求2所述一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料的制備方法法，其特征在于步驟二中，合金熔煉溫度為1600-1700°C，熔煉時(shí)間為30-60min。
5.按照權(quán)利要求3或4所述一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料的制備方法，其特征在于生物醫(yī)用鈦合金錠放入Ar氣氛的真空爐內(nèi)進(jìn)行均勻化退火，均化退火溫度為900-1000°C，時(shí)間為 8-12 小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求5所述一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料的制備方法，其特征在于均勻化退火后的生物醫(yī)用鈦合金錠表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，自然風(fēng)干后，在電阻爐中800-90(TC保溫60-90min，然后開(kāi)坯鍛造，得到鍛坯；所述鍛坯經(jīng)熱軋或冷軋制備成板材；終鍛溫度控制在800°C以上。
7.按照權(quán)利要求6所述一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料的制備方法，其特征在于熱軋前，對(duì)鍛坯表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，熱軋溫度為800-900°C，保溫時(shí)間為1-2小時(shí)，熱軋總變形量為60-70%。
8.按照權(quán)利要求6所述一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料的制備方法，其特征在于冷軋總變形量為30%-80% ;冷軋板表面刷涂一層高溫保護(hù)涂料，于800 900°C進(jìn)行固溶處理60-90min后水淬，于400_600°C進(jìn)行時(shí)效處理IOmin 5h后水冷。
9.按照權(quán)利要求6、7或8任意一項(xiàng)所述一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料的制備方法，其特征在于所述高溫保護(hù)涂料為氧化鋁或氮化硼。
10.按照權(quán)利要求6、7或8任意一項(xiàng)所述一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料的制備方法，其特征在于制備的生物醫(yī)用β_鈦合金材料的彈性模量為Ε=40 68GPa，屈服強(qiáng)度為σ 0 2=580 815MPa，抗拉強(qiáng)度為σ b=750 1075MPa，伸長(zhǎng)率為ε =12 48%，斷面收縮率為36 65%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用β-鈦合金材料及制備方法，屬于高鈮含量鈦合金材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該合金的成分范圍以質(zhì)量百分比計(jì)為(30～40%)Nb-(5～15%)Zr-(1～10%)Sn-(0.1～0.3%)O，余量為Ti。該鈦合金具有良好的綜合性能，通過(guò)不同的熱處理工藝可以調(diào)控合金的強(qiáng)度和彈性模量。該合金的彈性模量E為40～68GPa，屈服強(qiáng)度σ0.2為580～800MPa，抗拉強(qiáng)度σb為750～1120MPa，伸長(zhǎng)率ε為12～48%，斷面收縮率為36～65%。該鈦合金不含毒性元素，具有優(yōu)異的耐蝕性和生物相容性，冷加工性能良好，可進(jìn)行大變形量的冷軋。該鈦合金用途廣泛，不僅可以用來(lái)制作口腔修復(fù)、人工骨、人工關(guān)節(jié)等用于人體的組織修復(fù)或替代材料，還可以用于制作體育和工業(yè)器械。
文檔編號(hào)A61L27/06GK102899528SQ201210410239
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者劉會(huì)群, 易丹青, 高頎, 李獻(xiàn)民, 許艷飛 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 寶鈦集團(tuán)有限公司