專利名稱：一種用γ-環(huán)糊精與聚乙烯醇制備準(zhǔn)聚輪烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型高分子材料制備技術(shù)，特別是一種用Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇制備 準(zhǔn)聚輪垸的方法。
背景技術(shù)：
分子組裝是指分子與分子在一定條件下，依賴非共價鍵分子間作用力自發(fā)連接成 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過程(李琴,崔巖,張萬素荬艷風(fēng)李敏張成義高分子#料科 學(xué)與工f呈2^H20:3U6)。通過分子組裝我們可以得到具有獨特的光、電、催化等功 能和特性的組裝材料，特別是現(xiàn)在正在得到廣泛關(guān)注的組裝膜材料在非線性光學(xué)器 件、化學(xué)生物傳感器、信息存儲材料以及生物大分子合成方面都有廣泛的應(yīng)用前景， 受到研究者廣泛的重視和研究。按照分子組裝組分不同而將分子組裝分為表面活性劑 組裝、納米及微米顆粒組裝以及大分子組裝。大分子組裝是指聚合物分子在氫鍵、靜 電作用、疏水親脂作用、范德華力等弱相互作用力推動下，自發(fā)地構(gòu)筑成具有特殊結(jié) 構(gòu)和形狀的集合體的過程(靖波,嫁曉柴永存化學(xué)進(jìn)展，2006,7&'〃6/-/^7)。組裝過 程一般指在適當(dāng)條件下，體系中的組分按恰當(dāng)比例混合后所發(fā)生的自聚集或有序排 列，大分子組裝形成的高分子超分子體系開辟了材料化學(xué)的一個新領(lǐng)域。液晶、膠束、 二維薄膜、三維骨架等都可通過自組裝合成制備，這些形式在分子構(gòu)造光、電、磁信 息轉(zhuǎn)換及處理器件等方面有廣泛的應(yīng)用潛能，在二十一世紀(jì)里受到人們的密切關(guān)注。
環(huán)糊精(CDs)是一類由D-吡喃葡萄糖單元通過a-l，4糖苷鍵首尾連接而成的大環(huán) 化合物，常見的a-、 e-和Y-環(huán)糊精分別由6、 7和8個葡萄糖單元組成(劉竄李莉 房然科學(xué);^展,2M6U0:967-MS)。由于每一個吡喃葡萄糖單元都是"d椅式構(gòu)象，整個 分子呈截頂圓錐狀腔體結(jié)構(gòu)。所有的仲羥基即葡萄糖單元的2位和3位羥基均處于截錐 狀結(jié)構(gòu)的次面(較闊端),而所有的伯羥基即葡萄糖單元的6位羥基構(gòu)成了截錐狀結(jié)構(gòu)的 主面(較窄端)。內(nèi)腔表面由C3和C5上的氫原子和糖苷鍵上的氧原子構(gòu)成，故內(nèi)腔呈疏 水環(huán)境，外側(cè)因羥基的聚集而呈親水性，這一獨特的兩親性結(jié)構(gòu)可使環(huán)糊精作為"主 體"化合物包結(jié)不同的疏水性"客體"化合物。
環(huán)糊精最顯著的性質(zhì)就是能與很多物質(zhì)形成分子包合物，20世紀(jì)90年代以來，環(huán) 糊精對大分子的選擇性包結(jié)作用引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛的研究興趣。鏈狀大分子進(jìn)入 多個CDs的空腔，通過非價鍵相互作用組裝得到超分子聚集體，形成準(zhǔn)聚輪烷或者聚 輪烷(iteieca ^ff' Afa/7,"w" i ， CWsft'aw C.凡Z)flw'e/ 二 CVwvwe" Af,爿/aw 71 A/acra/wo/ecwfey 2004, 37.' %20-%25)。所謂聚輪垸是指大分子兩端有較大基團(tuán)作為封端劑，如果大分子兩端無 較大基團(tuán)作為封端劑，則該聚集體稱為準(zhǔn)聚輪垸。環(huán)糊精與大分子間的組裝以其選擇 性、可調(diào)控性和生物相容性等優(yōu)勢引起廣泛關(guān)注。1990年，Harada等(/foracfa 4丄f Smzi由'S. MKToww/ecw/es, 7"3, 26:5267-526S)首次發(fā)現(xiàn)a-CD與聚乙二醇(PEG)能形成具有"隧道"型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶復(fù)合物，但e-cD與PEG作用卻無法得到類似產(chǎn)物。而e-
和Y-CD能分別與聚丙二醇(PPG)形成包結(jié)物，但a-CD不能。劉育等(r""",Z!'", /fow Km Z/iawg. Mzcrawo/ecM/e& 2002, M.卯34-卯3S)通過配位作用使4個CDs分子共享一個 中心012+，合成了橋聯(lián)的雙CDs分子，然后分別與PPG、 PDXL大分子組裝得到雙鏈準(zhǔn) 聚輪烷。環(huán)糊精與大分子的包結(jié)物在智能材料和分子器件的設(shè)計、藥物釋放、疾病診 斷、化學(xué)傳感器、聚合物分離和分子模擬等方向具有廣闊的前景。
