專利名稱：一種碳-碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有碳-碳復(fù)合材料(C/C)的生物材料的制備方法，具體的說是一種 C/C復(fù)合材料/羥基磷灰石(HAp)/聚乳酸生物材料的制備方法。
背景技術(shù)：
生物醫(yī)用材料用于人體組織和器官的診斷、修復(fù)或增進(jìn)其功能，其作用是藥物不 可替代的，是一類新發(fā)展的高技術(shù)材料。目前，已在臨床應(yīng)用的生物材料主要包括金屬材 料、高分子材料及陶瓷材料等。但它們并非十全十美，金屬離子的釋放影響著組織的生物 功能，疲勞性能較差影響著處于受力狀態(tài)時(shí)種植體的長期效果；生理環(huán)境下有機(jī)高分子有 降解為單體的危險(xiǎn)，而單一陶瓷材料則脆性太大、疲勞性能差，不能滿足骨替代材料要求。 碳材料化學(xué)、生理性質(zhì)穩(wěn)定，生物相容性優(yōu)越。它的復(fù)合材料形式C/C復(fù)合材料，如西格里 (SIGRAB0ND)碳碳復(fù)合材料、上海高世炭素復(fù)合材料科技有限公司生產(chǎn)的C/C復(fù)合材料、湖 南金博復(fù)合材料科技有限公司生產(chǎn)的C/C復(fù)合材料，上述復(fù)合材料克服了單一碳材料的脆 性，韌性好，且強(qiáng)度高、疲勞特性優(yōu)越，特別是它的彈性模量與骨相當(dāng)，因此是一種極具潛力 的生物材料。然而，C/C復(fù)合材料屬于生物惰性材料，不易與宿主組織形成化學(xué)結(jié)合。羥基磷灰 石(HAp)的化學(xué)性能以及結(jié)構(gòu)與人體硬組織極其相似，并且具有良好的生物相容性和生物 活性，能夠與骨產(chǎn)生生理結(jié)合，促使骨在其表面生長，因此被廣泛用作骨植入體材料。但HAp 的力學(xué)性能較差，抗拉伸強(qiáng)度較低，使其在臨床使用上受到了限制。因此，在C/C復(fù)合材料 表面制備HAp涂層，可將C/C復(fù)合材料的優(yōu)良力學(xué)性能與HAp的良好生物活性結(jié)合，制備出 新一代的骨替代和修復(fù)材料。目前，材料表面制備HAp涂層的方法較多，主要有等離子噴涂 法、仿生法、電化學(xué)沉積等方法。其中電化學(xué)沉積法，(CN200410071505. 3納米有序羥基磷 灰石涂層的電化學(xué)制備方法)，可在溫和條件下直接從鈣磷鹽水溶液中制備HAp涂層，且操 作簡單、可控性強(qiáng)、成本低廉，但在材料表面得到的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度不是很好(涂層 與基體的結(jié)合強(qiáng)度小于IOMPa)，，還不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種HAp與C/C復(fù)合材料結(jié)合強(qiáng)度好的C/C復(fù)合材料/HAp/ 聚乳酸生物材料的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚 乳酸生物材料的制備方法，包括碳_碳復(fù)合材料的前處理工序、磷酸鈣涂層制備工序、聚乳 酸涂層的制備工序所述的磷酸鈣涂層制備工序中a、配制電沉積溶液電沉積溶液為含鈣鹽0. 01 0. 3mol/L,磷酸二氫鹽0. 005 0. 2mol/L的混合溶液，其中鈣離子和磷酸根的摩爾比值為1.5-2，并調(diào)節(jié)溶液的pH為4-5 ；
b、電化學(xué)沉積在室溫，以C/C復(fù)合材料為陰極，石墨為陽極，沉積15-90分鐘，在 沉積的同時(shí)，開啟超聲發(fā)生器，所述的超聲裝置輸出功率為40-100W，輸出頻率25-40KHZ， 得到磷酸鈣涂層；將所得磷酸鈣涂層浸泡在溫度為60-90°C的堿液中0. 5-24小時(shí)，使多種 磷酸鈣混合物涂層轉(zhuǎn)化成均勻的羥基磷灰石涂層，得到碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材 料；在b、電化學(xué)沉積中，沉積采用恒電流或恒電壓，恒電流時(shí)電流密度為3-12mA/cm2 ； 恒電壓時(shí)電壓為3-12V。在b、電化學(xué)沉積中，所述的堿液為濃度為0. 2-2M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。在b、電化學(xué)沉積中，所述的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣中至少一種。在b、電化學(xué)沉積中，所述的磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨中 至少一種。