專利名稱：凝膠粘合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝膠粘合組合物及其制造方法，以及使用該凝膠粘合組合物的電極。特別涉及適于作為粘貼在生物體上使用的粘合劑的粘合組合物。
背景技術(shù)：
下述記載是發(fā)明人對相關(guān)技術(shù)的知識以及對該技術(shù)中所存在的問題的相關(guān)說明，不應(yīng)被解釋為對現(xiàn)有技術(shù)知識的認(rèn)可。
以現(xiàn)用天然橡乳膠、丙烯酸酯系樹脂為代表的粘合劑，即油性粘合劑的避水性能強(qiáng)，尤其是長期粘貼在生物體上時，不會吸收因出汗而產(chǎn)生的水分，且沒有透氣性，從而導(dǎo)致水分積蓄在皮膚表面與粘合膠帶之間，成為出現(xiàn)悶熱感、發(fā)炎的原因。另外，在出汗多的情況下，還有可能導(dǎo)致粘合力降低。并且，在待貼物表面濕潤的情況下，如果直接粘貼，水分就會附著在粘合面上，導(dǎo)致粘合力完全消失。因此，不可能至完全擦去水分或至干燥時再粘貼。
并且，在心電圖測定和使用低頻、中頻等進(jìn)行電擊治療時，使用油性粘合劑作為生物體用電極的導(dǎo)電性粘合劑的情況下，難以帶來導(dǎo)電性，實質(zhì)上不可能，所以使用水凝膠粘合劑。
然而，現(xiàn)有的水凝膠存在著下述問題。例如，盡管對紙、棉等高親水性材料表現(xiàn)出強(qiáng)勁的粘合力，但對油性材料，例如鏈烯烴類膜等，比之粘合性，更多地表現(xiàn)出的是脫模性。由于人體皮膚表面通常存在著皮脂，相對于親水性，更多地表現(xiàn)出油性的性質(zhì)，因此，提高高親水性水凝膠的粘合力有一定限度。特別是由于粘貼后即刻的初始粘合力較弱，因此，在粘貼在生物體上不久，就有可能出現(xiàn)粘貼位置移位或脫落，所以，需要用其它粘合劑固定至經(jīng)過一定時間，在臨床醫(yī)療等方面是使用不便的材料。
另外，生物體用電極多采用以一定間隔配置一對電極的方式。例如，已知，用于體脂含量測定用電極的電極，為總是能以一定間隔粘貼的體脂含量測定用電極。具體而言，具有位于非導(dǎo)電性基材片表面、用導(dǎo)電性物質(zhì)形成的一對電極元件部；與這對電極元件部形成一體的電極端子部；和分別設(shè)在上述這對電極元件部上的導(dǎo)電性粘合凝膠層。具有在上述基材片上，以一定間隔，形成上述一對電極元件部的結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)1)。
在向人體通入微弱電流，測定電阻，來測定體脂含量的體脂含量測定儀中，上述體脂含量測定用電極與被測定者皮膚表面緊密貼合使用。為此，上述體脂含量測定用電極具有由導(dǎo)電性粘合層分別覆蓋以10～100mm左右的間隔設(shè)定的一對電極元件部，以提高電極元件部和皮膚的密合性的結(jié)構(gòu)。另外，向人體皮膚表面粘貼時，為保證電極元件部之間具有一定間隔，優(yōu)選采用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等沒有伸縮性且具有較高彈性強(qiáng)度的膜作為基材片。
另外，即使在體脂含量測定用電極之外的用途中，也要求進(jìn)一步提高水凝膠的粘合性。例如，作為增強(qiáng)初始粘合性的方法，可以列舉使凝膠柔軟的方法，但存在著所得到的初始粘合力越充分，凝膠越軟，切割等凝膠加工性就會越差，凝膠就會從加工完畢的制品溢出，粘附在包裝袋等之上；或者使用時會粘附在衣物上，或在將凝膠切成小段，進(jìn)而在凝膠制造完畢后儲存時，凝膠會從斷裂面溢出，附著在周圍；又或者會粘附廢料等許多問題。
除了軟化凝膠之外，提高粘合性的方法還有使用非交聯(lián)性聚乙烯吡咯烷酮作為增粘劑的方案(專利文獻(xiàn)2、3)。具體而言，涉及一種導(dǎo)電性粘合材料，其特征在于，含有由選自非揮發(fā)性醇類和多元醇類的低分子增塑劑、溶于該低分子增塑劑的水溶性交聯(lián)聚合物、非交聯(lián)性聚乙烯吡羅烷酮構(gòu)成的增粘劑，以及足以給該粘合材料帶來導(dǎo)電性的電解質(zhì)摻雜劑。
然而，聚乙烯吡咯烷酮為具有水溶性和親水性的聚合物，與皮脂等的親和性不足，因此，難以在粘貼之后的即刻就表現(xiàn)出強(qiáng)效的粘合力。
有文獻(xiàn)公開了一種為得到初始粘合力，向親水性高分子基質(zhì)(matrix)中含有多元醇和水的水凝膠中，添加疏水性聚合物，來代替上述親水性聚合物的方法。該疏水性聚合物，即粘合劑，對皮脂等也具有良好的親和性，能達(dá)到高粘合化。例如，在專利文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)4)中，有在以聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等合成樹脂為骨架的基質(zhì)中含有甘油、水、乙酸乙烯-馬來酸二辛酯共聚物、水楊酸甲酯的粘合性水凝膠的實施例。上述組分中，乙酸乙烯-馬來酸二辛酯共聚物為疏水性聚合物，是粘合劑。據(jù)記載，該疏水性聚合物強(qiáng)化了粘合力。例如，記載了例如氣體化工產(chǎn)品公司(Air Products and Chemicals，Inc.)銷售的商標(biāo)名為“フレツクスボンド(Flexbond)150”的制品。
另外，專利文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)5)公開了含有水、電解質(zhì)、濕潤劑的親水層與作為實質(zhì)上疏水性聚合物的粘彈性聚合物層穩(wěn)定分散的生物電極用導(dǎo)電性粘合劑。具體而言，記載了含有30～60重量％的水、5～35重量％的乳膠(內(nèi)含聚合物固態(tài)組分50％)、10～30重量％的濕潤劑(甘油等)、1～10重量％的電解質(zhì)、以及0.2～10重量％的水性聚合物，且為了提高粘合性，還添加了增粘劑，并添加膜加工性改善劑的技術(shù)方案。另外，作為乳膠例，記載了與上述專利文獻(xiàn)4同樣的氣體化工產(chǎn)品公司(Air Products and Chemicals，Inc.)的“フレツクスボンド(Flexbond)150”的制品等。
無論上述何種水凝膠，均是添加了親水性基質(zhì)中乳化分散有疏水性聚合物乳劑的水凝膠，而親水性基質(zhì)的形成方法記載有，將預(yù)先聚合的合成高分子或天然高分子與其它配料組分混合，然后利用例如金屬、放射線等進(jìn)行交聯(lián)的技術(shù)方案。
還有專利文獻(xiàn)(專利文獻(xiàn)6)，記載了關(guān)于形成聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)(1)與丙烯基化合物網(wǎng)絡(luò)(2)的兩個IPN(inter penertrating polymer network互穿聚合物網(wǎng)絡(luò))的高分子材料組合物。制造生成上述IPN時形成(1)、(2)雙方所必需的單體以及聚合引發(fā)劑等的混合物，注入模具，使其反應(yīng)。此時，首先生成(1)的網(wǎng)絡(luò)，然后，通過加熱生成(2)的網(wǎng)絡(luò)。另外，關(guān)于通過退火所得制品表面特性方面，還有極大地降低了對水的浸潤性的記載。
還有記載表明，因為上述制品的表面由厚5nm的網(wǎng)絡(luò)(1)的聚合物層構(gòu)成，即使該表面層被磨損殆盡，在經(jīng)過一段時期后，或經(jīng)過加熱，也能在短時間內(nèi)恢復(fù)到初始的表面狀態(tài)。
Murayama等人報道，除聚合物之間的混合物、接枝聚合物之外，IPN中產(chǎn)生表面與內(nèi)部的濃度梯度(非專利文獻(xiàn)1)。因此，專利文獻(xiàn)6所述的特征也證明了同樣的物理化學(xué)現(xiàn)象。
另外，推測通過在上述的親水性聚合物和疏水性聚合物的混合物中，也摻雜表面自由能有可能更低的疏水性聚合物層，就有可能進(jìn)一步增強(qiáng)與皮脂的親和性。另外，發(fā)明人認(rèn)為，即使不是在專利文獻(xiàn)6等中所述的IPN狀態(tài)下，而是在親水性聚合物和疏水性聚合物的混合，且親水性聚合物交聯(lián)，疏水性聚合物乳化分散的狀態(tài)下，也能在更短期間內(nèi)，產(chǎn)生表面和內(nèi)部的濃度梯度。
因此，水凝膠與皮脂的親和性降低，與皮膚的粘合力，尤其是初期的粘合力低的缺點，就有可能通過向親水性高分子基質(zhì)中添加疏水性粘合劑、膠劑等，并使之在水凝膠內(nèi)乳化分散，而避免損害水凝膠固有的低刺激性、導(dǎo)電性等特性，改善其性質(zhì)。
另外，作為親水性高分子基質(zhì)中含有疏水性聚合物的水凝膠，公開有一種生物體粘合劑組合物，其特征在于含有水性增塑三維高分子基質(zhì)和疏水性聚合物，上述水性增塑三維高分子基質(zhì)除水之外，含有最多達(dá)50重量％的增塑劑，在水的存在下，使上述基質(zhì)進(jìn)行高分子化反應(yīng)，上述基質(zhì)表面的上述聚合物濃度高于上述基質(zhì)中的上述聚合物濃度(專利文獻(xiàn)7)。與凝膠內(nèi)部相比，凝膠表面的疏水性聚合物濃度高，由此，能夠提高生物體粘合劑組合物的粘合力。
專利文獻(xiàn)1日本特開平9-313456號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平3-26777號公報專利文獻(xiàn)3美國專利4860754號公報專利文獻(xiàn)4日本特開昭57-115253號公報專利文獻(xiàn)5美國專利4588762號公報專利文獻(xiàn)6日本專利第2641146號公報非專利文獻(xiàn)1ムラヤマ(Murayama，S.et al)等人，“由聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)形成的疏水性和親水性互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPNs)”；2“利用光聚合合成的IPNs中的梯度組合物”(Hydrophobicandhydrophilic interpenetrating polymer networks(IPNs)composed ofpolystryreneand poly(2-hydroxyethyl methacrylate)；2.Gradientcomposition in the IPNs synthesized by photopolymerization)，《聚合物》(Polymer)第34(18)卷，1993年專利文獻(xiàn)7美國專利6592898號公報如上所述，凝膠粘合組合物無論是在用作電極的用途中，還是在用作電極之外的用途中，都需要提高粘合性。
在上述體脂含量測定用電極中，由于在電極元件部上形成導(dǎo)電性粘合凝膠層，所以，在人體上的粘合面積比上述體脂含量測定用電極的整體面積小。因此，發(fā)明人認(rèn)為，為了進(jìn)一步提高與上述體脂含量測定用電極的粘合性，在電極元件部之外的部分，即在聚對苯二甲酸乙二醇酯之上，也形成有粘合凝膠層。
然而，盡管為了使親水性樹脂基質(zhì)中主要含有穩(wěn)定地保持水和根據(jù)需要的保濕劑、電解質(zhì)等的水凝膠，導(dǎo)電性凝膠粘合層與利用含碳的聚酯系樹脂或聚氨酯系樹脂為主成分的糊劑而得到的電極元件部具有良好的附著性，但與作為基材片的聚對苯二甲酸乙二醇酯的附著性低，因此，從皮膚表面剝離時，會引發(fā)基材片層和導(dǎo)電性凝膠粘合層之間的層間剝離。
