專利名稱：顆粒金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顆粒金屬氧化物、金屬氧化物分散體，以及其在防曬產(chǎn)品中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋅和氧化鐵，已經(jīng)在防曬、塑料薄膜和樹脂等應(yīng)用中被用作紫外光的衰減劑。由于對紫外光與皮膚癌之間聯(lián)系的認(rèn)識增強(qiáng)，因此對平日的護(hù)膚和化妝品來說，對其紫外光保護(hù)的需求增強(qiáng)。不幸的是，現(xiàn)存的可商購得到的金屬氧化物產(chǎn)品，如二氧化鈦，當(dāng)應(yīng)用在皮膚上時，不夠透明，并會產(chǎn)生令人難以接受的增白效果。因此需要一種具有改進(jìn)的透明度、降低的增白效果，并能提供廣譜紫外光保護(hù)的金屬氧化物。
現(xiàn)有技術(shù)綜述GB-2206339-A涉及一種二氧化鈦顆粒的油分散體，其二氧化鈦顆粒的粒度范圍為0.01-0.15微米。
GB-2205088-A公開了一種具有氧化鋁和氧化硅涂層的二氧化鈦針狀顆粒。
GB-2226018-A涉及一種含有丙烯酸分散劑的二氧化鈦針狀顆粒的水溶液分散體。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的金屬氧化物，它能夠克服或明顯降低至少一種上述問題。
因而，本發(fā)明提供一種顆粒金屬氧化物，其初級顆粒的平均長度范圍為50-90nm，初級顆粒的平均寬度范圍為5-20nm，其二次顆粒的中值顆粒體積直徑小于45nm。
本發(fā)明還提供一種含有在分散介質(zhì)中的金屬氧化物顆粒的分散體，其中初級顆粒的平均長度范圍為50-90nm，初級顆粒的平均寬度范圍為5-20nm，其二次顆粒的中值顆粒體積直徑小于45nm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種顆粒金屬氧化物，其中初級顆粒的平均長度范圍為55-85nm，初級顆粒的平均寬度范圍為8-19nm，并且至少有70％的初級顆粒其長度范圍為55-85nm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種顆粒金屬氧化物，任選為疏水性的，其在524nm的消光系數(shù)(E524)范圍為0.2-0.7l/g/cm，在450nm的消光系數(shù)(E450)范圍為0.5-1.5l/g/cm，在360nm的消光系數(shù)(E360)范圍為4-8l/g/cm，在308nm的消光系數(shù)(E308)范圍為40-60l/g/cm，最大消光系數(shù)E(max)范圍為50-70l/g/cm，λ(max)范圍為270-290nm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種含有本文所定義的金屬氧化物或分散體的防曬產(chǎn)品。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本文所定義的金屬氧化物或分散體在生產(chǎn)白度降低的防曬產(chǎn)品中的應(yīng)用。
用于本發(fā)明的金屬氧化物優(yōu)選包括鈦、鋅或鐵的氧化物，最優(yōu)選的金屬氧化物為二氧化鈦。
優(yōu)選的二氧化鈦顆粒含有銳鈦礦和/或金紅石晶體形式。二氧化鈦顆粒優(yōu)選主要含有金紅石，進(jìn)一步優(yōu)選為大于60％，特別是大于70％，更特別是大于80％重量的金紅石。二氧化鈦顆粒優(yōu)選含有0.01-5％，更優(yōu)選為0.1-2％，特別是0.2-0.5％重量的銳鈦礦。另外，二氧化鈦顆粒優(yōu)選含有少于40％，更優(yōu)選為少于30％，特別是少于25％重量的無定形二氧化鈦。基本顆粒可以應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)方法來制備，如利用氯化物法、硫化物法、或水解適當(dāng)?shù)拟伝衔锶缪醮然?oxydichloride)或有機(jī)或無機(jī)鈦酸鹽、或氧化可氧化的鈦化合物如在氣態(tài)下。二氧化鈦顆粒優(yōu)選通過水解鈦化合物來制備，具體是氧代二氯化鈦。