所述的聚乳酸涂層的制備工序中，將磷酸鈣涂層制備工序中得到的碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材料浸入到濃度為 20-400g/L聚乳酸溶液中5-90秒即可，得到碳-碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材 料，在60-120°C下烘干6-12h，即可。所述的聚乳酸溶液中，聚乳酸的分子量為20 28萬、溶劑為丙酮、無水乙醇。所述的碳_碳復(fù)合材料的前處理工序?yàn)閷/C復(fù)合材料切割，表面先用打磨成鏡面，最后分別用丙酮、蒸餾水超聲清洗， 烘干后備用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積法基礎(chǔ)上，引入了超聲工藝，利用超 聲波的震蕩空化效應(yīng)，使沉積在基體表面但結(jié)合力不夠的涂層脫落而重新沉積，克服了電 化學(xué)沉積涂層結(jié)合力不夠而達(dá)不到實(shí)用的缺點(diǎn)，同時(shí)工藝簡單，易于實(shí)施。


圖1為本發(fā)明的超聲電沉積簡單示意圖。圖2為本發(fā)明所制備的C/C復(fù)合材料表面HAp生物活性涂層的X射線衍射圖譜， 其中1為實(shí)施例一，2為實(shí)施例二的。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。實(shí)施例1 (1)碳-碳復(fù)合材料的前處理試樣基體材料為2D C/C復(fù)合材料(型號(hào)及生產(chǎn)廠家)，將其切割為尺寸約 10X10X2mm。表面先用600#砂紙打磨，然后用1000#砂紙細(xì)磨，最后分別用丙酮、蒸餾水 超聲清洗，烘干后備用。(2)制備磷酸鈣涂層配制含硝酸鈣0. 02mol/L,磷酸二氫銨0. 012mol/L的混合溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶 液的PH為4. 5。以C/C復(fù)合材料試樣為陰極，以石墨為陽極。采用恒流法，設(shè)置電流密度 為5mA/cm2，開啟超聲發(fā)生器，所述的超聲裝置輸出功率為100W，輸出頻率25KHz，電沉積45min。(3)堿液處理將上述所得磷酸鈣涂層浸泡在0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中4h，溫度為70°C，得到 均勻的碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材料；由圖2可以看出羥基磷灰石涂層是由純相的HAp 組成。(4)聚乳酸涂層的制備將上述所得試樣碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材料浸入到聚乳酸溶液中45秒，其 中聚乳酸溶液溶劑為丙酮，濃度為100g/L，得到C/C復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材 料，將所得材料在烘箱中，80°C下烘干IOh即可。所制備的涂層在萬能試驗(yàn)機(jī)上測試，結(jié)合力達(dá)到了 15. 6MPa。實(shí)施例2(1)碳-碳復(fù)合材料的前處理將試樣基體C/C復(fù)合材料切割為尺寸約IOX 10X 2mm。表面先用600#砂紙打磨， 然后用1000#砂紙細(xì)磨，最后分別用丙酮、蒸餾水超聲清洗，烘干后備用。(2)制備磷酸鈣涂層配制含氯化鈣0. 05mol/L,磷酸二氫鉀0. 03mol/L的混合溶液，并用氨水調(diào)節(jié)溶液 的？!1為4.8。以C/C復(fù)合材料試樣為陰極，以石墨為陽極。采用恒壓法，設(shè)置電壓為8V，開 啟超聲發(fā)生器，所述的超聲裝置輸出功率為60W，輸出頻率25KHz，電沉積60min。(3)堿液處理將上述所得磷酸鈣涂層浸泡在lmol/L的氫氧化鉀溶液中2h，溫度為80°C，得到 碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材料；(4)聚乳酸涂層的制備將上述所得碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材料浸入到聚乳酸溶液中60秒，其中聚 乳酸溶液溶劑為無水乙醇，濃度為50g/L，碳-碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料， 將所得材料在烘箱中，100°C下烘干8h即可。所制備的涂層在萬能試驗(yàn)機(jī)上測試，結(jié)合力達(dá) 到了 19. 8MPa。
權(quán)利要求