即，難以得到與聚對苯二甲酸乙二醇酯面和皮膚面兩者都具有良好粘合性的凝膠粘合組合物。
另外，即使在不限于體脂含量測定用電極的情況下，通過使親水性高分子基質(zhì)中含有疏水性高分子組分，也能如上所述地尋求粘合性的提高。然而，盡管存在著通過使親水性高分子基質(zhì)中含有疏水性粘合劑、膠劑，就能得到與皮脂的親和性高、對皮膚的粘合性強(qiáng)、尤其是初始粘合力強(qiáng)的水凝膠粘合劑的基本認(rèn)識，但很難使疏水性粘合劑均勻分散到親水性高的水凝膠中并使之穩(wěn)定。
生成含有疏水性粘合劑的水凝膠的方法如上所述，大致存在著兩類方法。其一是首先向含有預(yù)先聚合生成的合成高分子、天然高分子的高粘度溶液或糊劑中添加粘合劑，然后將分散的配合液涂敷成片狀并成型，再利用放射線照射等交聯(lián)，從而生成凝膠的情況(A方法)；以及將疏水性粘合劑在聚合前的配合液中乳化分散，通過對其照射光線等，使其聚合交聯(lián)，生成凝膠的情況(B方法)。
無論采用哪一種方法，作為凝膠原料的配合液都以親水性組分為主，含有水。因此，添加到配合液中的疏水性粘合劑優(yōu)選以預(yù)先在水中乳化分散的乳劑的形態(tài)添加。在A方法中，配合液粘度高，可舉出添加的乳劑不易隨時間發(fā)生分離的優(yōu)點，但乳化分散到高粘度配合液中的乳劑難以均勻擴(kuò)散，不能避免某種程度的團(tuán)塊的生成。如果為打碎這些團(tuán)塊而采用施加高剪切力的攪拌方法，則不僅打破了乳劑顆粒，而且還會破壞應(yīng)當(dāng)形成基質(zhì)骨架的高分子的分子鏈，有可能導(dǎo)致交聯(lián)后的凝膠物性的變差。因此，如果重視后者，就只有這種容忍某種程度的團(tuán)塊的存在，生成不均勻的凝膠的方法。而在B方法的情況下，由于配合液的粘度低，易攪拌、易分散，基本上不存在A方法中造成問題的團(tuán)塊的產(chǎn)生的可能性，但另一方面，一旦停止攪拌，添加的乳劑就容易分離，在短時間內(nèi)就將有損于配合液的均勻性。另外，A方法并不是長期性地不會分離，只是到分離狀態(tài)比B方法更需要時間。
在配合液產(chǎn)生分離的狀態(tài)下生成凝膠時，因生成的凝膠所處位置的不同，乳劑的含量也各異，而且隨著乳劑的不均勻，其它組分也會因為所處位置的不同而不均勻，因此，形成了品質(zhì)穩(wěn)定性極低的凝膠體。另外，隨著時間的推移，配合液的分離狀態(tài)也將發(fā)生變化，進(jìn)一步加劇了不均勻。
在配合液產(chǎn)生分離的情況下，有時再次攪拌即可分散，但大多數(shù)情況下乳劑顆粒之間互相粘合、粒徑改變，或因情況的不同產(chǎn)生的凝集等，是不可逆的。因此，需要采用制成配合液之后，即刻實施凝膠化，或在制成后至開始實施凝膠化的期間內(nèi)持續(xù)保持經(jīng)常攪拌中的任一種措施。
然而，即使采用如上所述的對策，也需要最低限度的分散穩(wěn)定化；即使在進(jìn)行持續(xù)攪拌的情況下，也需要在容器大小、形狀、攪拌方法、速度等方面作相當(dāng)多的準(zhǔn)備，無論是從物理性質(zhì)層面還是從成本層面而言，均不能說是優(yōu)選方法。而且，當(dāng)邊進(jìn)行攪拌邊生成凝膠時，將會成為因混入大量氣泡、或者由于所用單體種類導(dǎo)致溶解氧量變化而產(chǎn)生的反應(yīng)性質(zhì)變化、物質(zhì)性質(zhì)改變的原因。
至于B方法，為降低分離速度，發(fā)明人也考慮了通過添加親水性高分子或增加用作保濕劑的水性增塑劑的添加，來調(diào)節(jié)粘度的方法，但添加這些粘度調(diào)節(jié)劑時需要注意的是對乳劑分散的妨礙和凝集物的產(chǎn)生。另外，當(dāng)為帶來導(dǎo)電性而添加鹽時，還有鹽析等現(xiàn)象同時發(fā)生、完全分離凝集的可能性。恰好表現(xiàn)為在A方法中產(chǎn)生團(tuán)塊的過程在高流動性配合液內(nèi)加速進(jìn)行。
另外，上述保濕劑除用于調(diào)節(jié)配合液的粘度之外，還具有保持凝膠的保濕性的重要作用。因此，如果保濕劑的配合量不達(dá)到某種程度，最終所得凝膠體的保濕性就會很低，會很快干燥，粘合物性降低，同時，在需要導(dǎo)電性的用途中，又會導(dǎo)致阻抗的惡化。
即，上述文獻(xiàn)所述的親水性高分子基質(zhì)中含有疏水性樹脂的凝膠粘合組合物，由于在制造階段配合液中的疏水性樹脂容易分離，如果不經(jīng)常攪拌，就不能得到粘合性良好的凝膠粘合組合物，也難以連續(xù)生產(chǎn)凝膠組合物。
這里所述的其它出版物所公開的各種特征、方式、方法、裝置的優(yōu)點及缺點對本申請并不構(gòu)成限定。實際上，本申請的特征在保持有這里所公開的幾個或所有的特征、方式、方法、裝置之外，有時還能克服某些缺點。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是在兼顧相關(guān)技術(shù)的上述以及其它問題后開發(fā)出的。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式能大幅度改善現(xiàn)有方法和/或裝置。
本發(fā)明的目的在于提供一種粘合性優(yōu)異的凝膠粘合組合物。特別是本發(fā)明目的在于提供一種對聚對苯二甲酸乙二醇酯的基材片表面和電極元件部的碳涂層表面兩者都具有良好附著性的凝膠粘合組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供與人體皮膚表面有良好密合性的凝膠粘合組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種含有這些凝膠粘合組合物作為導(dǎo)電性凝膠粘合層的電極。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種凝膠粘合組合物，其含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑和兩親性高分子。含有相對于除去水的該組合物總量為0.05～7.0重量％的上述兩親性高分子。
在本發(fā)明實施方式中，優(yōu)選凝膠粘合組合物還含有相對于除去水的該組合物總量為3重量％以上的具有粘合性的水不溶性高分子。
另外，本發(fā)明實施方式中，優(yōu)選凝膠粘合組合物的上述交聯(lián)的水溶性高分子構(gòu)成該組合物基質(zhì)。
本發(fā)明的凝膠粘合組合物優(yōu)選采用包括下述工序的制造方法得到。
(a)混合含非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子以及兩親性高分子的配合液的工序；(b)通過對該混合的配合液加熱或向其照射光線，使其聚合的工序。
由于本發(fā)明的凝膠粘合組合物中含有兩親性高分子，該組合物無論是對碳涂層面還是對聚對苯二甲酸乙二醇酯面都具有良好的附著性，因此能避免凝膠粘合組合物從電極表面剝離，且即使在反復(fù)使用的情況下，也具有良好的與人體皮膚的密合性。另外，在凝膠粘合組合物中還含有水不溶性高分子的情況下，能得到凝膠粘合組合物不存在水不溶性高分子的團(tuán)塊，各組分在組合物中均勻分散的粘合性優(yōu)異的凝膠粘合組合物。
另外，在上述組合物中含有相對于除去水的該組合物總量為50％以上的保濕劑的情況下，所得凝膠不易干燥，穩(wěn)定性優(yōu)異。
另外，根據(jù)本發(fā)明制造方法，由于在制成不僅具有粘合性而且水中乳化分散有不溶性高分子的上述配合液一定時間內(nèi)，不必實施如上所述的分離、凝集方案就能使乳劑穩(wěn)定，因此，制品不同部位、不同批次制品之間的物性差異很少，能夠得到品質(zhì)穩(wěn)定的凝膠粘合組合物。另外，由于上述配合液如上所述，具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，因此能以該配合液的形態(tài)儲存或運(yùn)輸，極易處理。
另外，本發(fā)明凝膠粘合組合物在具有作為疏水性粘合劑功能時的水中穩(wěn)定含有不溶性高分子的情況下，與皮脂的親和性高，對皮膚的粘合力、尤其是初始粘合力強(qiáng)，且含有交聯(lián)的水溶性高分子，所以具有水凝膠骨架。因此，根據(jù)該凝膠粘合組合物，可得到對皮膚刺激性低的高性能粘合劑。
結(jié)合附圖，考慮下述內(nèi)容，對各種方式的上述和/或其它方面、特征，和/或優(yōu)點，進(jìn)行評價。各種方式酌情包括和/或不包括不同方面、特征、和/或優(yōu)點。另外，各種方式還可以酌情結(jié)合其它方式的一種或兩種以上的方面或特征。對各方式的方面、特征、和/或優(yōu)點的描述不應(yīng)被視為對其它方式或權(quán)利要求的限定。


在下述附圖中，非限定地以一例表示本發(fā)明的優(yōu)選方式。
圖1為使用本發(fā)明的凝膠粘合組合物的電極的第一實施方式的示意圖。圖1(a)為其平面圖，圖1(b)為圖1(a)中A-A線截面圖，圖1(c)為圖1(a)中PET區(qū)域與碳涂層區(qū)域的各區(qū)域關(guān)系的示意圖。
圖2(a)～圖2(d)分別為本發(fā)明電極的第二～第五實施方式所示電極端子附近的截面圖。
圖3為使用本發(fā)明的凝膠粘合組合物的電極的第六實施方式的示意圖，圖3(a)為其側(cè)視圖，圖3(b)為凝膠粘合層側(cè)的正視圖。圖3(c)為凝膠粘合層側(cè)與圖3(b)不同的其它方式的電極正視圖。
符號說明1電極；2電極端子；3固定件；4聚對苯二甲酸乙二醇酯層；5碳涂層；6凝膠粘合層；7絕緣膠帶；8分隔件；10電極；11表面基材；12導(dǎo)電層；13凝膠粘合層；14分隔件；20電極；21掀鈕(snap)端子；22表面基材；23粘合處理面；24零部件；25凝膠粘合層；30電極；31掀鈕端子；32表面基材；33零部件；34凝膠粘合層；35分隔件；40電極；41掀鈕端子；42表面基材；43導(dǎo)電層；44孔眼；45絕緣膠帶；46凝膠粘合層；47分隔件；50電極；51表面基材；52，52′導(dǎo)電性膜層；53，53′凝膠粘合層具體實施方式
在下文中，幾例優(yōu)選實施方式例僅用于舉例說明，而并非限定。根據(jù)這些舉例說明的方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員據(jù)此做出的各種其它變換的效果，應(yīng)被理解為基于該說明。
本發(fā)明的凝膠粘合組合物含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑和兩親性高分子，含有相對于除去水的該組合物總量為0.05～7.0重量％的上述兩親性高分子。
本發(fā)明的優(yōu)選制造方法是包括下述工序的凝膠組合物的制造方法。
(a)混合含非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子以及兩親性高分子的配合液的工序；(b)通過對該混合的配合液加熱或向其照射光線，使其聚合的工序。
交聯(lián)的水溶性高分子本發(fā)明所用的交聯(lián)的水溶性高分子，只要是含有交聯(lián)部的水溶性高分子即可，沒有特別限定。水溶性高分子可通過非交聯(lián)性單體與交聯(lián)性單體的共聚物得到。例如，可使用水溶性(甲基)丙烯系單體與具有兩個以上鏈烯基的交聯(lián)性單體的共聚物。
