專利名稱：在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在醫(yī)用鈦合金表面制備生物活性膜層的方法，具體是指在醫(yī)用鈦合金表面原位生長摻鎂羥基磷灰石/ 二氧化鈦(Mg-HAztiO2)生物活性復合膜層的方法。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金的質(zhì)量輕、彈性模量低、具有較高耐腐蝕性和良好的生物相容性，被廣泛用作生物惰性材料植入體內(nèi)。但由于與骨的成分不同，它與骨之間只是一種機械嵌連性的骨整合，而非化學骨性結(jié)合，因此對通過表面改性技術(shù)在醫(yī)用鈦合金表面制備生物活性膜層，改善材料表面物相成分，使其具備優(yōu)良的生物活性，是醫(yī)用鈦合金在人體內(nèi)植入物臨床應用中長期面臨的難題。生物陶瓷羥基磷灰石(HA)的化學成分與生物體的骨組織中的磷酸鈣無機物相似，且安全、無毒，具有非常好的生物相容性，是理想的人骨替代材料，在醫(yī)用鈦合金表面涂覆·HA膜層，使其在具備金屬材料的高強度和高韌性的同時，也具有HA的良好生物活性。在自然骨中還含有Mg、Mn、Zn等微量元素，Mg在人體內(nèi)含量僅為20g，但卻參與了人體內(nèi)200多種生物酶的新陳代謝。鎂對細胞外骨基質(zhì)的性質(zhì)有很大的影響，它決定細胞外骨基質(zhì)的脆性等性質(zhì)；鎂的減少也影響著骨骼的新陳代謝，如結(jié)束骨骼的生長、降低成骨細胞的活性
坐寸o為滿足臨床要求，常常需要在HA中添加一些元素來改善其性能，摻鎂羥基磷灰石(Mg-HA)就是其中一種。用Mg2+取代HA中的Ca2+使HA晶格發(fā)生變化而改變晶體結(jié)構(gòu)，從而改善其性能。把適量的鎂合成到骨修復材料中有利于改善植入體的生物活性，但高取代的Mg-HA具有細胞毒性，且會抑制細胞周圍礦物質(zhì)的形成。因此控制HA中鎂、鈣、磷的比例是提高陶瓷膜層生物活性的關(guān)鍵因素。目前在醫(yī)用鈦合金表面涂覆羥基磷灰石的方法很多，如化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、水熱法、電解法、熱噴涂等。但是這些工藝獲得的膜層與基體的結(jié)合力不高，很容易發(fā)生剝落。另外，在膜層中容易產(chǎn)生含鎂的P-TCP相及C032_，膜層的純度受到了影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/ 二氧化鈦活性膜層的方法，以Ca(NO3)2 4H20、(NH4)2HP04和Mg(NO3)2 6H20為電解液主要成分，采用微弧氧化技術(shù)在醫(yī)用鈦合金表面直接合成得到Mg-HA/Ti02的活性膜層，此活性膜層具有優(yōu)異生物相容性和良好生物活性。本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案為在含有鎂離子和鈣離子的磷酸鹽電解液中，采用微弧氧化技術(shù)在醫(yī)用鈦合金表面合成得到摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦的活性膜層；所述的每升電解液由以下成分組成四水硝酸鈣[Ca(NO3)2 4H20] 8 10g/L，六水硝酸鎂[Mg (NO3) 2 6H20] 0. 2 I. 6g/L，磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04] 2. 5 3. 5g/L，輔助電解質(zhì)0. 5 lg/L,其余為去離子水。其中，所述的醫(yī)用鈦合金包括純Ti、Ti-Ni、Ti-Al-V和Ti-Al-Mo合金。其中，所述微弧氧化是以醫(yī)用鈦合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，采用直流單向脈沖電源對醫(yī)用鈦合金表面進行微弧氧化處理。其中，所述微弧氧化的工藝參數(shù)為正向加載電壓范圍為300 550V，頻率范圍為200 1800Hz,占空比為30 60%，氧化時間為10 30min。其中，所制備的活性膜層的主要成分為摻鎂羥基磷灰石(Mg-HA)和二氧化鈦(TiO2)。其中，所述的輔助電解質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甘油磷酸鈉中的一種或多種。