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,簡稱PVA)，是一種常見的水溶性高分子，具有獨特 的強(qiáng)力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻絕性、 耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性(Oi'e油'i; Zwccwi G， Bergamcmfe F， Afi/eo ￡, Z^o/r/"z'M Cwoj/o及，Afow^r/ctoP G, 5zVwwflcrow7o/ecM/es, 2006, 7.' 3757-3763)。因其分 子具有嚴(yán)格的線型結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，親水性強(qiáng)，耐污染性及成膜性良好，巳用于 制備親水膜材料。 一定聚合度的聚乙烯醇(PVA)合成工藝簡單，能夠較為容易地得 到純品；同時其側(cè)鏈上的羥基使其具有多元醇的特性，能夠進(jìn)行多種反應(yīng)；另外聚乙 烯醇無毒性，有較好的生物相容性，原料價廉易得。環(huán)糊精和聚乙烯醇具有的共同特 點就是生物相容性好，無毒性，又都是親水性物質(zhì)，這些相同的特點使得兩者形成的 準(zhǔn)聚輪垸有望在藥物釋放、蛋白質(zhì)的分離提純等領(lǐng)域得到進(jìn)一步關(guān)注。本發(fā)明使用聚 乙烯醇作為大分子鏈，通過與Y-環(huán)糊精進(jìn)行組裝來制備準(zhǔn)聚輪垸，目前該制備方法
國內(nèi)外未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種用Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇制備準(zhǔn)聚 輪垸的方法，該方法工藝簡單、易于操作，所制備的準(zhǔn)聚輪'烷生物相容性好，無毒性， 水溶性好。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種用Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇制備準(zhǔn)聚輪烷的方法，包括以下步驟
1) 將分子量為1000g/mol 20000g/mol的聚乙烯醇溶于水中，在溫度為80°C 95 'C下攪拌至聚乙烯醇完全溶解；
2) 加入Y-環(huán)糊精固體粉末，在溫度為80'C下攪拌80小時-120小時；
3) 蒸發(fā)去除溶劑，然后將所得濃縮液經(jīng)真空干燥即可制得Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇 準(zhǔn)聚輪烷。
所述聚乙烯醇的水溶液濃度為100g/L， Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比為4 10:l。 所述分子量為1000g/mol 20000g/mol的聚乙烯醇的制備，是以醋酸乙烯酯為單 體，以甲醇為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備步驟如下
1) 在裝有回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)容器中，依次加入甲醇、醋酸乙烯酯和 偶氮二異丁腈，通氮氣除氧后在氮氣保護(hù)下放入溫度為60'C 70'C恒溫水浴中， 聚合反應(yīng)4小時 10小時后得到聚醋酸乙烯酯；
2) 在40'C水浴中減壓蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體后，將上述含有聚醋酸乙烯酯的 溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器及溫度計的反應(yīng)容器中，滴加NaOH溶液，然后在溫度為30'C 40'C水浴中醇解1.0小時 3.0小時；
3)將醇解后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，將離心分離后所得的固體粉末用甲醇洗滌兩 次，然后用蒸餾水溶解，再用乙醇沉淀，離心分離后得到白色沉淀物，用乙醚洗滌 三次后，真空干燥至恒重，制得分子量為1000g/mol~20000g/mol的聚乙烯醇。
所述甲醇與醋酸乙烯酯的容積比為5 10:1，偶氮二異丁腈與醋酸乙烯酯的重 量比為0.01 0.04:1。
所述NaOH溶液的濃度為10 mol/L，滴加的NaOH溶液與醋酸乙烯酯的摩爾比 為0.01 0.1:1。
本發(fā)明的優(yōu)點在于制備工藝簡單，產(chǎn)物無毒性，水溶性好，在藥物釋放和蛋 白質(zhì)分離提純領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1:
1) 聚乙烯醇的制備將50ml醋酸乙烯酯加入到250ml甲醇中，加入偶氮二異丁 腈1.2g，偶氮二異丁腈與醋酸乙烯酯的重量比為0.026:1，通氮氣除氧后在氮氣保 護(hù)下放入溫度為65'C的恒溫水浴中，聚合反應(yīng)6小時得到聚醋酸乙烯酯；將未反 應(yīng)的醋酸乙烯酯單體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在4(TC減壓蒸出；將含有聚醋酸乙烯酯的溶液轉(zhuǎn) 移到裝有攪拌器及溫度計的250mL三口瓶中，滴加濃度為1Omol/L的NaOH溶液 2.0mL，滴加的NaOH溶液與醋酸乙烯酯的摩爾比為0.037:1，然后在溫度為35'C的 水浴中醇解1.5小時；將醇解后的產(chǎn)物，以11000r/min的速度高速離心，將離心后所 得的固體粉末用甲醇洗滌兩次，然后用蒸餾水溶解，再用5倍的乙醇沉淀；離心后 得到白色沉淀物，用乙醚洗滌3次得到白色粉末，真空干燥至恒重，制得聚乙烯醇。 經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測試，其分子量為Mp=9000。
2) 準(zhǔn)聚輪烷的制備將2.0g聚乙烯醇溶于20ml去離子水中，85'C下攪拌至完 全溶解；然后加入2.0gY-環(huán)糊精固體粉末，Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比為7丄80 'C下攪拌120小時；反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)所得溶液蒸發(fā)至5ml左右，將得 到的濃縮液經(jīng)過真空干燥，制得Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷。
對制得的Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷進(jìn)行了旋光度的測試，數(shù)據(jù)見表l。對比 組裝前后的旋光度數(shù)據(jù)可以看出，形成的包合物的旋光度明顯下降，說明組裝過程是 成功的。
表l聚乙烯醇和Y -環(huán)糊精組裝前后的旋光度變化
Y—CDPVAY~CD與PVA作用形式
混合物組裝體
分子量12949000一—
旋光度(a)0.17500.1750.085
比旋光度[a]D20+175。0+175°+85°
將制得的Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷進(jìn)行了熱重分析和紅外譜圖分析，熱重譜圖上顯示，聚乙烯醇的分解溫度在276'C， Y-CD的熱分解溫度在32rC， Y-環(huán)糊精 與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷的熱分解溫度在337'C。這表明了準(zhǔn)聚輪烷的物理疊加作用，證 明主客體間的各種弱作用相互疊加形成了較強(qiáng)的超分子作用；紅外譜圖上顯示，準(zhǔn)聚 輪烷中亞甲基的C-H鍵的伸縮振動峰由2940cm"移至2928cm"，且峰面積明顯減小。 測試結(jié)果表明，制備的Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪垸的熱性能和結(jié)構(gòu)特征發(fā)生明顯 變化。
實施例2:
1) 聚乙烯醇的制備將50ml醋酸乙烯酯加入到472ml甲醇中，加入偶氮二異丁 腈1.7g,偶氮二異丁腈與醋酸乙烯酯的重量比為0.037:1，通氮氣除氧后在氮氣保 護(hù)下放入溫度為65。C的恒溫水浴中，聚合反應(yīng)8小時得到聚醋酸乙烯酯；將未反 應(yīng)的醋酸乙烯酯單體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在4(TC減壓蒸出；將含有聚醋酸乙烯酯的溶液轉(zhuǎn) 移到裝有攪拌器及溫度計的250mL三口瓶中，滴加10 mol/L NaOH溶液0.9mL， 滴加的NaOH溶液與醋酸乙烯酯的摩爾比為0.017:1，然后在溫度為4(TC水浴中醇 解2小時；將醇解后的產(chǎn)物，以11000r/min的速度高速離心，將離心后所得的固體 粉末用甲醇洗滌兩次；然后用蒸餾水溶解，用5倍的乙醇沉淀；離心后得到白色沉 淀物，用乙醚洗滌3次得到白色粉末，真空干燥至恒重，制得聚乙烯醇。經(jīng)過凝膠 滲透色譜(GPC)測試，其分子量Mp-4538。
2) 準(zhǔn)聚輪烷的制備將2.0g聚乙烯醇溶于20ml去離子水中，90'C下攪拌至完 全溶解；然后加入2,5gY-環(huán)糊精固體粉末，Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比為4:l， 80 'C下攪拌120小時；反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)所得溶液蒸發(fā)至5ml左右，將得 到的濃縮液經(jīng)過真空干燥，制得Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷。
