專利名稱：羥基磷灰石生物活性涂層的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物活性涂層的制備方法，特別是涉及一種羥基磷灰石生物活性涂層的制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石是人體骨骼和牙齒等硬組織的主要無機成分，具有無毒、無刺激性以及化學性質穩(wěn)定的特點，并且其表面具有極性，與機體組織有較強的親和力，可以引導骨組織生長并與骨組織形成牢固的骨性結合，因此被認為是性能良好的表面活化改性涂層材料。但是羥基磷灰石涂層的脆性較大，涂層的內部容易發(fā)生內聚破壞；另外，羥基磷灰石涂層與基體材料的界面結合力不足，因而影響了該涂層的使用穩(wěn)定性。為解決上述問題，國內外的研究人員在羥基磷灰石涂層中引入了多種增強相，主要包括氧化鋯、氧化鋁和碳納米管等，其中碳納米管作為一種納米尺度的材料，具有優(yōu)異的力學性能和化學穩(wěn)定性，并且重量輕、比表面積大，具有極高的強度和韌性，被認為是性能優(yōu)異的增強材料。文獻 1 "Y. Chen，Y. Q. Zhang，Τ. H. Zhang，et al. Carbon Nanotube Reinforced Hydroxyapatite Composite Coatings Produced through Laser Surface Alloying. Carbon. 2006,44(1) :37 45”報道了采用激光表面合金化法以碳納米管粉末和羥基磷灰石粉末為原料制備了碳納米管增強羥基磷灰石涂層，研究發(fā)現(xiàn)該涂層具有較高的斷裂韌性。文獻 2 "K. Balania, R. Andersonb, T. Laha, et al. Plasma-Sprayed Carbon Nanotube Reinforced Hydroxyapatite Coatings and Their Interaction with Human Osteoblasts in Vitro. Biomaterials. 2007, 28 (4) :618 624”報道了采用等離子噴涂工藝將碳納米管粉末引入羥基磷灰石涂層中，制備的碳納米管增強羥基磷灰石涂層具有較高的結晶程度。文獻3“李愛民，林昌健，董維芳，孫康寧.碳納米管/羥基磷灰石生物復合涂層的制備與微觀結構研究.功能材料.2010，41 (9) :1655 1657”報道了采用電泳沉積的方法制備了碳納米管增強羥基磷灰石涂層，該涂層具有較高的致密度。但是上述碳納米管增強羥基磷灰石涂層中的碳納米管均是以粉末形式引入涂層中，碳納米管僅僅分布在羥基磷灰石涂層的內部，而碳納米管與基體材料無明顯結合。

發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有的制備方法制備的羥基磷灰石生物活性涂層中碳納米管與基體材料結合強度差的技術問題，本發(fā)明提供一種羥基磷灰石生物活性涂層的制備方法。該方法通過在基體材料表面以原位生長的方式引入碳納米管然后電沉積羥基磷灰石涂層，從而使得碳納米管本身分布在羥基磷灰石涂層中發(fā)揮增強相作用，而碳納米管的底部則與基體材料以原位生長的方式相結合，是一種羥基磷灰石涂層中的碳納米管與基體材料形成有效結合的方法。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種羥基磷灰石生物活性涂層的制備方法，其特點是包括以下步驟(1)將炭/炭復合材料或碳纖維預制體依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于體積分數(shù)為50% 60%的硝酸中，在50 60度條件下浸泡 10 12小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為 3%混合，超聲振蕩30 60分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟(3)配置的溶液中，在25 30度條件下浸泡12 15小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ；(5)將樣品C放置于化學氣相沉積爐中，在400 450度煅燒30 50分鐘，然后通入流量為80 100L/h的氫氣進行還原反應，還原時間為20 30分鐘；然后升溫至720 750度，通入流量為8 10L/h的丙烯、流量為80 90L/h的氫氣和流量為40 60L/h的氮氣混合氣體，沉積20 30分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌10 30分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為1 60mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為1 30mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為1 1 2 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4 5;(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為 5 50mA，溫度為30 60度條件下電沉積5 120分鐘后得到羥基磷灰石生物活性涂層。本發(fā)明的有益效果是通過在基體材料表面以原位生長的方式引入碳納米管并電沉積羥基磷灰石涂層，從而使得碳納米管本身分布在羥基磷灰石涂層中發(fā)揮增強相作用， 而碳納米管的底部則與基體材料以原位生長的方式相結合。從而構建了一種羥基磷灰石涂層中的碳納米管與基體材料形成有效結合的方法。下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細說明。


