專利名稱：：多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬納米復(fù)合材料科學(xué)與工程
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種新型人造硬組織醫(yī)用植入材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：由于意外創(chuàng)傷的增加、骨疑難疾病不斷出現(xiàn)以及社會人口老齡化問題日益嚴(yán)重，全世界對人體硬組織醫(yī)用材料的需求不斷增加。針對硬組織修復(fù)與替換的醫(yī)療要求，目前已研發(fā)了多種人造硬組織植入材料，主要有金屬(如鈦及其合金、不銹鋼)、聚合物、陶瓷以及它們的復(fù)合體系。其中羥基磷灰石-碳生物復(fù)合材料(HA-C)，結(jié)合了羥基磷灰石(HA)的良好生物相容性(具有與生物骨骼、牙齒等類似的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成)和碳(C)的良好的生物活性、硬度高和楊氏模量與人體骨相近的優(yōu)勢，有望應(yīng)用于硬組織修復(fù)和替換。羥基磷灰石-碳生物復(fù)合材料現(xiàn)有材料及其制備方法包括以球磨和超聲分散兩種工藝制備了CNTs/HA復(fù)合粉體，并經(jīng)等靜壓成型、真空無壓燒結(jié)制備出了碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合材料；采用等離子體噴涂法在碳/碳復(fù)合材料表面制備HA涂層；聲電沉積在碳/碳復(fù)合材料表面制備鈣磷生物活性涂層；沉淀、溶膠-凝膠、水熱三種方法制備納米羥基磷灰石摻少量碳納米管的復(fù)合材料。然而，現(xiàn)有HA-碳生物復(fù)合材料及其制備方法有的工藝過于復(fù)雜，制備參數(shù)受多種可變因素影響，難以滿足醫(yī)用生物材料的性能一致性要求。以上材料有的僅以少量碳納米管(一般不超過5%的碳納米管含量作為增強(qiáng)相)，不能充分發(fā)揮納米碳材與人體自然骨彈性模量匹配的優(yōu)勢，而且存在碳納米管分散不均勻、碳納米管團(tuán)聚現(xiàn)象。為此，亟待研發(fā)新型納米碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料及其簡單、經(jīng)濟(jì)可行的制備方法和工藝技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有HA-碳生物復(fù)合材料及其技術(shù)存在的性能一致性差、制備工藝復(fù)雜、碳納米管分散不均勻、碳納米管團(tuán)聚等不足，首次經(jīng)科學(xué)設(shè)計(jì)并研制出了具有優(yōu)良生物和力學(xué)性能的生物復(fù)合材料一-多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料，并作為硬組織修復(fù)和替換材料應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)。本發(fā)明同時(shí)研發(fā)出了一種簡單、操作性強(qiáng)的上述材料的制備工藝。本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的一種多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料，復(fù)合材料中的納米碳管形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類骨羥基磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于碳納米管的表面以及碳納米管搭建的網(wǎng)絡(luò)間隙中；納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料中碳納米管重量含量為5%<碳納米管《30%。上述多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法為將已純化、分散的碳納米管加入到制備納米羥基磷灰石的原料中，在制備納米羥基磷灰石的反應(yīng)的同時(shí)，碳納米管與生成的納米羥基磷灰石進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合溶膠干燥后，在750-80(TC下燒結(jié)，得到復(fù)合材料；碳納米管在復(fù)合材料中的重量含量為5%<碳納米管《30%。所述的碳納米管的純化、分散為將雙氧水通入含碳納米管的溶劑中超聲分散。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選l.5-2.5hr。溫度優(yōu)選為55-65。C。納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料中碳納米管優(yōu)選重量含量為10%30%。本發(fā)明優(yōu)選的制備納米羥基磷灰石的原料為五氧化二磷、四水硝酸鈣。本發(fā)明具體的制備過程為將制備納米羥基磷灰石的原料五氧化二磷、四水硝酸鈣分別溶解在有機(jī)溶劑(優(yōu)選無水乙醇)中；將雙氧水通入含碳納米管的有機(jī)溶劑中于55-65。C條件下超聲分散1.5-2.5hr;將以上各溶液混合攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH為7-8，得復(fù)合溶膠；干燥后得到多量碳-磷灰石凝膠；將干燥好的多量碳-磷灰石溶膠凝膠在750-80(TC的溫度下燒結(jié)即得到多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料；碳納米管在復(fù)合材料中的重量含量為5%<碳納米管《30%。