(甲基)丙烯系單體可舉出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基改性(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基改性(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯系單體。還可舉出N-乙烯基酰胺等水溶性單體。
具有兩個以上鏈烯基的交聯(lián)性單體可舉出多官能丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺等交聯(lián)性單體。
本發(fā)明的凝膠粘合組合物可利用該交聯(lián)的水溶性高分子構(gòu)成水溶性高分子的基質(zhì)。即，可得到該水溶性高分子的基質(zhì)內(nèi)含有上述水、保濕劑、兩親性高分子的凝膠粘合組合物，該凝膠粘合組合物含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑、以及兩親性高分子。
具體而言，形成水溶性高分子的非交聯(lián)性單體的具體例可舉出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉等非電解質(zhì)系丙烯酰胺衍生物；叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)和(或)其鹽、N，N-二甲胺基乙基丙烯酰胺(DMAEAA)鹽酸鹽、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)鹽酸鹽等電解質(zhì)系丙烯酰胺衍生物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺丙酯(SPM)和(或)其鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(QDM)等電解質(zhì)系丙烯基衍生物；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等非電解質(zhì)系丙烯基衍生物。
交聯(lián)性單體的具體例可舉出N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等。
本發(fā)明的凝膠粘合組合物中交聯(lián)的水溶性高分子含量，只要在制成含非交聯(lián)性單體和交聯(lián)性單體的上述配合液時，能均勻溶解該非交聯(lián)性單體和該交聯(lián)性聚合單體即可，沒有特別限定。
為保證所得凝膠體的凝膠強(qiáng)度，提高保型性、加工性，上述交聯(lián)的水溶性高分子優(yōu)選相對于除去水的凝膠粘合組合物總量為15重量％以上，更優(yōu)選為18重量％以上。
另外，為形成用作粘合組合物的基質(zhì)的交聯(lián)的水溶性高分子，使用非交聯(lián)性單體，該非交聯(lián)性單體優(yōu)選為主要是水溶性單體，在水中的溶解度非常高，特別優(yōu)選在常溫下為液態(tài)單體的情況下，能以任意比例溶于水的單體。另一方面，有時該凝膠粘合組合物除水和單體之外，還必須溶有保濕劑，和根據(jù)需要的電解質(zhì)鹽、聚合引發(fā)劑等添加劑，在此情況下，該凝膠粘合組合物中的交聯(lián)的水溶性高分子的濃度優(yōu)選設(shè)定在相對于除去水的凝膠粘合組合物總量為35重量％以下，更優(yōu)選設(shè)定在30重量％以下。
上述交聯(lián)性單體相對于凝膠粘合組合物總量的含量可根據(jù)上述非交聯(lián)性單體或該交聯(lián)性單體的分子量，化學(xué)、物理性質(zhì)等酌情設(shè)定，而為了提高所得凝膠體的保型性，優(yōu)選設(shè)定在0.01重量％以上，更優(yōu)選設(shè)定在0.05重量％以上。反之，為了在不損害保型性的程度下具有柔軟性，易于達(dá)到用作粘合劑時的初始粘合力，優(yōu)選設(shè)定在1.0重量％以下，更優(yōu)選設(shè)定在0.6重量％以下。
如上所述，由于上述非交聯(lián)性單體占基質(zhì)的大部分，因此優(yōu)選為水溶性高的非交聯(lián)性單體。例如，優(yōu)選為例如溶解度至少在20以上，更優(yōu)選為50以上，特別優(yōu)選為65以上。
由于上述交聯(lián)性單體構(gòu)成基質(zhì)的一部分，即使不使用水溶性單體，也不一定損害基質(zhì)整體的親水性。將低水溶性的交聯(lián)性單體溶解到上述配合液中的方法有，例如在交聯(lián)性單體為液體的情況下，有將其溶解在非交聯(lián)性單體中的方法，也有除非交聯(lián)性單體之外，將其溶于多元醇中進(jìn)行添加的方法。
本發(fā)明的凝膠粘合組合物優(yōu)選含有用于提高保濕性、增塑性的保濕劑。優(yōu)選凝膠粘合組合物中含有多元醇作為保濕劑。多元醇除了可使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇之外，還可使用甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇縮聚物，聚氧乙烯甘油(polyoxyethylene glycerin)等多元醇改性物等。另外，優(yōu)選采用常溫下(優(yōu)選為冰點下10℃以上)呈液態(tài)的保濕劑，具體而言，優(yōu)選在實際使用凝膠體的溫度區(qū)域(例如，在室內(nèi)使用的情況下，在20℃上下)內(nèi)呈液態(tài)的多元醇。
由于本發(fā)明的凝膠粘合組合物含水，因此，保濕劑消失后，水分易于在短時間內(nèi)蒸發(fā)和/或干燥，不僅有損于增塑性，而且容易導(dǎo)致粘合性、尤其是初期粘合力顯著降低。另外，在本發(fā)明的凝膠粘合組合物用于生物電極等需要導(dǎo)電性的用途的情況下，一旦水分蒸發(fā)，就會導(dǎo)致電極的阻抗升高，且在電極超過特定阻抗值的情況下，無法使用。因此，通過向凝膠粘合組合物中添加保濕劑，不僅能避免水分蒸發(fā)量達(dá)到一定程度以上，而且，只要該保濕劑在常溫下呈液態(tài)，保濕劑本身也具有增塑劑的功能。
為保證保濕性、增塑性，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，優(yōu)選凝膠粘合組合物中的保濕劑濃度相對于除去水的凝膠粘合組合物總量為50重量％以上，更優(yōu)選為55重量％以上。另外，為確保所得凝膠體的彈性強(qiáng)度、粘合力，需確保一定量以上的樹脂固態(tài)組分含量，為此，優(yōu)選該保濕劑的量相對于除水之后的該凝膠粘合組合物總量為80重量％以下，更優(yōu)選為75重量％以下。
水為使具有粘合性的水不溶性高分子穩(wěn)定分散，優(yōu)選凝膠粘合組合物所含水的濃度在上述配合液中為13重量％以上，即，相對于該凝膠粘合組合物總量為13重量％以上，更優(yōu)選為18重量％以上。另外，為抑制因蒸發(fā)、干燥引起的凝膠物性改變，使凝膠物性穩(wěn)定化，優(yōu)選設(shè)定在相對于該凝膠粘合組合物總量為40重量％以下，更優(yōu)選為設(shè)定在30重量％以下。例如，在甘油的情況下，相對濕度大致在50％～70％的范圍內(nèi)，具有保持自重的約20～約40重量％的水分的性質(zhì)(保濕性)。另外，發(fā)明人等制成含有各種保濕劑的水凝膠，求取在相對濕度60％下的保濕性，結(jié)果，例如甘油的保濕性約為30重量％，乳酸鈉約為80重量％。
綜上可知，保濕劑的保濕性與相對濕度相關(guān)，使用了保濕劑的水凝膠的保濕性同樣也與相對濕度相關(guān)。通過組合使用保濕性能不同的保濕劑，就能控制在一定濕度下的凝膠的保濕性，但相對濕度相關(guān)性是保濕劑的固有性質(zhì)，因此實際上是不可控的。據(jù)此，優(yōu)選使用高濃度、低保濕性的保濕劑(更優(yōu)選在常溫下為液態(tài)的保濕劑)，通過降低在凝膠設(shè)計上的含水率，就能使凝膠保濕性的相對濕度相關(guān)性從表觀上看降低，在凝膠粘合組合物中，為使具有粘合性的水不溶性高分子穩(wěn)定分散，優(yōu)選保證上述濃度以上的含水量。
水不溶性高分子具有粘合性的水不溶性高分子可舉出(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯、馬來酸酯等疏水性單體的單聚物或共聚物。具體可舉出(甲基)丙烯酸異辛基酯、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯、馬來酸二辛酯等疏水性單體的單聚物或共聚物。除此之外，還可以使用乙烯、丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等任一種疏水性單體或多種單體的共聚物。另外，也可使用有機(jī)硅粘合劑、天然橡膠系和合成橡膠系粘合劑。其中，優(yōu)選使用對丙烯酸酯共聚物再進(jìn)行改性的高粘合性且低皮膚刺激性的制品。
為了使具有粘合性的水不溶性高分子分散到水凝膠中，優(yōu)選使用乳化分散有上述高分子的乳劑。通常，上述乳劑的固態(tài)組分為30～60重量％，其余大部分為水。
例如，丙烯酸酯系共聚樹脂的乳劑適于使用日本昭和高分子株式會社制商品名為“POLYSOL PSA SE-1730”、日本日信化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名為“VINYBLAN ADH-1048”等制品。
凝膠粘合組合物中具有粘合性的水不溶性高分子的含量，根據(jù)對最終制品的預(yù)期效果進(jìn)行調(diào)節(jié)即可，為達(dá)到根據(jù)因人體觸覺不同能夠進(jìn)行判別程度的效果，優(yōu)選添加量為相對于除去水的上述凝膠粘合組合物總量的3重量％以上。另外，由于上述高分子是本身即具有作為粘合劑的功能的高分子，因此，添加量多少均可，然而考慮到制成凝膠粘合組合物時與其它親水性組分的平衡，優(yōu)選為相對于除去水的上述凝膠粘合組合物總量的20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下。
另外，具有粘合性的水不溶性高分子優(yōu)選為上述疏水性單體和親水性單體的共聚物。通過使親水性單體與疏水性單體共聚，就能具備提高不溶性高分子在水中的分散穩(wěn)定性，減少分散劑、表面活性劑等的添加量的優(yōu)點。
在具有粘合性的水不溶性高分子為疏水性單體和親水性單體共聚物的情況下，該共聚物中的親水性單體的共聚比率在0.1重量％以上時，表現(xiàn)出分散穩(wěn)定的效果。而在日本特開2002-80809、特開2003-336024、特開2003-335805中，則記載了該共聚比率高于5重量％時，上述高分子難以生成的問題。因此，上述水不溶性高分子為疏水性單體和親水性單體的共聚物的情況下，優(yōu)選使用該親水性單體的共聚比率為0.1～5重量％的共聚物。