將制得的Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷進(jìn)行了熱重分析和紅外譜圖分析。熱重 譜圖上顯示，聚乙烯醇的分解溫度在276'C， Y-CD的熱分解溫度在321'C， Y-環(huán)糊精 與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪垸的熱分解溫度在337'C,這表明了準(zhǔn)聚輪垸的物理疊加作用，證 明主客體間的各種弱作用相互疊加形成了較強(qiáng)的超分子作用；紅外譜圖上顯示，準(zhǔn)聚 輪垸中亞甲基的C-H鍵的伸縮振動峰由2940 cm"移至2928 cm"，且峰面積明顯減小。 測試結(jié)果表明制成的Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷的熱性能和結(jié)構(gòu)特征發(fā)生明顯變 化。
實施例3:
1) 聚乙烯醇的制備與實施例1的方法相同。
2) 準(zhǔn)聚輪垸的制備將2.0g聚乙烯醇溶于20ml去離子水中，85'C下攪拌至完 全溶解;然后加入3.0gY-環(huán)糊精固體粉末，Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比為10:1， 80 'C下攪拌80小時；反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)所得溶液蒸發(fā)至5ml左右，將得 到的濃縮液經(jīng)過真空干燥，制得Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷。
將制得的Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪垸進(jìn)行了熱重分析和紅外譜圖分析。熱重 譜圖上顯示，聚乙烯醇的分解溫度在276'C， ？CD的熱分解溫度在32rC， Y-環(huán)糊精 與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪垸的熱分解溫度在337'C，這表明準(zhǔn)聚輪垸的物理疊加作用，證明主客體間的各種弱作用相互疊加形成了較強(qiáng)的超分子作用；紅外譜圖上顯示，準(zhǔn)聚輪
烷中亞甲基的C-H鍵的伸縮振動峰由2940cm"移至2928cm"，且峰面積明顯減小。測 試結(jié)果表明，制成的Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷的熱性能和結(jié)構(gòu)特征發(fā)生明顯變 化。
實施例4:
1) 聚乙烯醇的制備與實施例2的方法相同。
2) 準(zhǔn)聚輪垸的制備將2.08聚乙烯醇溶于201111去離子水中，90'C下攪拌至完 全溶解；然后加入3.5gY-環(huán)糊精固體粉末，Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比為6:l， 80 'C下攪拌100小時；反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)所得溶液蒸發(fā)至5ml左右，將得 到的濃縮液經(jīng)過真空干燥，制得Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷。
將制得的Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪垸進(jìn)行了熱重分析和紅外譜圖分析。熱重 譜圖上顯示，聚乙烯醇的分解溫度在276'C， Y-CD的熱分解溫度在32rC， Y-環(huán)糊精 與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷的熱分解溫度在337'C，表明準(zhǔn)聚輪烷的物理疊加作用，證明主 客體間的各種弱作用相互疊加形成了較強(qiáng)的超分子作用；紅外譜圖上顯示，準(zhǔn)聚輪烷 中亞甲基的C-H鍵的伸縮振動峰由2940cm"移至2928cm—1，且峰面積明顯減小。測試 結(jié)果表明，制成的Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪垸的熱性能和結(jié)構(gòu)特征發(fā)生明顯變化。
實施例5:
1) 聚乙烯醇的制備與實施例1的方法相同。
2) 準(zhǔn)聚輪烷的制備將2.0g聚乙烯醇溶于20ml去離子水中，85'C下攪拌至完 全溶解；然后加入1.5gY-環(huán)糊精固體粉末，Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比為5:l， 80 X:下攪拌80小時；反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)所得溶液蒸發(fā)至5ml左右，將得 到的濃縮液經(jīng)過真空干燥，制得Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷。