圖1是實例1制備的羥基磷灰石生物活性涂層的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例1 (1)將碳纖維預制體依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于硝酸(體積分數(shù)為50%)中，在50度條件下浸泡10小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為混合，超聲振蕩30分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟C3)配置的溶液中，在25度條件下浸泡12小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ；(5)將樣品C放置于化學氣相沉積爐中，在400度煅燒30分鐘，然后通入流量為 80L/h的氫氣進行還原反應，還原時間為20分鐘；然后升溫至720度，通入丙烯(流量為8L/h)、氫氣(流量為80L/h)和氮氣(流量為40L/h)的混合氣體，沉積20分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌10分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為lmmol/L，磷酸二氫銨的濃度為lmmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為 1 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4;(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為 5mA，溫度為30度條件下電沉積5分鐘后得到原位生長卷曲狀碳納米管增強羥基磷灰石生物活性涂層。由圖1可以看出碳納米管以卷曲狀原位生長在碳纖維預制體表面，而羥基磷灰石則填充入碳納米管之間的孔隙中并對其形成了包裹和覆蓋。實施例2 (1)將炭/炭復合材料依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于硝酸(體積分數(shù)為60% )中，在60度條件下浸泡12小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為3%混合，超聲振蕩60分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟C3)配置的溶液中，在30度條件下浸泡15小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ；(5)將樣品C置于化學氣相沉積爐中，在450度煅燒50分鐘，然后通入流量為 100L/h的氫氣進行還原反應，還原時間為30分鐘；然后升溫至750度，通入丙烯(流量為 10L/h)、氫氣(流量為90L/h)和氮氣(流量為60L/h)的混合氣體，沉積30分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌30分鐘，其中硝酸鈣的濃度為 60mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為30mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為2 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為5 ；(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為 50mA,溫度為60度條件下電沉積120分鐘后得到原位生長卷曲狀碳納米管增強羥基磷灰石生物活性涂層。實施例3 (1)將碳纖維預制體依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于硝酸(體積分數(shù)為55%)中，在55度條件下浸泡11小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為2%混合，超聲振蕩45分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟C3)配置的溶液中，在觀度條件下浸泡14小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ； (5)將樣品C置于化學氣相沉積爐中，在420度煅燒40分鐘，然后通入流量為90L/ h的氫氣進行還原反應，還原時間為25分鐘；然后升溫至730度，通入丙烯(流量為9L/h)、 氫氣(流量為85L/h)和氮氣(流量為50L/h)的混合氣體，沉積25分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌20分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為5mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為3mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為 5 3，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4. 5;(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為 20mA，溫度為50度條件下電沉積30分鐘后得到原位生長卷曲狀碳納米管增強羥基磷灰石生物活性涂層。實施例4 (1)將炭/炭復合材料依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于硝酸(體積分數(shù)為60% )中，在50度條件下浸泡10小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為3%混合，超聲振蕩60分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟C3)配置的溶液中，在30度條件下浸泡12小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ；(5)將樣品C置于化學氣相沉積爐中，在420度煅燒30分鐘，然后通入流量為80L/ h的氫氣進行還原反應，還原時間為30分鐘；然后升溫至750度，通入丙烯(流量為IOL/ h)、氫氣(流量為90L/h)和氮氣(流量為60L/h)的混合氣體，沉積20分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌10分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為15mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為lOmmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為 3 2，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4.5 ；(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為 25mA，溫度為50度條件下電沉積50分鐘后得到原位生長卷曲狀碳納米管增強羥基磷灰石生物活性涂層。