上述親水性單體可舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉、叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)和(或)其鹽、N，N-二甲胺基乙基丙烯酰胺(DMAEAA)鹽酸鹽、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)鹽酸鹽、(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺丙酯(SPM)和(或)其鹽、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(QDM)等水溶性單體。其中，優(yōu)選包括至少一種含有羧基的水溶性單體，特別是由于(甲基)丙烯酸和(或)其鹽用途廣泛，適宜使用，其中更優(yōu)選丙烯酸烷基酯。
pH調(diào)節(jié)劑本發(fā)明的凝膠粘合組合物可通過對至少含有單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、兩親性高分子以及聚合引發(fā)劑的配合液進(jìn)行加熱或照射光線使其進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到。即，如上所述，本發(fā)明涉及包括下述工序的凝膠粘合組合物的制造方法。
(a)混合含非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子以及兩親性高分子的配合液的工序；(b)通過對該混合的配合液加熱或向其照射光，使其聚合的工序。
通過上述聚合反應(yīng)形成具有交聯(lián)的水溶性高分子基質(zhì)，得到上述凝膠粘合組合物。另外，在上述配合液中，根據(jù)上述凝膠粘合組合物的所需性能，還可含有相對于除去水的上述凝膠粘合組合物總量為50～80重量％的上述保濕劑，也可含有具有粘合性的水不溶性高分子。另外，上述凝膠粘合組合物也可通過使上述配合液的pH在4～7的范圍內(nèi)，利用加熱或照射光線，使其進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到。即，凝膠粘合組合物的制造方法優(yōu)選上述工序(a)中包括將上述配合液調(diào)節(jié)到pH4～7的工序。
原來，水溶性丙烯酸酯、丙烯酰胺衍生物無論是單體還是聚合物，如果在堿性水溶液中保管，酯基和酰胺基就會發(fā)生水解。反之，pH過于趨向酸性，同樣也可發(fā)生水解。因此，通過將pH調(diào)節(jié)到4～7，就能抑制丙烯基單體的水解，不僅能提高配合液的保管性，而且能提高凝膠生成后的長期保存穩(wěn)定性。
通過在上述配合液中添加一定量的無機(jī)酸、有機(jī)酸，就能將pH調(diào)節(jié)到4～7。在此情況下，優(yōu)選使用多官能無機(jī)酸或(和)有機(jī)酸。另外，混合使用這些多官能酸及其鹽，可以表現(xiàn)出pH緩沖性能，能使pH進(jìn)一步穩(wěn)定化，因而優(yōu)選。
多官能酸例可舉出硫酸、磷酸、碳酸等無機(jī)酸。而有機(jī)酸可舉出檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸等多官能羧酸。對用作pH調(diào)節(jié)劑的上述無機(jī)酸、上述有機(jī)酸及其鹽，相對于配合液的添加量沒有特別限定，可根據(jù)pH調(diào)節(jié)劑的能力進(jìn)行添加。
兩親性高分子因本發(fā)明的凝膠粘合組合物含有兩親性高分子共聚物，所以，與聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面的附著性良好，且與以含有石墨的聚酯系或聚氨酯系樹脂為主要成分的糊劑形成的電極元件部的碳涂層面的附著性也很好。另外，在本發(fā)明的凝膠粘合組合物還含有兩親性高分子、含有具有粘合性的水不溶性高分子的情況下，上述水不溶性高分子的分散穩(wěn)定性得到改善。特別是由于改善了制作上述配合液時的上述水不溶性高分子的分散穩(wěn)定性，能夠得到更均勻的、品質(zhì)穩(wěn)定性更高的優(yōu)質(zhì)凝膠粘合組合物。
兩親性高分子可舉出親水性單體和疏水性單體的共聚物。該親水性單體可舉出例如乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸烷基酯共聚物、低皂化聚乙烯醇等。上述兩親性高分子可使用即使沒有共聚，也具有兩親性的性質(zhì)的高分子聚合物，而由于具有能夠通過改變共聚比率進(jìn)行親水基和疏水基的調(diào)節(jié)等實用優(yōu)點，優(yōu)選使用共聚物。另外，該共聚物中親水基和疏水基的比率特別優(yōu)選為以摩爾比計，為1∶1～3∶1的范圍。
在本發(fā)明中，兩親性是指至少能溶于有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中，優(yōu)選為既可溶于水，又可溶于極性有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑與水的混合溶劑例可舉出乙醇/水＝60/40的混合溶劑。因此，上述兩親性高分子相當(dāng)于在室溫下也能溶于乙醇/水＝60/40的混合溶劑的高分子。
在上述兩親性高分子中，也特別優(yōu)選皂化度為50～75％的聚乙烯醇。當(dāng)皂化度低于50％時，并不是不能實現(xiàn)水溶化，但會變得相當(dāng)困難，制造時的可操作性降低。而當(dāng)高于75％時，盡管水溶性高，但另一方面，鹽析的趨勢增強(qiáng)，在大量使用電解質(zhì)等離子性添加劑的情況下有可能不適合。另外，對于聚乙烯醇皂化度，皂化度在98％以上被稱為完全皂化，在98％～80％的程度被稱為部分皂化，而在此之下則被稱為低皂化。關(guān)于部分皂化，在更具體區(qū)別的情況下，有時也將皂化度在95％上下的稱為中間皂化，一般將95％～80％上下的稱為部分皂化。另外，皂化度是由下式計算得出的百分率。
皂化度＝聚乙烯醇單元/(乙酸乙烯單元+聚乙烯醇單元)×100※將各單元物質(zhì)的量(摩爾數(shù))代入上式進(jìn)行計算。
作為上述兩親性高分子的具體例，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物可舉出BASF JAPAN LTD.銷售的商品名為“LUVISKOL VA73W”的制品(共聚摩爾比率乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯＝7/3)、商品名為“LUVISKOL VA64W”的制品(共聚摩爾比率乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯＝6/4)等。另外，低皂化聚乙烯醇可舉出JAPAN VAM&POVAl CO.，LTD.的商品名為“J POVAl JMR-10M”的制品(皂化度65％)、日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社的商品名為“GOHSEFIMER LW-300”的制品(皂化度53～60％)、電氣化學(xué)工業(yè)株式會社的商品名為“DENKA POVAl MP-10”的制品(皂化度70％)等。
上述兩親性高分子用量沒有特別限定，為達(dá)到通過添加提高配合液的分散穩(wěn)定性的效果，優(yōu)選添加相對于除去水的上述凝膠粘合組合物總量為0.05重量％以上，更優(yōu)選為0.1重量％以上。另外，當(dāng)添加量過多時，為提高配合液的粘度而除去制造配合液時混入的氣泡需要花費較多時間，而在電解質(zhì)添加量大的情況下，不溶性高分子易于在水中發(fā)生凝集。因此，上述兩親性高分子的添加量優(yōu)選相對于除去水的上述凝膠粘合組合物總量為7.0重量％以下，更優(yōu)選為4.0重量％以下。另外，為提高分散穩(wěn)定性，在該程度的添加量下可達(dá)到充分效果。
電解質(zhì)在用作用于心電圖(ECG)、腦電圖、眼振電圖、肌電圖等的生物體電壓測定用電極，用于TENS、低頻治療等電擊用電極，電手術(shù)刀用極板、離子電滲療法用電極等電極中的導(dǎo)電性粘合劑的情況下，通過添加電解質(zhì)鹽，能夠提高導(dǎo)電性能。電解質(zhì)鹽優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬的氯化物。
電解質(zhì)鹽的優(yōu)選例可舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣的氯化物。既可使用其中之一，也可同時使用其中多種電解質(zhì)鹽。
在以帶來導(dǎo)電性為目的添加電解質(zhì)鹽的情況下，優(yōu)選為相對于除去水的上述凝膠粘合組合物總量的至少0.5重量％以上。另外，如果大量添加電解質(zhì)，盡管可以提高導(dǎo)電性，但如果添加量過多，不僅有可能增強(qiáng)不溶性高分子在水中凝集的趨勢，而且在增加到一定量以上的添加量的情況下，上述凝集性方面、制作配合液時的溶解時間延長等缺點將會大于提高導(dǎo)電性的優(yōu)點，所以，添加量優(yōu)選為相對于除去水的上述凝膠粘合組合物總量的6.0重量％以下，更優(yōu)選為4.0重量％以下。
表面活性劑在制造本發(fā)明的凝膠粘合組合物時，通過向上述配合液中添加表面活性劑，就有可能減弱因不溶性高分子、兩親性高分子共聚物在水中發(fā)生鹽析而引起凝集的趨勢，所以能增加pH緩沖劑的添加量。特別優(yōu)選具有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯基的表面活性劑。作為優(yōu)選例可舉出具有例如(式1)～(式6)結(jié)構(gòu)的化合物。
化學(xué)式1(式1) 化學(xué)式2(式2) 化學(xué)式3(式3)
化學(xué)式4(式4) 化學(xué)式5(式5)RO-(AO)n-SO3M化學(xué)式6(式6) 式中，R為烷基，M為銨鹽或堿金屬鹽，AO為烯化氧(alkyleneoxide)(氧化乙烯(ethylene oxide)或氧化丙烯(propylene oxide))，n為1～50的整數(shù)。
具有(式1)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可舉出AQUALON KH-05、KH-10(第一工業(yè)制藥株式會社制)；具有(式2)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可舉出ELEMINOLRS-30(三洋化成株式會社制)；具有(式3)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可舉出ELEMINOL JS-2(三洋化成株式會社制)；具有(式4)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可舉出LATEMUL S-180A、S-180(花王株式會社制)；具有(式5)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可舉出EMAL D-3-D、LATEMUL E-118B、E-150，LEVENOL WX(花王株式會社制)，HITENOL 08E、18E、LA系列(第一工業(yè)制藥株式會社制)；具有(6式)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可舉出ニユ一コ一ル293、RA544(日本乳化劑株式會社制)等。
