專利名稱：硅氧烷微乳液的制備的制作方法
硅氧烷微乳液的制備本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及在水微乳液中硅氧烷的制備方法，和由所述方法制備的所 得微乳液。硅氧烷乳液是本領(lǐng)域眾所周知的?？赏ㄟ^例如下述方法制備這種硅氧烷乳液(1) 機械乳化，或(ii)乳液聚合。然而，對于在25°C下粘度> lOOOOOOmPa. s的那些硅氧烷(即 分子量高的那些)來說，它們的乳液制備由于實際的目的全部限于乳液聚合。相反，可容易 地通過機械乳化，獲得具有低粘度和因此低分子量的硅氧烷乳液?？筛鶕?jù)聚硅氧烷顆粒的大小和乳液的外觀，分類乳液。典型地，三類乳液是本領(lǐng)域 已知的。這些是標準乳液，細乳液和微乳液。此處單獨使用的術(shù)語“乳液”包括這三類單獨 的硅氧烷乳液。標準乳液的特征在于大的粒度(典型地大于300nm)且對人眼來說是不透明的 (不透光)。標準乳液最常見地被確定為具有強烈白色外觀的那些。細乳液的特征在于 300-140納米的較小的粒度，且被確定為肉眼看從具有藍色色調(diào)的白色變化到非常淺的半 透明的那些組合物。微乳液表征為粒度小于140納米且肉眼看從半透明變化到透明的那 些。這是因為微乳液含有比可見光波長小的結(jié)構(gòu)。常常優(yōu)選微乳液，這是因為當它們可在 要求透明度的應(yīng)用中使用時，它們具有半透明到透明的外觀。微乳液還具有的優(yōu)點是對分 層或沉降最穩(wěn)定。乳液聚合典型地使得能結(jié)合反應(yīng)性硅氧烷低聚物或硅烷單體、表面活性劑、聚合 催化劑和水。攪拌該混合物，并允許硅氧烷低聚物或硅烷單體聚合，直到形成標準乳液、細 乳液或微乳液。典型地，烷氧基硅烷或環(huán)硅氧烷用作反應(yīng)性單體和低聚物。也可使用硅氧 烷反應(yīng)物的結(jié)合物，形成在所得乳液內(nèi)的共聚物。機械乳化通常使得能采用聚硅氧烷和利用機械方式，例如均化器或劇烈攪拌，以 在水中乳化硅氧烷。典型地，將表面活性劑加入到聚硅氧烷或水中，以輔助乳化過程。機械 乳化使用兩種通用的方法直接乳化和通過反轉(zhuǎn)乳化。在直接乳化工藝中，在攪拌下，添加 油相到水相中，形成粗乳液，然后在均化裝置內(nèi)對粗乳液進行高剪切以降低粒度。直接機械 方法適合于相對低粘度(在251下< 103-104mPa. s)的油相，以便充分地降低粒度而使乳液 穩(wěn)定。典型地生產(chǎn)標準乳液(粒度大于0. :3m微米)。通過直接機械乳化幾乎制備不了細乳 液或微乳液，尤其當起始聚合物具有高的粘度，例如在251下> 104mPa. s和特別是在25°C 下粘度為106mPa. s的那些時。這至少部分是由于混合這些聚合物所要求的能量、難以引入 額外的成分到該混合物內(nèi)(例如表面活性劑)、和例如形成微乳液所要求的所得粒度所致。通過反轉(zhuǎn)機械乳化涉及相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，其中在最終的乳液內(nèi)，起始乳液的連續(xù)相變 為分散相，和反之亦然。通過表面活性劑的親和性的變化或者組成例如水與油之比變化，引 發(fā)相反轉(zhuǎn)。因此，例如為了通過反轉(zhuǎn)方法制備水包油的乳液，可在攪拌下將水加入到油相 中，誘導(dǎo)相反轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致水包油的乳液最終產(chǎn)物。為了容易地進行實際的工藝處理，后一 方法通常要求在25°C下油相粘度限制在小于100，OOOmPa. s,除非使用特殊的裝置，例如高 壓擠出機。此外，一般地采用在25°C下小于10，OOOmPa. s的油相粘度，僅僅可制造小粒度的 微乳液。
在例如EP1031344、EP1427772、EP1221455、US6475974、US4620878 和 EP0755959 中公開了硅氧烷微乳液的制備。在US7238768中，提供了制備氨基官能的聚硅氧烷的方法， 該方法包括使含有氨烷基和鍵合到Si上的至少一個烷氧基的氨基硅烷(A)與羧酸和硅烷 醇官能的聚硅氧烷⑶反應(yīng)，其中羧酸(C)的用量使得(C)中羧酸基與氨基硅烷㈧中氨 基的摩爾比小于1 1，和硅烷醇官能的聚硅氧烷⑶的用量使得⑶中的硅烷醇基與氨基 硅烷(A)中的與硅鍵合的烷氧基的摩爾比大于1 1，于是氨基硅烷(A)至少部分轉(zhuǎn)化成其 羧酸鹽，所述羧酸鹽充當(A)和(B)之間的硅氧烷縮合聚合反應(yīng)的催化劑。