專利名稱：鎂基表面致密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層涂層的制備工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料的制備技術(shù)領域，涉及ー種鎂基醫(yī)用種植體表面生物活性涂層的制備技術(shù)，尤其是ー種由羥基磷灰石納米纖維和致密氧化鎂組成的雙層結(jié)構(gòu)涂層的微弧氧化和水熱制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鎂及鎂合金作為可降解植入材料，與傳統(tǒng)不可降解骨科植入金屬材料(如鈦合金、不銹鋼等)相比具有比強度高，彈性模量與自然骨(3 20GPa)更為相近，可避免高彈性模量金屬引發(fā)的應力遮蔽效應，特別是在體內(nèi)環(huán)境中可降解，避免了給病患造成二次手術(shù)帶來的傷害等優(yōu)點。但是鎂合金作為骨科植入材料最大的問題是其腐蝕速率太快，不能與病患骨愈合時間相匹配，從而限制了鎂合金在臨床上的應用。為此，很多技術(shù)用來改善鎂合金的耐蝕性，如合金化、提高純度，表面改性等。其中，表面改性方法是ー種耗費少，簡單易行的方法，并且在改善鎂合金耐蝕性的同時也可以提高合金的生物活性。已經(jīng)知道，氧化鎂和羥基磷灰石在體液環(huán)境中均可緩慢降解，但前者促進新骨形成的能力低，其涂層僅起改善鎂及鎂合金基體耐蝕性的作用，后者促進新骨形成的能力較高；另ー方面，羥基磷灰石的形態(tài)對骨形成能力有較大影響，如納米棒狀或纖維狀對新骨形成的促進作用高于致密形態(tài)?，F(xiàn)有文獻報道的鎂及鎂合金表面改性方法主要包括微弧氧化、陽極氧化、電化學沉積和水熱處理及微弧氧化(或陽極氧化)與電化學沉積的復合エ藝，其在鎂及鎂合金表面形成的氧化鎂涂層、羥基磷灰石涂層及氧化鎂/羥基磷灰石雙層涂層或呈多孔疏松結(jié)構(gòu)難以阻擋體液浸滲，或結(jié)晶形態(tài)與骨中無機礦物磷灰石的結(jié)晶形態(tài)(納米纖維狀)相距甚遠致使其促進新骨形成的能力較低，或與基體的結(jié)合強度較低、在種植過程中易剝落，限制其應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種鎂基表面致密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層涂層的制備エ藝，該エ藝首先采用微弧氧化技術(shù)在鎂或鎂合金表層制備含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層，即是以含磷和鈣的水溶液為電解液，采用脈沖電源在高電壓下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理，然后在特定的水熱環(huán)境條件下對含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層進行水熱處理，得到的雙層涂層具有如下結(jié)構(gòu)和性能特征內(nèi)層(與基體毗鄰)由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成并呈致密形態(tài)，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強度、良好的生物活性，并能顯著改善鎂及鎂合金在類體液中的耐蝕性。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的這種鎂及鎂合金復合相生物活性涂層的制備エ藝，包括以下步驟I)鎂及鎂合金的微弧氧化將O. 01 O. 02M 的 Ca (OH) 2 溶液、O. 02 O. 06M 的 β -C3H7Na2O6P ( β _GP)溶液和O. I O. 4M的NaOH溶液之ー種或其復配水溶液制成電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不銹鋼為陰極置于電解液中；采用直流脈沖電源在恒定電壓為300 500伏特、初始電流密度為I 5毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、占空比為10 30%、陰陽極板間距為6 8厘米的條件下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理5 30分鐘，在鎂或鎂合金表面得到含磷和鈣多孔氧化鎂涂層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂涂層的水熱處理將鎂或鎂合金表面含磷和鈣的氧化鎂涂層置于高壓釜中，并加入O O. 5M的C10h12CaN2Na208 (Ca-EDTA)水溶液和O IM的NaOH水溶液中的ー種或其復配溶液，在60 140°C的溫度下水熱處理2 24小時，得到所述雙層結(jié)構(gòu)涂層。以上方法得到的雙層結(jié)構(gòu)涂層，與基體毗鄰的內(nèi)層由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成并呈致密形態(tài)，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該涂層與基體之間無不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強度。 本發(fā)明具有以下有益效果I.本發(fā)明的微弧氧化電解液和配置成的水熱溶液成分簡單，易于控制，不含易分解成分，エ藝穩(wěn)定。2.采用本發(fā)明制備涂層與基體無明顯界面，具有高的結(jié)合強度，在植入體內(nèi)過程中不易剝落。3.采用本發(fā)明制備的雙層結(jié)構(gòu)涂層，其由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成的內(nèi)層呈致密形態(tài)，可阻擋體液浸滲到基體，抑制鎂及鎂合金降解，使其降解速率與骨愈合速率匹配；由納米纖維狀羥基磷灰石組成的表層可顯著促進新骨形成，增進鎂及鎂合金基種植體與宿主骨的早期固定。4.本發(fā)明原料易得、價格低廉，恒壓氧化、操作簡單。