為達(dá)到添加這些表面活性劑所應(yīng)有的效果，優(yōu)選添加量相對于上述配合液為0.1重量％以上，而在兼顧對粘合性及其它性能的影響的情況下，優(yōu)選添加量相對于上述配合液為2.0重量％以下。對表面活性劑的添加方法沒有特別限定。
過氧化物在制造本發(fā)明的凝膠粘合組合物時，通過在上述配合液中添加至少0.003重量％的過氧化物，就能避免聚合后的凝膠變黃。反之，即使在上述配合液中的添加量在0.3重量％以上，不僅不會使抗黃變效果產(chǎn)生顯著差別，而且會使凝膠中殘留的過氧化物增多，在例如用于生物電極的情況下，有很高的腐蝕元件的危險性。通過凝膠生成后一定時間的熟化，減少殘留在凝膠中的過氧化物。熟化是指在一定溫度條件下，將凝膠靜置，促使上述過氧化物等分解。為促使過氧化物分解，優(yōu)選將熟化溫度設(shè)定在30℃以上。另外，如果熟化溫度過高，存在凝膠基質(zhì)等分解、劣化的危險，也存在粘貼在凝膠上的保護(hù)膜等發(fā)生收縮、出現(xiàn)褶皺或變形等的危險，因此，優(yōu)選將熟化溫度設(shè)定在60℃以下。熟化溫度特別優(yōu)選為35～45℃。
上述過氧化物可舉出過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過乙酸、二氧化氯等。優(yōu)選用水將這些過氧化物稀釋到10％以下，添加到上述配合液中。另外，一旦添加到上述配合液中，該配合液應(yīng)當(dāng)在24小時之內(nèi)使用。如果添加這些過氧化物之后，經(jīng)過較長時間，就可能開始聚合反應(yīng)，出乎意料地生成凝膠。
本發(fā)明的制造方法本發(fā)明是將含用于形成水溶性高分子基質(zhì)的單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子以及兩親性高分子的配合液混合，通過對該混合的配合液進(jìn)行加熱或向其照射光線，使其聚合，從而得到凝膠粘合組合物的制造方法。
本發(fā)明的制造凝膠粘合組合物的方法如上所述，制造方法包括下述工序。
(a)混合含非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子以及兩親性高分子的配合液的工序；(b)通過對該混合的配合液加熱或向其照射光線，使其聚合的工序。
進(jìn)一步具體而言，優(yōu)選采用下述工序。
(1)制作配合液(i)根據(jù)需要，將預(yù)先溶于水中的兩親性高分子進(jìn)一步用水稀釋，均勻攪拌，形成溶液，并向水中添加不溶性高分子乳劑，使其均勻分散。然后投入保濕劑，攪拌至分散均勻。以該液態(tài)物為[液1]。另外，在預(yù)先將兩親性高分子溶于水的情況下，可根據(jù)制作[液1]時的配合量，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。
(ii)向[液1]中加入單體，進(jìn)行攪拌。因單體種類的不同，有的在溶解時會吸熱，有的在溶解時會放熱，因此，優(yōu)選為在吸熱情況下進(jìn)行加熱，在放熱情況下進(jìn)行冷卻。在加熱或冷卻的情況下，優(yōu)選將[液1]的溫度設(shè)定在10℃～50℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20℃～40℃。如果溫度過低，不僅單體本身的溶解需要時間，尤其是在固態(tài)單體的情況下，其溶解需要時間，而且，單體之外的添加組分的溶解也需要時間。隨著添加組分的不同，有時溫度過低還會導(dǎo)致不能溶解。另外，如果溫度極低，有時還會導(dǎo)致乳劑或其它高分子組分凝集。而如果溫度過高，同樣也會導(dǎo)致乳劑的分散狀況不佳，而在含有高反應(yīng)性組分的情況下，還會引發(fā)反應(yīng)或使反應(yīng)失控，且有時還會導(dǎo)致配合液中的易揮發(fā)組分蒸發(fā)，無法得到設(shè)計要求的配合液。
(iii)在需要電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選在工序(ii)之后加入電解質(zhì)。如果加入電解質(zhì)，有時會因鹽析導(dǎo)致乳劑或其它高分子組分發(fā)生凝集，但是，通過事先將單體溶解就可達(dá)到抑制凝集的效果。發(fā)明人推斷，這是由于單體本身起到表面活性劑的作用所致，但具體機(jī)理則尚不清楚。
(iv)然后，添加上述之外的必要組分和聚合引發(fā)劑，通過進(jìn)行攪拌、混合，直至所有組分完全溶解，得到配合液。
另外，向上述配合液中添加的上述兩親性高分子優(yōu)選為相對于除去水的上述配合液總量的0.05～7.0重量％。而在將表面活性劑加入上述配合液的情況下，優(yōu)選向上述配合液中的添加量為相對于上述配合液總量為0.1～2.0重量％。并且，優(yōu)選向上述混合的配合液中再添加0.003～0.3重量％的上述過氧化物，混合并溶解后，進(jìn)行聚合。上述水不溶性高分子優(yōu)選為以水為分散介質(zhì)的乳劑。
另外，在上述配合液為含有水不溶性高分子和兩親性高分子的配合液的情況下，可用作穩(wěn)定分散的凝膠粘合組合物用配合液。即，該凝膠粘合組合物用配合液含非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子以及兩親性高分子，該凝膠粘合組合物用配合液含有相對于除去水的該配合液總量為0.05～7.0重量％的上述兩親性高分子。
另外，在本發(fā)明中，更優(yōu)選凝膠粘合組合物用配合液含有相對于除去之的該組合物總量為3～20重量％的上述水不溶性高分子。
(2)配合液的保管配合液的保管只要能保證添加的乳劑和其它組分穩(wěn)定，沒有特別限定。優(yōu)選在0℃～50℃的范圍內(nèi)保管，更優(yōu)選在5℃～40℃的范圍內(nèi)保管。
(3)凝膠生成向樹脂膜等(底膜)上滴加上述配合液，在此上面被覆經(jīng)過脫模處理的樹脂膜等(表膜)，使液體擴(kuò)展，控制在一定厚度，在該狀態(tài)下，通過加熱或照射光線(紫外線)使該配合液聚合交聯(lián)，得到含有一定厚度的凝膠粘合組合物的凝膠體。底膜可使用聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氨酯、紙或樹脂膜的層壓紙等。
在將底膜用作脫模紙的情況下，優(yōu)選為對聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、紙或樹脂膜的層壓紙等的表面進(jìn)行了脫模處理的制品。特別是可以舉出雙向拉伸PET膜、OPP等。脫模處理方法可舉出有機(jī)硅涂敷，特別優(yōu)選為利用熱或紫外線進(jìn)行交聯(lián)、固化反應(yīng)的烘烤型有機(jī)硅涂敷。
在底膜不是用作脫模紙，而是用作粘合劑的襯底材料的情況下，使用不經(jīng)脫模處理的聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氨酯等樹脂膜。特別是由于聚氨酯還存在著具有柔軟性，且具有透氣性的優(yōu)點，因此特別優(yōu)選。聚氨酯單獨使用通常過于柔軟，在制造工藝中難以操作，因此常作為載膜，層壓聚烯烴或紙等。必須帶著這些載膜直接用于凝膠生成工序中。
表膜可使用基本上與底膜相同材質(zhì)的材料，在利用光照生成凝膠的情況下，必須選擇不蔽光的材質(zhì)。另外，用于上述襯底的膜優(yōu)選為不用作表膜的材質(zhì)。特別是在經(jīng)紫外線等照射有可能導(dǎo)致劣化的情況下，配置在紫外線直接照射的一側(cè)，因而不優(yōu)選。
在凝膠連續(xù)聚合交聯(lián)，生成的凝膠粘合組合物的凝膠體卷繞成輥(roll)狀的情況下，無論是底膜還是表膜都要求具有柔軟性。在兩面使用無柔軟性的膜的情況下，有很高的發(fā)生卷皺的危險。具有柔軟性的膜用于輥卷的內(nèi)表面、外表面均可，更優(yōu)選配置在外側(cè)。
本發(fā)明的凝膠粘合組合物在成形為片狀時，根據(jù)需要，可埋設(shè)作為中間基材的無紡布或織布。這些中間基材用于增強(qiáng)凝膠和改善剪裁時凝膠的抗變形性。例如，在將凝膠粘合組合物作為加工用中間材料在市場上流通的情況下，為便于最終加工業(yè)從業(yè)者操作，需要有這些中間基材。無紡布及織布的材質(zhì)可采用纖維素、絲、麻等天然纖維，聚酯、尼龍、人造絲、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成纖維，或這些的混紡制品。另外，根據(jù)需要，還可使用膠粘劑。而且有時還會經(jīng)過染色。
在本發(fā)明的凝膠粘合組合物除水溶性高分子的非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水以及具有粘合性的水不溶性高分子之外，還含有兩親性高分子的情況下，將會改善上述水不溶性高分子在含有這些原料的配合液中的分散穩(wěn)定性。為此，由于無需攪拌該配合液，該配合液易于保管。另外，也可以不連續(xù)進(jìn)行從制作上述配合液開始、到在底膜上形成凝膠的過程。
另外，在制造本發(fā)明的凝膠粘合組合物的情況下，pH調(diào)節(jié)劑、水不溶性高分子、兩親性高分子、表面活性劑以及過氧化物組分優(yōu)選為如上述各項所述，按照上述組成和/或上述添加量使用各組分，以發(fā)揮各組分的預(yù)期效果。
本發(fā)明的凝膠粘合組合物，在配合液階段不會導(dǎo)致乳劑分散性劣化的程度下，還可含有用作為增粘劑的親水性高分子。例如，可使用聚丙烯酸及其鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇(非兩親性制品)、聚環(huán)氧乙烷等。另外，還可添加松香系樹脂等作為乳劑的增粘劑。
根據(jù)需要，還可酌情向本發(fā)明的凝膠粘合組合物中添加防腐劑、殺菌劑、防霉劑、防銹劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、香料、著色劑等，以及消炎劑、維生素制劑、美白劑及其它藥效成分。
另外，如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式可舉出下述凝膠粘合組合物。
即，該凝膠粘合組合物含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑、兩親性高分子、具有粘合性的水不溶性高分子以及電解質(zhì)鹽。該凝膠粘合組合物中，含水13～40重量％，且含有相對于從上述組合物中除去水的該組合物總量，15～35重量％的上述交聯(lián)的水溶性高分子、3～20重量％的水不溶性高分子、0.05～7.0重量％的上述兩親性高分子、50～80重量％的上述保濕劑、0.5～6.0重量％的上述電解質(zhì)鹽。
電極本發(fā)明還包括具有凝膠粘合層的電極，該凝膠粘合層含有凝膠粘合組合物。
該凝膠粘合組合物含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑和兩親性高分子，優(yōu)選該凝膠粘合組合物含有相對于除去水的該組合物總量為0.05～7.0重量％的上述兩親性高分子。