本發(fā)明中，為滿足生物骨骼、牙齒等替換或修復(fù)材料所需的優(yōu)良生物和力學(xué)性能，發(fā)明人設(shè)計(jì)并成功研制出了多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石納米復(fù)合材料。所制得的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料具有以下幾大特點(diǎn)無毒、無害，具有良好的生物活性和生物相容性，且與純羥基磷灰石相比，強(qiáng)度更高，楊氏模量與人體自然骨更匹配。本發(fā)明多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料具有以納米碳管形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類骨羥基磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于碳納米管的表面，還分布于多量碳納米管搭建的網(wǎng)絡(luò)間隙。在本發(fā)明材料中納米碳管形成獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)CNT與HA的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。同時(shí)疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于誘導(dǎo)新骨長入。本發(fā)明的納米碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料中含"多量"納米碳管，而不是現(xiàn)有的"少量"納米碳管/羥基磷灰石生物復(fù)合材料。與現(xiàn)有的少量碳納米管/羥基磷灰石相比，該復(fù)合材料因含多量納米碳管，納米網(wǎng)狀碳含量在5-30wt%范圍內(nèi)可調(diào)，多量碳納米管的加入有助于提高生物復(fù)合材料的強(qiáng)度，且碳納米管無團(tuán)聚，自潤性和抗磨損性更佳，材料的彈性模量與人體自然骨更接近，更匹配，為人體硬組織修復(fù)和替換提供了一種質(zhì)優(yōu)、成本低、無毒、無害、生物活性優(yōu)良的新型生物復(fù)合材料。本發(fā)明了還提供了一種簡單、操作性強(qiáng)的制備多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石(NAN0-C-HA)生物復(fù)合材料的方法。S卩采用"一步化學(xué)反應(yīng)法"合成多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石。多量碳納米管(CNT)在制備納米HA的化學(xué)反應(yīng)前直接加入，并且參與化學(xué)反應(yīng)過程。而不是依照現(xiàn)有的方法先合成納米HA，然后再將少量CNT采用球磨或超聲分散與納米羥基磷灰石共混復(fù)合。發(fā)明的制備方法減少了工藝過程及工藝參數(shù)的不確定性，保障材料性能的一致性，同時(shí)降低了制備成本。本發(fā)明方法中僅涉及低溫?zé)Y(jié)(溫度不高于80(TC下進(jìn)行)，避免了現(xiàn)有等離子合成方法中高溫條件或高溫后續(xù)處理(IOO(TC)條件下出現(xiàn)的納米HA晶相轉(zhuǎn)變，生物活性降低問題，同時(shí)，成本低、工藝成熟、可操作性強(qiáng)，有利于大批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。由于新制備的納米碳管常常含有少量的催化劑顆粒和碳納米粒子，而且碳管表面常覆蓋有一些無定型碳，這將大大影響碳納米管的物理和化學(xué)性能，因此，必須加以純化。然而現(xiàn)有的純化方法(物理分離法、氣相氧化法、液相氧化法和聯(lián)合氧化法)有的只適合實(shí)驗(yàn)室分離提純少量碳管，有的可除掉碳顆粒和無定型碳，但不能除去金屬催化劑，有的操作步驟多、操作不方便。另一方面，本發(fā)明采用的是，一步法化學(xué)反應(yīng)直接合成獲得多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料，碳納米管需要經(jīng)過有效地分散。為此，本發(fā)明也提出了一種簡單有效的優(yōu)選的碳納米管純化和分散方法，即將雙氧水通入含碳納米管的溶劑反應(yīng)。解決了復(fù)合材料中碳納米管分散不均勻、碳納米管團(tuán)聚問題，從而獲得了多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石(NANO-C-HA)復(fù)合材料，其中納米羥基磷灰石和納米網(wǎng)狀碳均相復(fù)合。發(fā)明的優(yōu)勢效果體現(xiàn)在本發(fā)明不但研制出了具有納米、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石(NANO-C-HA)新材料，還進(jìn)行了成功的制備。所制得的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料具有以下幾大特點(diǎn)無毒、無害，具有良好的生物活性和生物相容性，且強(qiáng)度高、楊氏模量與人體骨相近，故可作為骨骼、牙床、心臟瓣膜等的修補(bǔ)材料或替代材料。且本發(fā)明的方法中還提出了"一步化學(xué)反應(yīng)法"，并有效地將碳納米管純化和分散。i)納米效應(yīng)類骨羥基磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于碳納米管的表面，而且還分布于多量碳納米管搭建的網(wǎng)絡(luò)間隙。納米晶體具有比微米晶體更大的比表面積和生物活性，納米碳和納米羥基磷灰石將表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性。ii)多量納米碳效應(yīng)多量納米碳與納米羥基磷灰石的復(fù)合，將充分發(fā)揮碳材與人體自然骨彈性模量接近的優(yōu)勢，有效解決了因植入體材料彈性模量往往過高而導(dǎo)致的在人體中應(yīng)力不匹配，植入體材料力學(xué)性能不佳問題。