將制得的Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷進(jìn)行了熱重分析和紅外譜圖分析。熱重 譜圖上顯示，聚乙烯醇的分解溫度在276'C， ？CD的熱分解溫度在32rC， Y-環(huán)糊精 與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪垸的熱分解溫度在337'C，表明準(zhǔn)聚輪垸的物理疊加作用，證明主 客體間的各種弱作用相互疊加形成了較強(qiáng)的超分子作用；紅外譜圖上顯示，準(zhǔn)聚輪垸 中亞甲基的C-H鍵的伸縮振動峰由2940cm"移至2928cm"，且峰面積明顯減小。測試 結(jié)果表明，制成的Y -環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷的熱性能和結(jié)構(gòu)特征發(fā)生明顯變化。
權(quán)利要求
1.一種用γ-環(huán)糊精與聚乙烯醇制備準(zhǔn)聚輪烷的方法，其特征在于包括以下步驟1)將分子量為1000g/mol～20000g/mol的聚乙烯醇溶于水中，在溫度為80℃～95℃下攪拌至聚乙烯醇完全溶解；2)加入γ-環(huán)糊精固體粉末，在溫度為80℃下攪拌80小時-120小時；3)蒸發(fā)去除溶劑，然后將所得濃縮液經(jīng)真空干燥即可制得γ-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述用Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇制備準(zhǔn)聚輪烷的方法，其特 征在于所述聚乙烯醇的水溶液濃度為100g/L， Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比 為4 10:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述用Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇制備準(zhǔn)聚輪烷的方法，其特 征在于所述分子量為1000g/mol 20000g/mol的聚乙烯醇的制備，是以醋酸乙 烯酯為單體，以甲醇為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備步驟如下1) 在裝有回流冷凝管、溫度計的反應(yīng)容器中，依次加入甲醇、醋酸乙烯酯和偶氮二異丁腈，通氮氣除氧后在氮氣保護(hù)下放入溫度為60'C 7(TC恒溫 水浴中，聚合反應(yīng)4小時 10小時后得到聚醋酸乙烯酯；2) 在4(TC水浴中減壓蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單體后，將上述含有聚醋酸乙烯 酯的溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器及溫度計的反應(yīng)容器中，滴加NaOH溶液，然后 在溫度為3(TC 40'C水浴中醇解1.0小時 3.0小時；3) 將醇解后的產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，將離心分離后所得的固體粉末用甲醇洗 滌兩次，然后用蒸餾水溶解，再用乙醇沉淀，離心分離后得到白色沉淀物，用 乙醚洗滌三次后，真空干燥至恒重，制得分子量為1000g/mol 20000g/mol的 聚乙烯醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述聚乙烯醇的水溶液濃度 為100g/L， Y-環(huán)糊精與聚乙烯醇的摩爾比為4 10:l。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述NaOH溶液的濃度為10 mol/L，滴加的NaOH溶液與醋酸乙烯酯的摩爾比為0.01 0丄1。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用γ-環(huán)糊精與聚乙烯醇制備準(zhǔn)聚輪烷的方法，該方法包括以醋酸乙烯酯為單體，以甲醇為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過調(diào)整體系中單體的濃度或是引發(fā)劑的濃度來制備聚乙烯醇；將制得的聚乙烯醇溶于水中，攪拌溶解后加入γ-環(huán)糊精固體粉末，在溫度為80℃且攪拌情況下將γ-環(huán)糊精和聚乙烯醇進(jìn)行組裝；蒸發(fā)溶劑后，所得濃縮液經(jīng)真空干燥得到γ-環(huán)糊精與聚乙烯醇準(zhǔn)聚輪烷。該方法的優(yōu)點在于制備工藝簡單，所制備的準(zhǔn)聚輪烷生物相容性好，產(chǎn)物無毒性，水溶性好。環(huán)糊精與大分子組裝的準(zhǔn)聚輪烷在藥物釋放、蛋白質(zhì)分離提純等方向具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號A61K47/40GK101585920SQ20091006930
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者么敬霞, 刁春華, 靖 劉, 景作亮, 志 樊, 王存璐, 王小聰, 郭敏杰, 鑫 陳, 婷 高 申請人:天津科技大學(xué)