一種碳 碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方法，包括碳 碳復(fù)合材料的前處理工序、磷酸鈣涂層制備工序、聚乳酸涂層的制備工序其特征在于所述的磷酸鈣涂層制備工序中a、配制電沉積溶液電沉積溶液為含鈣鹽0.01～0.3mol/L，磷酸二氫鹽0.005～0.2mol/L的混合溶液，其中鈣離子和磷酸根的摩爾比值為1.5 2，并調(diào)節(jié)溶液的pH為4 5；b、電化學(xué)沉積在室溫，以碳/碳復(fù)合材料為陰極，石墨為陽極，沉積15 90分鐘，在沉積的同時(shí)，開啟超聲發(fā)生器，所述的超聲裝置輸出功率為40 100W，輸出頻率25 40KHz，得到磷酸鈣涂層；將所得磷酸鈣涂層浸泡在溫度為60 90℃的堿液中0.5 24小時(shí)，使多種磷酸鈣混合物涂層轉(zhuǎn)化成均勻的羥基磷灰石涂層，得到碳 碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材料。
2.根據(jù)權(quán)利要1所述的一種碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方 法，其特征在于在b、電化學(xué)沉積中，沉積采用恒電流或恒電壓，恒電流時(shí)電流密度為3-12mA/cm2 ；恒電 壓時(shí)電壓為3-12V。
3.根據(jù)權(quán)利要1所述的一種碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方 法，其特征在于在b、電化學(xué)沉積中，所述的堿液為濃度為0. 2-2M的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要1所述的一種碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方 法，其特征在于在b、電化學(xué)沉積中，所述的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要1所述的一種碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方 法，其特征在于在b、電化學(xué)沉積中，所述的磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要1所述的一種碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方 法，其特征在于所述的聚乳酸涂層的制備工序中，將磷酸鈣涂層制備工序中得到的碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石材料浸入到濃度為 20-400g/L聚乳酸溶液中5-90秒即可，得到碳-碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材 料，在60-120°C下烘干6-12h，即可。
7.根據(jù)權(quán)利要1所述的一種碳-碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方 法，其特征在于所述的聚乳酸溶液中，聚乳酸的分子量為20 28萬、溶劑為丙酮、無水乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要1所述的一種碳_碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方 法，其特征在于所述的碳_碳復(fù)合材料的前處理工序?yàn)閷/C復(fù)合材料切割，表面先用打磨成鏡面，最后分別用丙酮、蒸餾水超聲清洗，烘干 后備用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳-碳復(fù)合材料/羥基磷灰石/聚乳酸生物材料的制備方法，包括碳-碳復(fù)合材料的前處理工序、磷酸鈣涂層制備工序、聚乳酸涂層的制備工序，所述的磷酸鈣涂層制備工序中a、配制電沉積溶液b、電化學(xué)沉積。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在傳統(tǒng)的電化學(xué)沉積法基礎(chǔ)上，引入了超聲工藝，利用超聲波的震蕩空化效應(yīng)，使沉積在基體表面但結(jié)合力不夠的涂層脫落而重新沉積，克服了電化學(xué)沉積涂層結(jié)合力不夠而達(dá)不到實(shí)用的缺點(diǎn)，同時(shí)工藝簡單，易于實(shí)施。
文檔編號(hào)A61L27/42GK101991879SQ201010540770
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者朱廣燕 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司