iii)疏質(zhì)網(wǎng)狀效應(yīng)所研制的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料中，納米羥基磷灰石結(jié)構(gòu)疏松，多量納米碳呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這將有利于該復(fù)合材料植入人體后誘導(dǎo)新骨的生長。使該類修復(fù)和替換復(fù)合材料與周圍骨組織形成直接的化學(xué)鍵結(jié)合，提高替換材料與周圍組織的結(jié)合強(qiáng)度。有利于植入體(研制的復(fù)合材料)早期穩(wěn)定，縮短臨床手術(shù)后的愈合期。本發(fā)明還更進(jìn)一步的優(yōu)勢在于純化高分散效應(yīng)由于本發(fā)明研發(fā)了一種優(yōu)選的、比較簡單的碳納米管純化和分散方法(即雙氧水純化、分散方法)。該方法不僅有效去除了CNT表面的雜質(zhì)和和催化劑顆粒，而且碳納米管經(jīng)純化后，其表面被氧化而出現(xiàn)了大量的羧基和羥基，這些官能團(tuán)使碳納米管能夠均勻分散在乙醇中，有效解決了CNT發(fā)生團(tuán)聚的問題。同時(shí)，氧化純化后的碳納米管能更好吸附鈣離子，確保了納米網(wǎng)狀碳與羥基磷灰石的良好復(fù)合，提高了復(fù)合材料的整體力學(xué)性能?？傊?，所研制的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料中，納米羥基磷灰石結(jié)構(gòu)疏松，多量納米碳呈不定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的生物活性和與人體骨相匹配的機(jī)械力學(xué)性能。新復(fù)合技術(shù)能夠滿足組成和純度、易于控制、成本低廉等要求，可望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。發(fā)明的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料體系可望擴(kuò)大臨床醫(yī)學(xué)中硬組織替換材料體系，為廣大骨損傷患者帶來福音，并產(chǎn)生巨大的社會和經(jīng)濟(jì)效益。圖l多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料制備的方法和工藝流程圖。圖2a、b是碳納米管純化前后對比分析圖，圖2a碳納米管純化前，圖2b碳納米管純化后由圖2a、b可見，碳管純化以后，無定型碳、碳納米粒子和催化劑顆粒已經(jīng)有效去除。圖3b本發(fā)明制備的的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料和圖3a文獻(xiàn)報(bào)道的羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合材料對比分析圖3b是本發(fā)明研制出的含有20wt。/。碳納米管、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征的多量納米碳管-羥基磷灰石復(fù)合材料。由圖可見，直徑在20-60nm的碳納米管相互交錯形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)特征，類骨羥基磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于碳納米管的表面并分布于多量碳納米管搭建的網(wǎng)絡(luò)間隙。類骨羥基磷灰石分布均勻，碳納米管無團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3a是文獻(xiàn)報(bào)道采用濃硝酸氧化處理碳納米管和共沉淀法原位合成制備的羥基磷灰石/碳納米管復(fù)合材料。對比分析可以看出，本發(fā)明方法不僅具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，而且納米碳管和羥基磷灰石復(fù)合程度明顯比文獻(xiàn)報(bào)道材料緊密均勻。圖4多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料中羥基磷灰石微觀形貌；由圖4可見，一步反應(yīng)法制備的多量納米碳-羥基磷灰石復(fù)合材料中納米羥基磷灰石是典型的羥基磷灰石針形和片狀結(jié)構(gòu)，和人體骨相近，具有很好的生物活性。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。表中為多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料的主要原料<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例l:1.稱取O.7100g五氧化二磷，將稱好的五氧化二磷在室溫和中速磁力攪拌下溶入20ml無水乙醇中，持續(xù)攪拌lh得到A溶液；2.采用電子分析天平準(zhǔn)確稱取3.9412g四水硝酸鈣，將稱好的四水硝酸鈣在室溫和中速磁力攪拌下溶入20ml無水乙醇中，持續(xù)攪拌lh得到B溶液；3.稱取0.1860gCNTs放入燒杯中，往燒杯中加入20ml無水乙醇，置于超聲波分散器中邊通入雙氧水邊超聲分散2h，使CNTs分散均勻，得到C溶液；4.在中速磁力攪拌條件下先后將C溶液緩慢注入B溶液中，持續(xù)攪拌20min.后再緩慢注入A溶液，持續(xù)攪拌2h，同時(shí)采用氨水調(diào)節(jié)pH為7-8;5.將復(fù)合溶膠置于干燥箱內(nèi)在75。C下恒溫干燥3h，得到多量碳-磷灰石凝膠；6.將干燥好的多量碳-磷灰石溶膠凝膠置于真空燒結(jié)爐中，在750-80(TC的溫度下燒結(jié)3h，得到多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料(10wt%CNT/HA)。