其中，本發(fā)明的具體操作步驟如下
(1)醫(yī)用鈦合金的表面預處理將醫(yī)用鈦合金表面用砂紙打磨后拋光，拋光后進行清洗和烘干處理；
(2)電解液的制備以Ca(NO3)2 4H20、Mg(NO3)2 6H20、(NH4)2HPO4 為主要成分，根據(jù)n (Mg) /n (Ca) = (2. 5 15) : 100 和 n (Mg+Ca) /n (P) =1. 67 的比例配置電解液，添加 0. 5 Ig/L的輔助劑，并將溶液的pH值用氨水和乙酸調(diào)整至10 12 ;
(3)將經(jīng)過步驟(I)處理的醫(yī)用鈦合金作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，采用單向直流脈沖微弧氧化電源，通過調(diào)整脈沖輸出電壓及氧化時間對鈦合金表面進行微弧氧化處理；其參數(shù)為正向加載電壓范圍為300 550V，頻率范圍為200 1800Hz，占空比為30 60%，氧化時間為10 30min ；
(4)將生長有復合膜層的醫(yī)用鈦合金材料經(jīng)去離子水和無水乙醇依次清洗、晾干、包裝。本發(fā)明以Ca (NO3) 2 4H20、(NH4) 2HP04和Mg (NO3) 2 6H20為電解液主要成分，采用微弧氧化技術(shù)在醫(yī)用鈦及鈦合金表面原位生長Mg-HA/Ti02復合活性膜層，其膜層厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密、均勻的多孔結(jié)構(gòu)，具有良好的生物活性和細胞相容性。
具體實施例方式實施例I :在醫(yī)用純鈦表面制備Mg-HA/Ti02活性膜層
(1)用去離子水將Ca(NO3)2 4H20、Mg(NO3)2 6H20 和(NH4)2HPO4 分別按 8g/L、0. 2g/L、
2.5g/L配置成主電解液,加入氫氧化鈉0. 2g/L和甘油磷酸鈉0. 3g/L,溶液的pH值用氨水和乙酸調(diào)整為10 ；
(2)將經(jīng)過打磨拋光處理后醫(yī)用純鈦為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，采用單向直流脈沖電源在恒壓模式條件下進行微弧氧化，其工藝參數(shù)為正向加載電壓為300V，頻率為1800Hz,占空比為30%，氧化時間為IOmin ；
(3)將生長有復合膜層的醫(yī)用純鈦材料經(jīng)去離子水和無水乙醇依次清洗、晾干、包裝，得到具有良好生物活性和生物相容性的Mg-HA/Ti02復合膜層。實施例2 :在醫(yī)用NiTi合金表面制備Mg-HA/Ti02活性膜層
(I)用去離子水將 Ca(NO3)2 4H20、Mg(NO3)2 6H20、(NH4)2HPO4 按 9g/L、0. 5g/L、3g/L 配置成主電解液，并加入氫氧化鉀0. lg/L和甘油磷酸鈉0. 5g/L，溶液的pH值用氨水和乙酸調(diào)整為11 ；(2)將經(jīng)過打磨拋光處理后醫(yī)用NiTi合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，采用單向直流脈沖電源在恒壓模式條件下進行微弧氧化，其工藝參數(shù)為正向加載電壓為375V，頻率為1200Hz,占空比為40%，氧化時間為15min ；
(3)將生長有復合膜層的醫(yī)用NiTi合金材料經(jīng)去離子水和無水乙醇依次清洗、晾干、包裝，得到具有良好生物活性和生物相容性Mg-HA/Ti02復合膜層。實施例3 :在醫(yī)用TC4合金表面制備Mg-HA/Ti02活性膜層
(1)用去離子水將Ca(NO3)2 MH2CKMg(NO3)2 .6H20、(NH4)2HP04 按 9g/L、lg/L、3g/L 配置成主電解液，并加入氫氧化鈉0. 2g/L和甘油磷酸鈉0. 6g/L，溶液的pH值用氨水和乙酸調(diào)整為11 ;
(2)將經(jīng)過打磨拋光處理后醫(yī)用TC4合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，采用單向直流脈沖電源在恒壓模式條件下進行微弧氧化，其工藝參數(shù)為正向加載電壓為450V，頻率為 900Hz，占空比為50%，氧化時間為20min ；