圖I使用本發(fā)明經(jīng)過微弧氧化處理所制備含磷和鈣多孔氧化鎂涂層(實施例I涂層)的表面形貌SEM照片；圖2使用本發(fā)明經(jīng)過微弧氧化處理所制備含磷和鈣多孔氧化鎂涂層(實施例I涂層)的橫截面形貌SEM照片；圖3使用本發(fā)明微弧氧化和水熱處理復合エ藝所制備涂層(實施例3涂層)的表面形貌SEM照片；圖4使用本發(fā)明微弧氧化和水熱處理復合エ藝所制備涂層(實施例3涂層)的物相組成XRD圖譜；圖5使用本發(fā)明微弧氧化和水熱處理復合エ藝所制備涂層(實施例4涂層)的表面形貌SEM照片；圖6使用本發(fā)明微弧氧化和水熱處理復合エ藝所制備涂層(實施例4涂層)的橫截面形貌SEM照片(右圖為左圖的局部放大圖像)；圖7使用本發(fā)明微弧氧化和水熱處理復合エ藝所制備涂層(實施例4涂層)的物相組成XRD圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進ー步詳細描述實施例I配置含O. 0137M Ca(0H)2、0. 02M β -GP和O. 125Μ NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金為陽極、不銹鋼為陰極，采用脈沖電源，在恒定電壓為450伏特、初始電流密度為2. 6毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、占空比為26%、陰陽極板間距為8厘米的條件下進行微弧氧化處理10分鐘，得到厚度為15微米的含磷和鈣多孔氧化鎂涂層。其表面和橫截面微觀形貌SEM照片分別參閱圖I和圖2。實施例2以實施例I中方法制備含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層。將濃度為O. 05Μ的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，并將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂涂層置于其中，在90°C的溫度下水熱處理24小吋。多孔氧化鎂表層生長出納米纖維狀羥基磷灰石層，納米纖維為六棱柱狀，長度約為330. 4納米，直徑約為193納米。經(jīng)過微弧氧化和水熱處理復合エ藝處理后，得到雙層結(jié)構(gòu)涂層的物相構(gòu)成為氧化鎂，氫氧化鎂和羥基磷灰石。實施例3以實施例I中方法制備含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層。 將濃度為O. IM的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，并將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂涂層置于其中，在90°C的溫度下水熱處理2小吋。多孔氧化鎂表層形成層片狀氫氧化鎂，氫氧化鎂對微弧氧化處理形成的導電通孔具有封孔作用。經(jīng)過微弧氧化和水熱處理復合エ藝處理后，得到雙層結(jié)構(gòu)涂層的物相構(gòu)成為氧化鎂，氫氧化鎂。其表面微觀形貌和物相構(gòu)成分別參閱圖3和圖4。實施例4以實施例I中方法制備含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層。將濃度為O. IM的Ca-EDTA，O. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，并將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂涂層置于其中，在90°C的溫度下水熱處理24小吋。多孔氧化鎂表層生長出納米纖維狀羥基磷灰石。經(jīng)過微弧氧化和水熱處理復合エ藝處理后，得到雙層結(jié)構(gòu)涂層的物相構(gòu)成為氧化鎂，氫氧化鎂和羥基磷灰石。其表面和橫截面微觀形貌SEM照片分別參閱圖5和圖6，其物相構(gòu)成參閱圖7。雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體的結(jié)合強度為17. IN(劃痕法測得)。實施例5以實施例I中方法制備含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層。將濃度為O. 25M的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，并將微弧氧化所形成的含磷和鈣多孔氧化鎂涂層置于其中，在90°C的溫度下水熱處理24小吋。多孔氧化鎂表層生長出納米纖維狀羥基磷灰石。納米纖維為六棱柱狀，長度約為339納米，直徑約為133納米。經(jīng)過微弧氧化和水熱處理復合エ藝處理后，得到雙層結(jié)構(gòu)涂層的物相構(gòu)成為氧化鎂，氫氧化鎂和羥基磷灰石。雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體的結(jié)合強度為15. SN (劃痕法測得)。實施例6I)鎂及鎂合金微弧氧化
配置含O. OlM Ca (OH) 2、0. 02M β -GP和O. IM NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在恒定電壓為300伏特、初始電流密度為I毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、占空比為10%、陰陽極板間距為6厘米的條件下進行微弧氧化處理10分鐘，得到含磷和鈣多孔氧化鎂涂層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂涂層的水熱處理將濃度為O. IM的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，并將微弧氧化所形成的含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層置于其中，在90°C的溫度下水熱處理24小時，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結(jié)構(gòu)涂層。實施例7