該凝膠粘合層可牢固地附著在聚對苯二甲酸乙二醇酯層的表面，對于由含有作為粘合劑的聚酯系或聚氨酯系樹脂的碳糊劑形成的碳涂層，也表現(xiàn)出良好的附著性。因此，上述電極采用使凝膠粘合層含有電解質(zhì)等公知方法，具備導(dǎo)電性，形成上述凝膠粘合層既有與碳涂層的接觸面，又有與聚對苯二甲酸乙二醇酯的接觸面的電極。
例如，可采用下述電極。即，該電極包括聚對苯二甲酸乙二醇酯層，其構(gòu)成片狀表面基材；一對碳涂層，其位于該聚對苯二甲酸乙二醇酯層背面，以一定間隔配置，形成分別與一對電極端子相連的電極元件部；以及凝膠粘合層，其分別跨接上述一對碳涂層背面和位于這對碳涂層之間的聚對苯二甲酸乙二醇酯層背面。上述凝膠粘合層含有凝膠粘合組合物，該凝膠粘合組合物含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑和兩親性高分子，含有相對于除去水的該組合物總量為0.05～7.0重量％的上述兩親性高分子。
在上述凝膠粘合層中含有上述凝膠粘合組合物的電極的情況下，因上述凝膠粘合層與碳涂層、聚對苯二甲酸乙二醇酯層兩者都具有良好的粘合性，因此兩層都不會發(fā)生層間剝離，還顯示出與人體皮膚表面良好的粘合性。
因此，本發(fā)明的電極可適于用作心電圖測定用電極、低頻治療用電極、體脂含量測定用電極等。另外，由于本發(fā)明的電極含有水不溶性高分子，因此能夠顯示出優(yōu)異的粘合性。
圖1為表示本發(fā)明電極第一實施方式例的示意圖。上述實施方式例是上述凝膠粘合層具有與碳涂層的接觸面，還具有與聚對苯二甲酸乙二醇酯層的接觸面的電極的實施方式例。圖1(a)為表示本發(fā)明電極表面的示意圖。圖1(b)為圖1(a)中電極的A-A線截面圖。圖1(c)為表示圖1(a)中電極的背面的示意圖。
如圖1(a)所示，本發(fā)明的電極1具有一對電極端子2。上述電極端子2如圖1(b)所示，夾住聚對苯二甲酸乙二醇酯層的表面基材4和碳涂層5，與固定件3嵌合，從而設(shè)置在電極1的規(guī)定位置。固定件3在起到電極層功能的碳涂層5上露出的部分由絕緣膠帶7被覆。并且，形成凝膠粘合層6，使得上述凝膠粘合層的某一面上存在上述凝膠粘合層與上述碳涂層的接觸面、以及上述凝膠粘合層與聚對苯二甲酸乙二醇酯層的接觸面。電極1如上所述，形成有凝膠粘合層6，在與表面基材4相反的表面，形成分隔件8。在使用上述電極時，剝下分隔件8，將露出的凝膠粘合層6的表面粘貼在人體皮膚表面。
上述電極具有如上所述的疊層結(jié)構(gòu)，在表面基材4與碳涂層5的疊層結(jié)構(gòu)中，如圖1(c)所示，具有PET區(qū)域被兩個碳涂層區(qū)域夾住的圖案。然而，由于凝膠粘合層所含的凝膠粘合組合物與聚對苯二甲酸乙二醇酯表面和碳涂層表面兩者均表現(xiàn)出良好的附著性，因此，從皮膚表面剝離時，本發(fā)明的電極不會發(fā)生基材片層與導(dǎo)電性凝膠粘合層之間的層間剝離，可適于用作心電圖測定用電極、低頻治療用電極、體脂含量測定用電極等。
另外，由于本發(fā)明的電極的粘合性優(yōu)異，因此也可適用于其它方式的電極。圖2(a)～圖2(d)為本發(fā)明電極的第二～第五實施方式例所示的電極端子附近的截面圖。此外，圖3為本發(fā)明電極的第六實施方式例的側(cè)視圖以及凝膠粘合層側(cè)的正視圖。
圖2(a)為本發(fā)明電極的第二實施方式例的截面圖。本實施方式例的電極可適用于心電圖檢測用電極等。
電極10在作為表面基材11的樹脂膜上印制涂敷含Ag、Ag/AgCl等金屬、碳等的導(dǎo)電性油墨，形成導(dǎo)電層12；或在作為表面基材11的樹脂膜上層壓金屬箔(氧化鋁、不銹鋼、Ag等)或摻入了碳等的導(dǎo)電性膜，形成導(dǎo)電層12，從而形成某一面具有導(dǎo)電層的單面導(dǎo)電性膜。電極10是導(dǎo)電層12上粘貼有上述凝膠粘合組合物，僅在單面導(dǎo)電性膜上形成有凝膠粘合層13的簡易電極。在使用電極10時，為保護(hù)凝膠面，剝離形成于凝膠粘合層13上的分隔件14，用鱷口鉗等夾持單面導(dǎo)電性膜未形成凝膠的部分，與導(dǎo)線連接。于是，電極10用作將因剝離分隔件14而露出的凝膠粘合層表面與人體皮膚表面等粘貼的電極。
用作表面基材11的樹脂膜的厚度優(yōu)選為5～150μm左右。上述樹脂膜的材質(zhì)沒有特別限定，優(yōu)選為適于印刷的合成紙(聚丙烯中添加無機(jī)填料生成的制品)、PET、OPP膜等。并且，為了美化外觀，可對表面基材中導(dǎo)電油墨涂敷面的相對面實施加工印刷，也可在不損害柔軟性的限度內(nèi)，將紙、無紡布、發(fā)泡體(聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯(polyethylene vinyl acetate)、聚氨酯等軟質(zhì)發(fā)泡片)、聚氨酯等膜或片層壓。導(dǎo)電性油墨可使用公知的導(dǎo)電性油墨，也可將多種組合，實施多層涂敷。
圖2(b)為本發(fā)明電極的第三實施方式例的截面圖。本實施方式例的電極可適用于普通心電圖電極或手術(shù)室用心電圖用電極等。
電極20以具有掀鈕端子21、零部件24的鉚接結(jié)構(gòu)的電極零部件和凝膠組合為基本電極結(jié)構(gòu)。表面基材22的面積大于凝膠粘合層25，在露出部分涂敷粘合劑，形成粘合處理面23。由于僅依靠凝膠粘合層25中所含的凝膠的粘合，粘合性不足，因此，電極20具有設(shè)有用作粘合框架的粘合處理面23的結(jié)構(gòu)。電極零部件24可使用在樹脂成型品上涂敷Ag/AgCl等金屬的制品。掀鈕端子21可使用具有導(dǎo)電性的公知制品，但有時使用不銹鋼等金屬材質(zhì)和摻雜了碳的樹脂成型品。表面基材22可使用無紡布、發(fā)泡體(聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯等軟質(zhì)發(fā)泡片)聚氨酯、PET、PVC等。這些表面基材可單獨使用，也可多種組合使用。通常使用對這些表面基材的某一面進(jìn)行了粘合處理的材料。由于電極20使用上述凝膠粘合組合物，不僅與粘合處理面粘合，而且也與人體皮膚表面等粘合，故粘合性優(yōu)異。另外，在圖2(b)中，未對分隔件進(jìn)行圖示，但在使用電極時，與上述第二實施方式例一樣，在剝離隔離板后使用。
圖2(c)為本發(fā)明電極的第四實施方式例的截面圖。本實施方式例的電極可適用于普通心電圖電極或嬰幼兒用心電圖電極等。
電極30與上述第三實施方式例一樣，是具有掀鈕端子31、零部件33的鉚接結(jié)構(gòu)的電極。在表面基材32的整個表面上形成凝膠粘合層34，在凝膠粘合層35中與表面基材32的相對面上，形成分隔件35。電極30的結(jié)構(gòu)與電極20的結(jié)構(gòu)基本相同，但沒有粘合框架，僅依靠凝膠的粘合力，粘貼在皮膚上。由于整個面都是凝膠，因此皮膚難以覆蓋。表面基材32可使用與電極結(jié)構(gòu)2相同的物質(zhì)，但用于本結(jié)構(gòu)的表面基材無需粘合處理。
圖2(d)為本發(fā)明電極的第五實施方式例的截面圖。本實施方式例的電極可用作為電療、TENS、EMS以及離子電滲療法等的電極。
電極40在表面基材42的整個面上，形成與上述第二實施方式例同樣的、涂敷有導(dǎo)電油墨的電極層43。掀鈕端子41使用金屬制掀鈕，為了固定掀鈕，用金屬制孔眼44進(jìn)行鉚接。如果金屬孔眼44與凝膠直接接觸，電量集中在孔眼部分，因此，設(shè)置絕緣膠帶45，在導(dǎo)電層43上和孔眼44上設(shè)置凝膠粘合層46，使得孔眼與凝膠不直接接觸。表面基材42可使用與上述第二實施方式例相同的表面基材。掀鈕端子和孔眼分別使用金屬，為避免腐蝕，優(yōu)選不銹鋼，例如可舉出兼具有低腐蝕性和高強(qiáng)度的SUS316L等。絕緣膠帶可使用單面經(jīng)過粘合處理的樹脂膜。另外，電極40在凝膠粘合層46中與表面基材43相對面上，形成分隔件47，與上述實施方式例一樣，在使用電極時，剝離使用。
圖3為表示本發(fā)明電極的第六實施方式例的示意圖。本實施方式例的電極可適用于電手術(shù)刀接地板(極板)等。
圖3(a)為第六實施方式例電極50的側(cè)視圖。電極50具有在圖2(a)的第二實施方式例結(jié)構(gòu)中的單面電極膜表面基材上還貼附有表面基材的結(jié)構(gòu)。在作為最上層表面基材的表面基材51之上，形成含有表面基材的導(dǎo)電性膜層52，在導(dǎo)電性膜層52之上，形成凝膠粘合層53。在表面基材51和導(dǎo)電性膜層52之間進(jìn)行粘合處理。導(dǎo)電性膜層52與表面基材51疊層，使得導(dǎo)電層位于凝膠粘合層53一側(cè)。電極50形成有含上述凝膠粘合組合物的凝膠粘合層53，牢固地粘合在皮膚上。
導(dǎo)電性膜層52僅在表面基材的某一面進(jìn)行導(dǎo)電處理，具有與圖2(a)的第二實施方式例中表面基材11和導(dǎo)電層12疊層結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電膜層52的結(jié)構(gòu)以電極結(jié)構(gòu)11為準(zhǔn)，在用作電手術(shù)刀的接地板時，由于需要高頻電流無遲滯地流動，因此，優(yōu)選在樹脂膜上層壓高導(dǎo)電性的金屬箔。金屬箔可使用鋁、不銹鋼、銅、鎳等金屬箔。其中鋁箔柔軟、導(dǎo)電性高且不易被腐蝕的特性，因而特別優(yōu)選。本結(jié)構(gòu)的表面基材51可使用無紡布、發(fā)泡體(聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯等軟質(zhì)發(fā)泡片)聚氨酯等。
另外，圖3(a)所示電極50可采用圖3(b)所示第一方式和圖3(c)所示第二方式這兩種方式。在圖3(b)的方式中，在導(dǎo)電性膜層52和導(dǎo)電性膜層52′之間、以及凝膠粘合層53和凝膠粘合層53之間，存在著絕緣槽54，處于絕緣狀態(tài)。電手術(shù)刀接地板用電極與電手術(shù)刀裝置和手術(shù)刀尖電極一起使用，一旦電動手術(shù)刀接地板用電極產(chǎn)生部分剝落，接觸面積減少，就會產(chǎn)生熱損傷，所以，多采用在電手術(shù)刀裝置中組裝監(jiān)視接觸狀態(tài)的電路。通常的結(jié)構(gòu)為監(jiān)視絕緣的兩個電極部分(在實施方式中，為52和53，以及52′和53′)的電阻值，一旦因剝落等發(fā)生超出設(shè)定值的電阻值變化，就能自動切斷裝置的輸出，防止熱損傷。因此，采用本實施方式，能夠用于該接觸狀態(tài)監(jiān)視電路。
實施例PVA溶液的調(diào)制首先，制成作為兩親性高分子的低皂化值PVA(JMR-10M(皂化度65％)，JAPAN VAM &POVAl CO.，LTD.)20％水溶液(PVA溶液1)和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯共聚物(LUVISKOL VA73(共聚摩爾比率乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯＝7/3)BASF JAPAN LTD)的20％水溶液(VA溶液)。
實施例1和實施例2