單個或初級金屬氧化物顆粒優(yōu)選為針狀，并且具有長軸(最大尺寸或長度)和短軸(最小尺寸或?qū)挾?。顆粒的第三軸(或高度)優(yōu)選與其寬度具有相近的尺寸。初級顆粒的粒度適合于用電子顯微鏡來測量?？梢酝ㄟ^測量選自攝影圖像的填充粒子(filler particle)的長度和寬度來確定顆粒粒度，其中攝影圖像是利用透射式電子顯微鏡得到的。發(fā)本文所述，平均值可以通過至少300個顆粒的測量值來確定。
初級金屬氧化物顆粒的數(shù)均平均長度范圍為50-90nm，優(yōu)選為55-85nm，進(jìn)一步優(yōu)選為60-80nm，特別優(yōu)選為65-77nm，尤其優(yōu)選為69-73nm。顆粒的數(shù)均平均寬度范圍為5-20nm，優(yōu)選為8-19nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10-18nm，特別優(yōu)選為12-17nm，尤其優(yōu)選為14-16nm。
初級金屬氧化物顆粒的粒度分布對其最終的產(chǎn)品，如含有金屬氧化物的防曬產(chǎn)品的性能也有很大的影響。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，合適為至少40％，優(yōu)選為至少50％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少60％，特別優(yōu)選為至少70％，尤其優(yōu)選為至少80％個數(shù)的顆粒，其長度在上述優(yōu)選的平均長度范圍內(nèi)。另外，合適為至少40％，優(yōu)選為至少50％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少60％，特別優(yōu)選為至少70％，尤其優(yōu)選為至少80％個數(shù)的顆粒，其寬度在上述優(yōu)選的平均寬度范圍內(nèi)。
初級金屬氧化物顆粒的平均縱橫比d1∶d2(其中d1和d2分別為顆粒的長度和寬度)優(yōu)選在2.0-8.0∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3.0-6.5∶1，特別優(yōu)選為4.0-6.0∶1，尤其優(yōu)選為4.5-5.5∶1。
初級金屬氧化物顆粒，其中值體積顆粒直徑(對應(yīng)所有顆粒體積50％的當(dāng)量球直徑，其值由涉及體積％與顆粒直徑的累積分布曲線上讀出，經(jīng)常用“D(v，0.5)”值表示)優(yōu)選為25-35nm，進(jìn)一步優(yōu)選為27-33nm，特別優(yōu)選為28-32nm，尤其優(yōu)選為29-31nm，其顆粒直徑如本文所述測量。
在本發(fā)明的一個實施方案中，初級金屬氧化物顆粒聚集形成二次顆粒簇或聚團(tuán)，該二次顆粒含有大量的金屬氧化物初級顆粒。初級金屬氧化物顆粒的聚集過程可以在金屬氧化物的實際合成過程和/或隨后的處理過程中發(fā)生。按照本發(fā)明，在二次顆粒中存在的初級金屬氧化物顆粒的平均個數(shù)的合適范圍為1-10，優(yōu)選為1.05-8，進(jìn)一步優(yōu)選為1.1-5，特別優(yōu)選為1.3-3，尤其優(yōu)選為1.4-2.0。因此，在統(tǒng)計上至少有一些二次顆?？赡軆H包含一個初級顆粒，即有一些初級顆粒同時也是二次顆粒。如本文所述，術(shù)語“二次”顆粒在一定程度上僅用作一個標(biāo)志，用來指應(yīng)用特定技術(shù)所獲得的粒度結(jié)果。
本發(fā)明的顆粒金屬氧化物，其二次顆粒的中值體積顆粒直徑(對應(yīng)所有顆粒體積50％的當(dāng)量球直徑，其值由涉及體積％與顆粒直徑的累積分布曲線上讀出，經(jīng)常用“D(v，0.5)”值表示)小于45nm，優(yōu)選范圍為30-40nm，進(jìn)一步優(yōu)選為32-38nm，特別優(yōu)選為33-37nm，尤其優(yōu)選為34-36nm，其顆粒直徑如本文所述測量。
二次金屬氧化物顆粒的粒度分布對得到具有所需特性的防曬產(chǎn)品來說，也是一個重要參數(shù)。金屬氧化物顆粒優(yōu)選有不超過16％體積的顆粒，其體積直徑小于20nm，進(jìn)一步優(yōu)選小于24nm，特別優(yōu)選小于28nm，尤其優(yōu)選小于32nm。另外金屬氧化物顆粒優(yōu)選有超過84％體積的顆粒，其體積直徑小于70nm，進(jìn)一步優(yōu)選小于60nm，特別優(yōu)選小于50nm，尤其優(yōu)選小于40nm。