由于一些硅氧烷例如硅氧烷膠料和彈性體具有高的粘度，因此對于所有實際的目 的來說，它們的乳液制備限于乳液聚合。高分子量的硅氧烷微乳液尤其限于使用乳液聚合 的方法。然而，乳液聚合限于可制備某些類型的聚合物，限于要求單體在水中具有一定的溶 解度水平，和限于使用有限種類的表面活性劑。相反，可容易地通過機械乳化，使用各種乳 化劑獲得具有低粘度和因此低分子量的硅氧烷?？朔榛羞@一難題的一種方式是，在低粘度流體載體內(nèi)稀釋高分子量硅氧烷。 另外，在惰性的非反應(yīng)性流體存在下，高分子量硅氧烷的聚合本身就處理的容易程度和分 子量控制來說具有優(yōu)勢。本申請人懸而未決的共同申請W0200804M27(它在本申請的優(yōu)先權(quán)日之后公布) 公開了水包硅氧烷油乳液的制備，所述水包硅氧烷油乳液具有含聚硅氧烷的聚合物。該方 法包括在惰性的有機基聚硅氧烷和/或有機流體、合適的催化劑和任選地封端劑存在下， 通過聚合含硅氧烷的單體和/或低聚物，制備含聚硅氧烷的聚合物。視需要，可將一種或多 種表面活性劑引入到含聚硅氧烷的聚合物內(nèi)，形成均勻的油相；添加水到均勻的油相中，形 成油包水乳液，施加剪切到該油包水乳液中，引起該油包水乳液反轉(zhuǎn)為水包油乳液，和任選 地通過添加更多水稀釋該水包油乳液。根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，提供制備水包油微乳液的機械方法，所述水包油微乳液 含有(A)聚硅氧烷和(B)選自惰性硅氧烷流體和惰性有機流體中的惰性流體，其中平均乳 液粒度為1-140納米，該方法包括下述步驟i)在惰性流體、合適的催化劑和任選地封端劑存在下，通過聚合含硅烷或硅氧烷 的單體和/或低聚物，制備包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和ii)視需要，猝滅聚合工藝；其中惰性流體基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合 物內(nèi)；iii)視需要，混合一種或多種表面活性劑到油相內(nèi)；iv)添加水到油相中，接著施加攪拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；ν)任選地通過添加更多的水，稀釋所述水包油微乳液。此處所使用的概念“包括”以在最寬泛的意義上使用，它是指且包括措辭“包含”和 “由...組成”。此處提到的所有粘度測量結(jié)果在25°C下測量，除非另有說明。對于本發(fā)明公開內(nèi)容的目的來說，微乳液含有平均直徑小于140納米或者小于 100納米的結(jié)構(gòu)。對于本申請的目的來說，惰性流體是基本上不揮發(fā)的流體，它對任何其他成分不 具有反應(yīng)性，即它不化學(xué)參與步驟(i)的聚合反應(yīng)或者與步驟(i)-(vi)任何一步中引入的 添加劑化學(xué)相互作用。在乳化之前，不除去惰性流體。因此惰性流體基本上存在于微乳液內(nèi)。本發(fā)明的公開內(nèi)容提供由下述混合物生產(chǎn)穩(wěn)定微乳液的便宜技術(shù)，所述混合物包 括具有寬的粘度譜的硅氧烷聚合物并結(jié)合選自有機基聚硅氧烷和/或有機流體中的一種 或多種惰性流體。本發(fā)明的惰性流體典型地不揮發(fā)且是低粘度流體。一個特別的優(yōu)點是， 可使用它，由這種含硅氧烷聚合物的混合物(若常規(guī)地制備的話，則所述混合物具有非常 高的粘度，例如在251下> lOOOOOOmPa. s，因為它們的分子量高)制備微乳液，但當在惰性 流體存在下聚合時，所得混合物的總粘度顯著較低，因此在乳化之前，引入表面活性劑和類 似物(視需要)到混合物內(nèi)比惰性流體不存在時要容易得多。這是令人驚奇的結(jié)果，因為 由大多數(shù)(如果不是全部的話)這些惰性流體本身生產(chǎn)微乳液是極端困難的(如果不是不 可能的話)。因此預(yù)期，當這種惰性流體引入本發(fā)明公開的組合物中時將妨礙微乳液的形 成。但令人驚奇地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與它們的預(yù)期相反惰性流體對制備這些微乳液不具有 負面影響，和本發(fā)明提供機械地制備這些結(jié)合物的穩(wěn)定微乳液的預(yù)料不到的直接方法，和 更重要的是隨著時間流逝，所得微乳液保持穩(wěn)定。含聚硅氧烷的聚合物擬指每一分子含多個有機基硅氧烷或聚有機基硅氧烷基團 的聚合物，且打算包括在聚合物鏈內(nèi)基本上含僅僅有機基硅氧烷或聚有機基硅氧烷基團的 聚合物和其中在聚合物鏈內(nèi)主鏈含有有機基硅氧烷和/或有機聚合物基團這二者的聚合 物。