實施例5 (1)將碳纖維預制體依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于硝酸(體積分數(shù)為50%)中，在55度條件下浸泡10小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為2%混合，超聲振蕩50分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟C3)配置的溶液中，在25度條件下浸泡13小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ；(5)將，所得樣品標記為C置于化學氣相沉積爐中，在420度煅燒50分鐘，然后通入流量為90L/h的氫氣進行還原反應，還原時間為20分鐘；然后升溫至750度，通入丙烯 (流量為8L/h)、氫氣(流量為90L/h)和氮氣(流量為50L/h)的混合氣體，沉積25分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌20分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為5mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為3mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為5 3，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為5;(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為 40mA，溫度為37度條件下電沉積60分鐘后得到原位生長卷曲狀碳納米管增強羥基磷灰石生物活性涂層。實施例6 (1)將炭/炭復合材料依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于硝酸(體積分數(shù)為55%)中，在52度條件下浸泡10小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為1. 5%混合，超聲振蕩40分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟C3)配置的溶液中，在25度條件下浸泡15小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ；(5)將樣品C置于化學氣相沉積爐中，在430度煅燒40分鐘，然后通入流量為 100L/h的氫氣進行還原反應，還原時間為20分鐘；然后升溫至720度，通入丙烯(流量為 10L/h)、氫氣(流量為85L/h)和氮氣(流量為40L/h)的混合氣體，沉積30分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌20分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為20mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為20mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為 1 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4;(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為 45mA，溫度為45度條件下電沉積30分鐘后得到原位生長卷曲狀碳納米管增強羥基磷灰石生物活性涂層。
權利要求
1. 一種羥基磷灰石生物活性涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將炭/炭復合材料或碳纖維預制體依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水進行超聲清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品A ；(2)將樣品A置于體積分數(shù)為50% 60%的硝酸中，在50 60度條件下浸泡10 12小時，然后用蒸餾水超聲清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品B ；(3)將硝酸鎳和丙酮按照質量比為 3%混合，超聲振蕩30 60分鐘形成均勻的溶液；(4)將樣品B置于步驟(3)配置的溶液中，在25 30度條件下浸泡12 15小時，然后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品C ；(5)將樣品C放置于化學氣相沉積爐中，在400 450度煅燒30 50分鐘，然后通入流量為80 100L/h的氫氣進行還原反應，還原時間為20 30分鐘；然后升溫至720 750度，通入流量為8 10L/h的丙烯、流量為80 90L/h的氫氣和流量為40 60L/h的氮氣混合氣體，沉積20 30分鐘后將化學氣相沉積爐自然冷卻至室溫，得到樣品D ；(6)在蒸餾水中加入將硝酸鈣和磷酸二氫銨攪拌10 30分鐘配制成電解液，其中硝酸鈣的濃度為1 60mmol/L，磷酸二氫銨的濃度為1 30mmol/L，硝酸鈣與磷酸二氫銨的摩爾比為1 1 2 1，然后用硝酸及氨水調整溶液的PH值為4 5 ；(7)以石墨材料為陽極、樣品D為陰極，置于步驟(6)中配置的電解液中，在電流為5 50mA，溫度為30 60度條件下電沉積5 120分鐘后得到羥基磷灰石生物活性涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥基磷灰石生物活性涂層的制備方法，用于解決現(xiàn)有的制備方法制備的羥基磷灰石生物活性涂層中碳納米管與基體材料結合強度差的技術問題。技術方案是在基體材料表面以原位生長的方式引入碳納米管并電沉積羥基磷灰石涂層，碳納米管的底部則與基體材料以原位生長的方式相結合。從而使得碳納米管本身分布在羥基磷灰石涂層中發(fā)揮增強相作用，構建了一種羥基磷灰石涂層中的碳納米管與基體材料形成有效結合的方法。
文檔編號A61L27/30GK102552978SQ201210038840
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權日2012年2月20日
發(fā)明者宋強, 張磊磊, 曹 盛, 李賀軍, 趙雪妮 申請人:西北工業(yè)大學