使用溫度控制在30～40℃的范圍內(nèi)的攪拌混合容器，將A1重量份的PVA溶液1和B重量份的離子交換水混合，進(jìn)行攪拌并均勻溶解后，添加D重量份作為保濕劑的甘油，同上所述，攪拌至均勻。然后，向上述容器中，加入E重量份作為單體的丙烯酰胺，攪拌數(shù)分鐘后，添加F重量份作為電解質(zhì)的氯化鈉，再添加G重量份作為交聯(lián)單體的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(BRENMAR PDE-400，日本油脂株式會社)，攪拌至完全溶解。以所得混合液3為100重量份，添加0.15重量份作為聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959，汽巴精細(xì)化學(xué)品有限公司)，得到乳白色配合液4。向經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜上滴加所得配合液4，然后在此之上加蓋同樣經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜，使液體均勻地擴(kuò)展，在厚度達(dá)到0.5mm后固定。使用金屬鹵化物燈，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外線，分別得到厚度0.5mm的實施例1和實施例2的凝膠粘合組合物。具體配合量如表1所示。
實施例3～10、12和13使用溫度控制在30～40℃的范圍內(nèi)的攪拌混合容器，將A1重量份的PVA溶液1或A2重量份的VA溶液與B重量份的離子交換水混合，均勻溶解后，添加C1重量份作為水不溶性高分子的丙烯酸酯共聚物的乳劑(固態(tài)組分50重量％，商品名“POLYSOL PSA SE-1730”，昭和高分子株式會社制)或C2重量份的丙烯酸酯共聚物的乳劑(固態(tài)組分50重量％，商品名“VINYBLAN ADH-1048”，日信化學(xué)工業(yè)株式會社制)，或C3重量份的丙烯酸酯共聚物的乳劑(固態(tài)組分60重量％，商品名“VINYBLAN ADH-893T”，日信化學(xué)工業(yè)株式會社制)，攪拌至分散均勻(肉眼觀察沒有白色混濁時，判定為均勻)。然后添加D重量份作為保濕劑的甘油，同上所述，攪拌至均勻。然后，加入E重量份作為單體的丙烯酰胺，攪拌數(shù)分鐘后，添加F重量份作為電解質(zhì)的氯化鈉，再添加G重量份作為交聯(lián)性單體的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(商品名“BRENMAR PDE-400”，日本油脂株式會社制)，攪拌至完全溶解。以所得混合液3為100重量份，添加0.15重量份作為聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“IRGACURE 2959”，汽巴精細(xì)化學(xué)品有限公司制)，得到乳白色配合液4。向經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜上滴加所得配合液4，然后在此之上加蓋同樣經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜，使液體均勻地擴(kuò)展，在厚度達(dá)到0.5mm后固定。使用金屬鹵化物燈，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外線，得到厚度0.5mm的凝膠粘合組合物。具體配合量如表1和表2所示。
實施例11和實施例14～18將H重量份的20％檸檬酸水溶液、I重量份的20％檸檬酸三鈉水溶液、J重量份的6％雙氧水混合，添加到配合液4中，攪拌10分鐘，使其均勻溶解(配合液5)。向經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜上滴加所得配合液5，然后在此之上加蓋同樣經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜，使液體均勻地擴(kuò)展，在厚度達(dá)到0.5mm后固定。使用金屬鹵化物燈，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外線，得到厚度0.5mm的凝膠粘合組合物。具體配合量如表2和表3所示。
實施例19和20向配合液4中添加H重量份的20％檸檬酸水溶液、I重量份的20％檸檬酸三鈉水溶液、K重量份作為表面活性劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽(商品名“AQUALON KH-10”，第一工業(yè)制藥株式會社制)，攪拌20分鐘，溶解均勻(配合液6)。向經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜上滴加所得配合液6，然后在此之上加蓋同樣經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜，使液體均勻地擴(kuò)展，在厚度達(dá)到0.5mm后固定。使用金屬鹵化物燈，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外線，得到厚度0.5mm的凝膠粘合組合物。具體配合量如表3所示。
比較例1～2使用溫度控制在30～40℃的范圍內(nèi)的攪拌混合容器，向B重量份的離子交換水中添加D重量份作為保濕劑的甘油，然后，加入E重量份作為單體的丙烯酰胺，攪拌數(shù)分鐘后，添加F重量份作為電解質(zhì)的氯化鈉，再添加G重量份作為交聯(lián)性單體的二丙烯酸聚乙二醇酯，攪拌直至完全溶解。以所得混合液3為100重量份，添加0.2重量份作為聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“IRGACURE 2959”，汽巴精細(xì)化學(xué)品有限公司制)，得到無色透明配合液4。向經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜上滴加所得配合液4，然后在此之上加蓋同樣經(jīng)過有機(jī)硅涂敷處理的PET膜，使液體均勻地擴(kuò)展，在厚度達(dá)到0.5mm后固定。使用金屬鹵化物燈，向其照射能量3000mJ/cm2的紫外線，得到厚度0.5mm的凝膠粘合組合物。具體配合量如表4所示。
比較例3除添加C3重量份作為水不溶性高分子的丙烯酸酯共聚物乳劑(商品名“VINYBLAN ADH-893T”，日信化學(xué)工業(yè)株式會社制)之外，其它與比較例1～2一樣，得到配合液4。制造時的配合順序、方法仿照實施例，一旦停止攪拌，就會引發(fā)乳劑的分離，無法得到均勻的凝膠。具體配合量如表4所示。
比較例4～5除分別使用濃度均為20％的水溶性高分子PVA(商品名“JMR-10HH”(皂化度98.5％)，JAPAN VAM&POVAL CO.LTD制)和聚丙烯酸(商品名“AC-16H”，日本純藥株式會社制)的水溶液代替兩親性高分子共聚物之外，其它與實施例1～7一樣，以得到配合液4，但是兩者均在攪拌過程中凝集，形成果凍(bavarois)狀凝膠，未能得到配合液4。具體配合量如表4所示。
比較例6除使用乙酸乙烯共聚物的乳劑(固態(tài)組分40重量％，商品名“VINYBLAN 1245L”，日信化學(xué)工業(yè)株式會社制)代替兩親性高分子共聚物之外，其它與實施例3一樣，得到配合液4，然而，一旦停止攪拌，就會發(fā)生乳劑分離，確認(rèn)有分離傾向。使用停止攪拌后1小時以內(nèi)的配合液4，按照與實施例3相同的方法，得到厚度0.5mm的凝膠粘合組合物。具體配合量如表4所示。
粘合力的測定測定由實施例和比較例得到的凝膠粘合組合物。
分別將由實施例1～20和比較例1、2、6得到的凝膠粘合組合物的某一面的PET膜剝離，代之以在該面上粘貼涂敷有無機(jī)填料的合成紙，剪裁得到長120mm、寬20mm的試片。
將殘留在所得試片的凝膠面上的PET膜剝離，粘貼在厚38μm的PET膜上，靜置30分鐘之后，使用拉伸試驗儀，進(jìn)行T模剝離試驗(拉伸速度300mm)。結(jié)果如表5和表6所示。另外，PET膜采用與蒸餾水的接觸角為70～80度的PET膜。
皮膚粘合力按照與制作粘合力測定所用試片同樣的要領(lǐng)，根據(jù)人數(shù)，將由實施例1～20以及比較例1、2、6得到的凝膠組合物分別制成40mm×20mm的試片，粘貼在六名受驗者皮膚上，進(jìn)行身體感覺的評價。試驗方法是，將試片粘貼在手臂外側(cè)，然后立刻撕下，按照下述標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)感覺分五級評價對皮膚的附著力。另外，基本上，在括號內(nèi)所示的測定值(90度剝離載荷)的情況下，為左面作述的身體感覺。
5從皮膚上剝離時有痛感。(剝離載荷450g/20mm左右以上)4以充分的強(qiáng)度粘合。(剝離載荷350g/20mm左右以上)3可用于實用的粘合水平。(剝離載荷250g/20mm左右以上)2雖然可粘貼，但感覺不牢固。(剝離載荷200g/20mm以下)1不能用于實用。(剝離載荷100g/20mm以下)按照上述標(biāo)準(zhǔn)，以六人評價各試樣的平均點數(shù)為皮膚粘合力。結(jié)果如表5和表6所示。
抗壓強(qiáng)度將由實施例1～20以及比較例1、2、6得到的凝膠組合物分別裁成20mm見方，將六片粘貼在一起，制成厚度為3mm的試片。將該試片安裝在流變計(rheometer)上，使12Φ的不銹鋼制圓柱測定工模以300mm/分的速度進(jìn)行0.6mm壓縮。在試片上取三點，以這些最大應(yīng)力平均值為抗壓應(yīng)力。測量結(jié)果如表5和表6所示。
阻抗測定對于由添加有電解質(zhì)的實施例和比較例得到的凝膠粘合組合物，進(jìn)行制成電極時的電性能的測定。在75μm的PET膜的某一面上通過網(wǎng)版印刷而涂敷有Ag/AgCl油墨的電極元件上，分別粘貼得到的凝膠粘合組合物，通過剪裁，使粘貼有凝膠的部分的面積為4cm2，未粘貼凝膠的部分的面積為2cm2，得到電極。
將得到的兩個電極作為一對，將其凝膠面互相粘合，制成電極對。測量電極對的阻抗。測量方法以AAMI(Association for the Advancementof Medical Instrumentation)EC12 Disposable ECG electrodes為標(biāo)準(zhǔn)而實施。結(jié)果如表5和表6所示。
配合液穩(wěn)定性對實施例和比較例所述的配合液4～配合液6進(jìn)行采樣，在直徑20mm、深度120mm的試管中分別采集約25ml，在常溫下保管，用肉眼確認(rèn)24小時后以及48小時后是否發(fā)生了分離。結(jié)果如表5和表6所示。
PET附著性分別將由實施例1～20以及比較例1、2、6得到的粘合劑的某一面的PET膜剝離，代之以在該面上粘貼涂敷有無機(jī)填料的合成紙，剪裁得到長120mm、寬20mm的試片。剝離得到的試片的凝膠面上殘留的PET膜，粘貼在市售白色PET膜(商品名“MELINEX339”，帝人杜邦膜制品株式會社制)上，在室溫下保管48小時，然后，與粘合力測定同樣進(jìn)行T模剝離試驗(拉伸速度300mm/分)。結(jié)果如表5和表6所示。