這些聚合物可以是均聚物或共聚物，其中包括但不限于嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。根據(jù)本發(fā)明，在惰性流體存在下聚合聚硅氧烷聚合物，且其可具有通式R(3_a)R1aSi0[(R2Si0)b]SiR(3_a)R1a (1)其中每一 R相同或不同，且是烷基、取代的烷基或任選取代的苯基；R1是氫、羥基、 可水解基團或不飽和有機基團；a為0或1，b為至少200的整數(shù)，或者至少500的整數(shù)，或 者至少1500的整數(shù)。本發(fā)明的聚硅氧烷聚合物也可包括支化度，因此還含有RSiOv2結(jié)構(gòu) 的單元和/或Si04/2單元，其含量使得只要在乳化之前支化沒有導(dǎo)致硅氧烷聚合物和惰性 流體宏觀相分離即可。對于本申請的目的來說，當結(jié)合烴基使用時，“取代的”是指在烴基內(nèi)的一個或多 個氫原子被其他取代基取代。這種取代基的實例包括但不限于鹵素原子，例如氯、氟、溴和 碘；含鹵素原子的基團，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的 基團，例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基團，例如胺、氨基官能團，酰胺 基官能團；和氰基官能團；硫原子；和含硫原子的基團，例如巰基；和聚氧亞乙基和聚氧亞 丙基。當R是烷基時，它可包括任何合適的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和三十烷基。R也可包括環(huán)烷基，例如環(huán)丁基和環(huán)己基； 芳基，例如苯基、聯(lián)苯基和萘基；芳烷基，例如芐基和2-苯乙基；烷芳基，例如甲苯基、二甲 苯基和1，3，5-三甲苯基?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，取代的烷基(若存在的話)可含有通過硅-碳鍵或 硅-氧-碳鍵與硅相連的至少一個極性基團。合適的極性基團可含有取代基，例如胺，胺 鹽，酰胺，醇基(carbinols)，羧酸，羧酸鹽，酚類，磺酸鹽，硫酸鹽，磷酸，和磷酸鹽，其中極性 基團通過硅-碳或硅-氧-碳鍵與硅相連，或者極性基團可以是羥基。優(yōu)選R是含1-18個 碳原子的烴基。
當極性基團是胺時，它可選自未取代的胺基-NH2，烷基取代的胺基，例如-NH(CH2) ' CH3，其中η'是0或整數(shù)1-6 JP-M(CH2)n' CH3)2 ；其中η'如上所述，和氨烷基取代的 胺基，例如-NH(CH2)n" NH2，其中 η"是整數(shù) 1-6，-NH(CH2)6NH2，和-NH(CH2)n" N(CH3)2。也 可在本發(fā)明的公開內(nèi)容中使用這些相同的胺官能團的鹽。這種鹽的實例包括烷基羧酸鹽， 芳基羧酸鹽，鹵化物鹽，例如氯化物和溴化物，和胺與有機酸的其他中和產(chǎn)物。若存在的話，則本發(fā)明公開內(nèi)容中的胺官能的聚硅氧烷組分是具有高度極性的側(cè) 掛氨烷基改性基團的硅氧烷流體。尤其優(yōu)選的胺官能的聚硅氧烷包括反應(yīng)性和非反應(yīng)性可 水解和不可水解的衍生物，所述衍生物被氨丙基、氨丁基或二氨基側(cè)鏈完全或部分末端取 代。根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的一個實施方案，所使用的胺官能的聚硅氧烷具有下式
權(quán)利要求
1.一種制備水包油微乳液的方法，所述水包油微乳液含有(A)聚硅氧烷和(B)選自惰 性硅氧烷流體和惰性有機流體的惰性流體，其中平均乳液粒度為1-140納米，該方法包括 下述步驟i)在惰性流體、合適的催化劑和任選地封端劑存在下，通過聚合含硅烷或硅氧烷的單 體和/或低聚物，制備包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和 )視需要，猝滅所述聚合工藝；其中惰性流體基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合 物內(nèi)；iii)視需要，混合一種或多種表面活性劑到油相內(nèi)；iv)添加水到油相中，接著施加攪拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；ν)任選地通過添加更多的水，稀釋所述水包油微乳液。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于借助選自縮聚、擴鏈、加聚和開環(huán)的聚合工藝，制備 含硅氧烷的聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在聚合之后，聚硅氧烷含有小于0.5wt%沸點低于 250°C的硅氧烷。