(3)將生長有復合膜層的醫(yī)用TC4合金材料經(jīng)去離子水和無水乙醇依次清洗、晾干、包裝，得到具有良好生物活性和生物相容性Mg-HA/Ti02復合膜層。實施例4 :在醫(yī)用TCll合金表面制備Mg-HA/Ti02活性膜層
(1)用去離子水將Ca(NO3)2 4H20、Mg(NO3)2 6H20、(NH4)2HPO4 按 10g/LU. 6g/L、3. 5g/L配置成主電解液,并加入氫氧化鉀lg/L，溶液的pH值用氨水和乙酸調(diào)整為12 ；
(2)將經(jīng)過打磨拋光處理后TCll合金為陽極、不銹鋼電解槽為陰極，采用單向直流脈沖電源在恒壓模式條件下進行微弧氧化，其工藝參數(shù)為正向加載電壓為550V，頻率為200Hz，占空比為60%，氧化時間為30min ；
(3)將生長有復合膜層的醫(yī)用TCll合金材料經(jīng)去離子水和無水乙醇依次清洗、晾干、包裝，得到具有良好生物活性和生物相容性Mg-HA/Ti02復合膜層。本發(fā)明的所述實施例僅僅是為了清楚說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，還可在上述說明的基礎(chǔ)上做出其它不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有實施方式予以窮舉，而這些屬于本發(fā)明的精神所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于在含有鎂離子和鈣離子的磷酸鹽電解液中，采用微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面合成得到摻鎂羥基磷灰石/ 二氧化鈦的活性膜層；所述的每升電解液由以下成分組成四水硝酸鈣[Ca(NO3)2 4H20] 8 10g/L,六水硝酸鎂[Mg(NO3)2 6H20] 0. 2 I. 6g/L，磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4] 2. 5 3. 5g/L，輔助電解質(zhì)0. 5 lg/L，其余為去離子水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所述的醫(yī)用鈦合金包括純Ti、Ti-Ni、Ti-Al-V和Ti-Al-Mo合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所述微弧氧化是以醫(yī)用鈦合金為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，采用直流單向脈沖電源對醫(yī)用鈦合金表面進行微弧氧化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所述微弧氧化的工藝參數(shù)為正向加載電壓范圍為300 550V，頻率范圍為200 1800Hz，占空比為30 60%，氧化時間為10 30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所制備的活性膜層的主要成分為摻鎂羥基磷灰石(Mg-HA)和二氧化鈦(TiO2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法，其特征在于所述的輔助電解質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甘油磷酸鈉中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了在醫(yī)用鈦合金表面制備摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦活性膜層的方法，在含有鎂離子和鈣離子的磷酸鹽電解液中，采用微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面合成得到摻鎂羥基磷灰石/二氧化鈦的活性膜層。本發(fā)明方法制備的膜層具有多孔結(jié)構(gòu)，膜層與鈦合金基體的結(jié)合強度高，具有良好的生物活性和細胞親和性。
文檔編號A61L31/02GK102747403SQ20121022694
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者丁紅燕, 劉愛輝, 周廣宏, 張娜, 朱雨富, 章躍 申請人:淮陰工學院