實(shí)施例2:1.稱取1.4200g五氧化二磷，將稱好的五氧化二磷在室溫和中速磁力攪拌下溶入20ml無水乙醇中，持續(xù)攪拌lh得到A溶液；2.采用電子分析天平準(zhǔn)確稱取7.8824g四水硝酸鈣，將稱好的四水硝酸鈣在室溫和中速B溶液；3.稱取0.5906gCNTs放入燒杯中，往燒杯中加入20ml無水乙醇，置于超聲波分散器中邊通入雙氧水邊超聲分散2h，使CNTs分散均勻，得到C溶液；4.在中速磁力攪拌條件下先后將C溶液緩慢注入B溶液中，持續(xù)攪拌20min.后再緩慢注入A溶液，持續(xù)攪拌2h，同時(shí)采用氨水調(diào)節(jié)pH為7-8;5.將復(fù)合溶膠置于干燥箱內(nèi)在75。C下恒溫干燥3h，得到多量碳-磷灰石凝膠；6.將干燥好的多量碳-磷灰石溶膠凝膠置于真空燒結(jié)爐中，在750-80(TC的溫度下燒結(jié)3h，得到多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料(15wt%CNT/HA)。實(shí)施例3:1.稱取O.7100g五氧化二磷，將稱好的五氧化二磷在室溫和中速磁力攪拌下溶入20ml無水乙醇中，持續(xù)攪拌lh得到A溶液；2.采用電子分析天平準(zhǔn)確稱取3.9412g四水硝酸鈣，將稱好的四水硝酸鈣在室溫和中速磁力攪拌下溶入20ml無水乙醇中，持續(xù)攪拌lh得到B溶液；3.稱取2.2000gCNTs放入燒杯中，往燒杯中加入20ml無水乙醇，置于超聲波分散器中邊通入雙氧水邊超聲分散2h，使CNTs分散均勻，得到C溶液；4.在中速磁力攪拌條件下先后將C溶液緩慢注入B溶液中，持續(xù)攪拌20min.后再緩慢注入A溶液，持續(xù)攪拌2h，同時(shí)采用氨水調(diào)節(jié)pH為7-8;5.將復(fù)合溶膠置于干燥箱內(nèi)在75。C下恒溫干燥3h，得到多量碳-磷灰石凝膠；6.將干燥好的多量碳-磷灰石溶膠凝膠置于真空燒結(jié)爐中，在750-80(TC的溫度下燒結(jié)3h，得到多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料(25wt%CNT/HA)。權(quán)利要求1.一種多量納米網(wǎng)狀碳羥基磷灰石生物復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料中的納米碳管形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類骨羥基磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于碳納米管的表面以及碳納米管搭建的網(wǎng)絡(luò)間隙中；納米網(wǎng)狀碳羥基磷灰石生物復(fù)合材料中碳納米管重量含量為5％＜碳納米管≤30％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合材料，其特征在于，納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料中碳納米管重量含量為10%30%。3.制備權(quán)利要求l所述的多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將已純化、分散的碳納米管加入到制備納米羥基磷灰石的原料中，在制備納米羥基磷灰石的反應(yīng)的同時(shí)，碳納米管與生成的納米羥基磷灰石進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合溶膠干燥后，在750-80(TC下燒結(jié)，得到復(fù)合材料；碳納米管在復(fù)合材料中的重量含量為5%<碳納米管《30%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管的純化、分散為將雙氧水通入含碳納米管的溶劑中超聲分散。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，超聲分散的溫度為55-65。C。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，超聲分散反應(yīng)時(shí)間為l.5-2.5hr。7.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)述的制備方法，其特征在于，納米碳-羥基磷灰石生物復(fù)合材料中碳納米管優(yōu)選重量含量為10%30%。全文摘要本發(fā)明涉及一種多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明在制備過程中將經(jīng)雙氧水純化、分散的碳納米管加入到制備納米羥基磷灰石的原料中，在制備納米羥基磷灰石的反應(yīng)的同時(shí)，碳納米管與生成的納米羥基磷灰石進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合溶膠干燥后，在750-800℃下燒結(jié)，得到復(fù)合材料。多量納米網(wǎng)狀碳-羥基磷灰石復(fù)合材料的特征在于，復(fù)合材料中的納米碳管形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，類骨羥基磷灰石晶相以納米晶粒形式覆蓋于碳納米管的表面以及碳納米管搭建的網(wǎng)絡(luò)間隙中；碳納米管在復(fù)合材料中的重量含量為5％＜碳納米管≤30％。該方法制備的復(fù)合材料具有無毒、無害和良好的生物活性和生物相容性，且與純羥基磷灰石相比，強(qiáng)度更高，楊氏模量與人體自然骨更匹配。文檔編號A61L27/42GK101612420SQ200910305598公開日2009年12月30日申請日期2009年8月13日優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日發(fā)明者何莉萍,陳大川申請人:湖南大學(xué);何莉萍