4.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于聚合催化劑是用于乳化的一部分表面活 性劑。
5.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于均勻油相在25°C下的粘度為 100-1000000mPa. s。
6.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于聚硅氧烷包括具有下式的甲硅烷氧基單元R(3_a)R1aSiO[(R2SiO)b]SiR(3_a)R1a (1)其中每一 R相同或不同，且是含1-8個碳原子的烷基、含1-6個碳原子的取代的烷基， 或苯基；R1是羥基、可水解基團或不飽和有機基團；a為0或1，b為等于至少200的整數(shù)。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于聚硅氧烷包括一個或多個取代的烷基，其中每一所 述基團含有通過硅-碳鍵或硅-氧-碳鍵與硅相連的至少一個極性基團。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于b為等于至少1500的數(shù)值。
9.權(quán)利要求6、7或8的方法，其特征在于聚硅氧烷另外包括一個或多個[RSiOv2]單元 和/或[SiO472]單元。
10.可根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項的方法獲得的水包油微乳液。
11.一種水包油微乳液，它含有㈧聚硅氧烷和⑶惰性流體，其中該乳液的平均粒度 為1-140納米。
12.權(quán)利要求10或11的乳液，其特征在于惰性流體⑶選自在25°C下粘度為 0. 65-10000mPa. s的三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，具有2_20個硅原子的環(huán)硅氧 烷，聚異丁烯，烷基苯，礦物油或白油，脂族或芳族酯和醚，甘油酯，脂肪醇，和天然油或天然 油衍生物。
13.權(quán)利要求10或11的乳液，其特征在于聚硅氧烷(A)含有一個或多個具有含堿性氮 的SiC-鍵合的基團的硅氧烷單元。
14.權(quán)利要求10或11的乳液，其特征在于聚硅氧烷(A)含有一個或多個具有含季銨基 的SiC-鍵合的基團的硅氧烷單元。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項制備的乳液在化妝品和個人護理產(chǎn)品中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項制備的乳液在油漆、建筑應(yīng)用、紡織品纖維處理、皮革 潤滑、織物軟化、洗衣應(yīng)用中的織物護理、健康護理、家庭護理、剝離劑、水性涂料、油摩擦減 少中，尤其在原油管線中，潤滑，和在有助于切削纖維素材料中的用途。
全文摘要
公開了制備水包油微乳液的機械方法，所述水包油微乳液含有(A)聚硅氧烷和(B)選自惰性硅氧烷流體和惰性有機流體的惰性流體，其中平均乳液粒度為1-140納米。該方法涉及下述步驟i)在惰性流體、合適的催化劑和任選地封端劑存在下，通過聚合含硅烷或硅氧烷的單體和/或低聚物，制備包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和ii)視需要，猝滅聚合工藝；其中惰性流體基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合物內(nèi)；iii)視需要，混合一種或多種表面活性劑到油相內(nèi)；iv)添加水到油相中，接著施加攪拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；v)任選地通過添加更多的水，稀釋水包油微乳液。
文檔編號A61K8/06GK102046139SQ200980118934
公開日2011年5月4日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者A·斯塔莫, 劉以含 申請人:陶氏康寧公司