I)鎂及鎂合金微弧氧化配置含O. 02M Ca(0H)2、0. 06M β -GP和O. 4Μ NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在恒定電壓為500V、初始電流密度為5毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、占空比為30%、陰陽極板間距為8厘米的條件下進行微弧氧化5分鐘，得到含磷和鈣多孔氧化鎂涂層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂涂層的水熱處理將濃度為O. IM的Ca-EDTA、0. 5M的NaOH混合水溶液加入高壓釜，并將微弧氧化所形成的含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層置于其中，在60°C的溫度下水熱處理24小時，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結(jié)構(gòu)涂層。實施例8I)鎂及鎂合金微弧氧化配置含O. 02M Ca(0H)2、0. 06M β-GP和O. 4M NaOH的水溶液為電解液，以鎂或鎂合金為陽極、金屬不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在恒定電壓為500伏特、初始電流密度為5毫安/平方毫米、頻率為100赫茲、占空比為30%、陰陽極板間距為8厘米的條件下微弧氧化30分鐘，得到含磷和鈣多孔氧化鎂涂層；2)含磷和鈣多孔氧化鎂涂層的水熱處理將濃度為O. IM Ca-EDTA,O. 5Μ NaOH混合水溶液加入高壓釜，并將微弧氧化所形成的含有磷和鈣的多孔氧化鎂涂層置于其中，在140°C的溫度下水熱處理24小時，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結(jié)構(gòu)涂層。實施例可以例舉許多，限于篇幅，這里不一一列出，總之，在本發(fā)明提供的范圍內(nèi)，利用微弧氧化和水熱處理復合エ藝處理后，在鎂或鎂合金表面能夠得到具有良好的生物活性和良好耐蝕性的氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結(jié)構(gòu)涂層。與現(xiàn)有的電沉積，單獨水熱或微弧氧化技術(shù)相比氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強度、良好的生物活性，井能顯著改善鎂及鎂合金在類體液中的耐蝕性。并且雙層結(jié)構(gòu)涂層具有高的塑韌性和與骨質(zhì)更為接近的彈性模量，可減小因種植體弾性模量過高而導致的應カ屏蔽效應、降低骨吸收和種植體松動概率，同時表層纖維狀羥基磷灰石層能夠極大提高鎂及鎂合金促進新骨形成的能力。
權(quán)利要求
1.一種鎂基表面致密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層涂層的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟 1)鎂及鎂合金的微弧氧化將 0. Ol 0. 02M 的 Ca (OH) 2 溶液、0. 02 0. 06M 的 ^ -C3H7Na2O6PC ^ -GP)溶液和 0. I 0.4M的NaOH溶液之一種或其復配水溶液制成電解液，以鎂或鎂合金作為陽極、金屬不銹鋼為陰極置于電解液中；采用直流脈沖電源在恒定電壓為300 500伏特、初始電流密度為I 5暈安/平方暈米、頻率為100赫茲、占空比為10 30%、陰陽極板間距為6 8厘米的條件下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理5 30分鐘，在鎂或鎂合金表面得到含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層； 2)含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層的水熱處理 將鎂或鎂合金表面含磷和鈣的氧化鎂涂層置于高壓釜中，并加入0 0. 5M的C10h12CaN2Na208 (Ca-EDTA)水溶液和0 IM的NaOH水溶液中的一種或其復配溶液，在60 140°C的溫度下水熱處理2 24小時，得到所述雙層結(jié)構(gòu)涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述微弧氧化和水熱處理復合工藝在鎂及鎂合金基體表面制備的雙層結(jié)構(gòu)涂層，其特征在于，與基體毗鄰的內(nèi)層由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成并呈致密形態(tài)，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎂基表面致密氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層涂層的制備工藝。該工藝首先采用微弧氧化技術(shù)在鎂或鎂合金表層制備含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層，即是以含磷和鈣的水溶液為電解液，采用直流脈沖電源在高電壓下對鎂或鎂合金進行微弧氧化處理，然后在特定的水熱環(huán)境條件下對含磷和鈣的多孔氧化鎂涂層進行水熱處理，得到氧化鎂/羥基磷灰石納米纖維雙層結(jié)構(gòu)涂層。該雙層結(jié)構(gòu)涂層具有如下結(jié)構(gòu)和性能特征內(nèi)層(與基體毗鄰)由氧化鎂和少量氫氧化鎂組成并呈致密形態(tài)，表層為納米纖維狀羥基磷灰石層，該雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強度、良好的生物活性，并能顯著改善鎂及鎂合金在類體液中的耐蝕性。
文檔編號A61L27/30GK102677126SQ20121016653
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者憨勇, 李博 申請人:西安交通大學