碳面附著性利用網(wǎng)版印刷，在市售白色PET膜(商品名“MELINEX339”，帝人杜邦膜制品株式會社制)表面涂敷碳糊劑，得到碳涂膜。除使用上述碳涂膜(在碳面上粘貼凝膠粘合組合物)代替PET附著性測定時所用的白色PET膜(商品名“MELINEX339”，帝人杜邦膜制品株式會社制)之外，與PET附著性同樣，測定碳面附著性。結(jié)果如表5和表6所示。另外，只要能夠形成具有導(dǎo)電性的碳涂層，則上述碳糊劑可以采用任意組成，但在本評價中，使用含有聚酯系粘合劑的碳糊劑(商品名“Electrodag 423SS”，ACHESON JAPAN LTD.制)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

實施例1和2因交聯(lián)的水溶性高分子基質(zhì)中含有兩親性高分子，因此，無論是與PET面、還是與碳面，都具有良好的附著性。同樣，在實施例3～20中，由于得到的凝膠粘合組合物也含有兩親性高分子，因此，無論是與PET面、還是與碳面，都具有良好的附著性。反之，比較例1、2、6的PET附著性和碳面附著性與各實施例的值相比均是極低的值。
實施例1～20在粘合力測定中，顯示出248～352(g/20mm)的良好指標(biāo)。并且，身體感覺評價也得到實用水平之上的評價。
比較例1因其絕對粘合力低，因此其身體感覺評價結(jié)果也很低。比較例2盡管在粘合力測定中顯示出與實施例2大致同等的測定值，但在皮膚粘合的身體感覺評價方面，大多數(shù)受驗者感覺粘合不牢固。另外，比較例2的抗壓強(qiáng)度為58kPa，與實施例2相比較低。這表明，凝膠較軟，且容易變形，不易操作，同時，加工性能也較差。比較例6中，所得凝膠粘合組合物的身體感覺評價的結(jié)果也較低。
根據(jù)阻抗測定結(jié)果可知，通過添加鹽類，可達(dá)到滿足生物電極、尤其是要求低阻抗的心電圖電極所要求水平的導(dǎo)電性。另外，在AAMI規(guī)格中，電極對阻抗的平均值需要在2kΩ以下。
配合液的穩(wěn)定性，實施例1～20中任一個中配合在經(jīng)過24小時后，均能良好分散，足以滿足生產(chǎn)需要。另外還可知，實施例17～20中，存在增加pH緩沖劑的添加量，因乳劑鹽析導(dǎo)致凝集的趨勢，根據(jù)實施例19和實施例20，通過添加表面活性劑，就可使分散趨于穩(wěn)定。反之，在比較例中，比較例3的配合液在24小時后產(chǎn)生分離，而在比較例4和比較例5中，則產(chǎn)生了果凍狀凝膠。比較例6在配合后即刻～4小時左右的時間內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)分離；但在24小時后，肉眼即可觀察到分離傾向；48小時后，肉眼即可觀察到配合液分離。比較例3～6的配合液穩(wěn)定性均不好。
產(chǎn)業(yè)實用性在本發(fā)明的凝膠粘合組合物，適用于可以使用于粘貼在生物體上的外科用膠帶，導(dǎo)尿管、點滴等的導(dǎo)管等、心電圖電極及其它傳感器類固定用膠帶，濕敷劑、傷口敷劑、人工肛門等的固定用膠帶，心電圖電極及其它傳感器類、電動治療儀用導(dǎo)子中，將電極元件粘貼在生物體表面上，同時還能用作為將用于電粘合的導(dǎo)電性粘合劑、磁療器固定用粘合材料、兼用作經(jīng)皮吸收劑的載體的粘合材料等粘貼在生物體上的粘合劑。另外，還可用作為建材、電子材料等工業(yè)用粘合材料。
另外，本發(fā)明的電極可采用各種方式的電極結(jié)構(gòu)?？梢杂米鳛槔缧碾妶D檢查電極，普通用途用、嬰幼兒用或手術(shù)室用心電圖電極，電療用、TENS用、EMS用、離子電滲療法用電極，電手術(shù)刀接地板用電極或體脂含量測定用電極。
本申請主張申請日為2004年4月22日的日本2004-127424號發(fā)明申請的優(yōu)先權(quán)，該優(yōu)先權(quán)申請中的所有內(nèi)容均被本申請引用并包括在本申請中。
本發(fā)明能夠得到多種不同的實施方式，但大量的舉例說明、說明內(nèi)容僅是提供本發(fā)明原理的一例，而并不應(yīng)理解為根據(jù)該公開內(nèi)容，將本發(fā)明限定于這里記載的、和/或這里所例示的優(yōu)選實施方式。
本發(fā)明對例示的實施方式作出了說明，但本發(fā)明并不限于這里所記載的各種優(yōu)選實施方式，還包括根據(jù)這些說明內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可評價程度下具有等價要件、修正、省略、(例如各種實施方式的側(cè)面的)結(jié)合、翻案、和/或改變的任一實施方式以及全部實施方式。權(quán)利要求中的限定，應(yīng)當(dāng)根據(jù)權(quán)利要求中所用文字作廣義解釋，而不限于本說明書或申請審查中所記載的例子。這些所舉例子應(yīng)解釋為非排他性例。例如，在本說明書中，“優(yōu)選”這一術(shù)語為非排他性，意為“優(yōu)選，但不限于”。在本發(fā)明內(nèi)容或本申請審查中，“本發(fā)明”或“發(fā)明”這兩個術(shù)語，在使用時，可引用發(fā)明內(nèi)容中的其中某一部分或某兩部分及以上的內(nèi)容。術(shù)語“本發(fā)明”或術(shù)語“發(fā)明”不應(yīng)被不恰當(dāng)?shù)亟忉尀閯澖缧韵薅?，也不?yīng)被不恰當(dāng)?shù)亟忉尀檫m用于所有方面、所有實施方式(即，應(yīng)被理解為本發(fā)明具有多個方面和多種實施方式)，更不應(yīng)被不恰當(dāng)?shù)亟忉尀橄薅ㄉ暾埢驒?quán)利要求的范圍。本申請的發(fā)明內(nèi)容和本申請審查中，術(shù)語“方式”可用于其任一方面、特征、工藝以及工序及其結(jié)合或部分等。在幾個實施例中，還可包括多種實施方式重復(fù)的特征。
權(quán)利要求
1.一種凝膠粘合組合物，其特征在于含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑和兩親性高分子，含有相對于除去水的該組合物總量為0.05～7.0重量％的所述兩親性高分子。
2.如權(quán)利要求1所述的凝膠粘合組合物，其特征在于還含有相對于除去水的該組合物總量為3重量％以上的具有粘合性的水不溶性高分子。
3.如權(quán)利要求1所述的凝膠粘合組合物，其特征在于含有相對于除去水的該組合物總量為50～80重量％的所述保濕劑。
4.如權(quán)利要求1所述的凝膠粘合組合物，其特征在于還含有相對于除去水的該組合物總量為0.5重量％以上的電解質(zhì)鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的凝膠粘合組合物，其特征在于所述交聯(lián)的水溶性高分子構(gòu)成該組合物的基質(zhì)。
6.一種凝膠粘合組合物，其特征在于含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑、兩親性高分子、具有粘合性的水不溶性高分子和電解質(zhì)鹽，在所述組合物中，含水13～40重量％，且含有相對于從該組合物中除去水的所述組合物總量，15～35重量％的所述交聯(lián)的水溶性高分子、3～20重量％的水不溶性高分子、0.05～7.0重量％的所述兩親性高分子、50～80重量％的所述保濕劑、0.5～6.0重量％的所述電解質(zhì)鹽。
7.一種凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序(a)混合含非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子和兩親性高分子的配合液的工序；和(b)通過對該混合的配合液加熱或向其照射光線，使其聚合的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于在所述工序(a)中，包括將所述配合液調(diào)節(jié)至pH為4～7的工序。
9.如權(quán)利要求7所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于作為所述水不溶性高分子，使用疏水性單體和親水性單體的共聚物，該親水性單體的共聚比率為0.1～5重量％。
10.如權(quán)利要求9所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于所述親水性單體為丙烯酸烷基酯。
11.如權(quán)利要求7所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于所述兩親性高分子是皂化度為50～75％的聚乙烯醇。
12.如權(quán)利要求7所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于向所述配合液中添加兩親性高分子，使得所述兩親性高分子相對于除去水的所述配合液總量為0.05～7.0重量％。
13.如權(quán)利要求7所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于還向所述配合液中添加表面活性劑，使得所述表面活性劑相對于所述配合液總量為0.1～2.0重量％。
14.如權(quán)利要求7所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于再向所述混合的配合液中添加0.003～0.3重量％的過氧化物，混合溶解后，進(jìn)行聚合。
15.如權(quán)利要求7所述的凝膠粘合組合物的制造方法，其特征在于所述水不溶性高分子是以水為分散介質(zhì)的乳劑。
16.一種凝膠粘合組合物用配合液，其特征在于含有非交聯(lián)性單體、交聯(lián)性單體、保濕劑、水、水不溶性高分子和兩親性高分子，含有相對于除去水的該配合液總量為0.05～7.0重量％的所述兩親性高分子。
17.如權(quán)利要求16所述的凝膠粘合組合物用配合液，其特征在于含有相對于除去水的該組合物總量為3～20重量％的所述水不溶性高分子。
18.一種具有凝膠粘合層的電極，其特征在于所述凝膠粘合層含有凝膠粘合組合物，所述凝膠粘合組合物含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑和兩親性高分子，含有相對于除水外的該組合物總量為0.05～7.0重量％的所述兩親性高分子。
19.一種電極，其包括聚對苯二甲酸乙二醇酯層，其構(gòu)成片狀表面基材；一對碳涂層，其位于該聚對苯二甲酸乙二醇酯層背面，以一定間隔配置，構(gòu)成分別與一對電極端子相連的電極元件部；和凝膠粘合層，其分別跨接所述一對碳涂層背面和位于該一對碳涂層之間的聚對苯二甲酸乙二醇酯層背面，其特征在于所述凝膠粘合層含有凝膠粘合組合物，該凝膠粘合組合物含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑和兩親性高分子，含有相對于除去水的該組合物總量為0.05～7.0重量％的所述兩親性高分子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凝膠粘合組合物，其含有交聯(lián)的水溶性高分子、水、保濕劑、兩親性高分子、具有粘合性的水不溶性高分子和電解質(zhì)鹽。在上述組合物中，含有相對于從所述組合物中除去水的該組合物總量為3～20重量％的水不溶性高分子，和0.05～7.0重量％的上述兩親性高分子。
文檔編號A61B5/0408GK1946826SQ20058001248
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者笹原秀一, 藤田貴彥, 吉川和宏 申請人:積水化成品工業(yè)株式會社