優(yōu)選的是沒有二次金屬氧化物顆粒的實際粒度超過150nm。超過這一粒度的顆?？梢詰?yīng)用本領(lǐng)域已知的研磨方法將之去除。然而，研磨操作并不總能成功地將所有超過所選粒度的顆粒清除掉。因此實際上，95％，優(yōu)選99％體積顆粒的粒度不應(yīng)超過150nm。
本文中描述的二次金屬氧化物顆粒的粒度可以應(yīng)用電子顯微鏡、Coulter顆粒計數(shù)器、沉降分析以及靜態(tài)或動態(tài)光散射來測量。基于沉降分析的技術(shù)是優(yōu)選的。顆粒的中值粒度可以通過繪制累積分布曲線并測定第50個百分點來確定，該曲線表示所有低于所選粒度的顆粒體積的百分?jǐn)?shù)。二次金屬氧化物顆粒的顆粒體積直徑的中值適合應(yīng)用Brookhaven粒度儀(paticle sizer)，如本文所述。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物顆粒的BET比表面積(按本文所述進(jìn)行測量)大于40，更優(yōu)選為50-100，特別優(yōu)選為60-90，尤其優(yōu)選為65-70m2/g。
金屬氧化物顆粒可以基本上為純金屬氧化物，但是在本發(fā)明的一種實施方案中，顆粒具有無機(jī)涂層。例如，金屬氧化物顆粒如二氧化鈦，可以涂有其它元素的氧化物，如鋁、鋯或硅的氧化物，或其混合物如在GB-2205088-A中所公開的氧化鋁和氧化硅，這里作為參考結(jié)合了該文獻(xiàn)所教導(dǎo)的內(nèi)容。無機(jī)涂層的優(yōu)選用量范圍為2％-25％，進(jìn)一步優(yōu)選為4％-20％，特別優(yōu)選為5％-15％，尤其優(yōu)選為8％-12％重量，針對金屬氧化物核心顆粒的重量進(jìn)行計算。無機(jī)涂層可以采用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)進(jìn)行涂覆。典型的方法包括在無機(jī)元素的可溶性鹽存在時形成金屬氧化物顆粒的水分散體，其中無機(jī)元素的氧化物將形成涂層。分散體通常是酸性或堿性的，這取決于所選鹽的性質(zhì)，通過加入適當(dāng)?shù)乃峄驂A調(diào)節(jié)分散體的pH值，從而實現(xiàn)無機(jī)氧化物的沉淀。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物顆粒被涂覆以使它們具有疏水性。合適的涂覆材料為疏水性的，優(yōu)選為有機(jī)物，包括脂肪酸，優(yōu)選的脂肪酸含有10-20個碳原子，例如月桂酸、硬脂酸和異硬脂酸，上述脂肪酸的鹽如鈉鹽和鋁鹽，脂肪醇如十八烷醇，以及聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷，以及活性硅氧烷如甲基氫硅氧烷及其聚合物與共聚物。硬脂酸和/或其鹽是特別優(yōu)選的?？梢圆捎萌魏蝹鹘y(tǒng)方法涂覆有機(jī)涂層。典型地，金屬氧化物顆粒在水中分散并加熱到50℃-80℃的溫度。然后通過向分散體中加入脂肪酸的鹽(如硬脂酸鈉)，并隨后加入酸使得脂肪酸沉積于金屬氧化物顆粒上。另外一種方法是將金屬氧化物核心顆粒與疏水材料的有機(jī)溶劑溶液混合，然后蒸發(fā)溶劑。在本發(fā)明的另一種實施方案中，疏水材料可以在制備分散體的過程中，直接加入到分散體中，從而原位形成疏水涂層。通常，顆粒用高達(dá)25％，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為3％-20％，特別優(yōu)選為6％-17％，尤其優(yōu)選為10％-15％重量的有機(jī)材料，優(yōu)選為脂肪酸進(jìn)行處理，基于金屬氧化物核心顆粒計算百分含量。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，金屬氧化物顆?？梢酝瑫r利用無機(jī)和有機(jī)涂層進(jìn)行涂覆，可以順序進(jìn)行或者以混合物的形式進(jìn)行。優(yōu)選的是先涂覆無機(jī)涂層，優(yōu)選為氧化鋁，然后涂覆有機(jī)涂層，優(yōu)選為脂肪酸和/或其鹽。因此，按照本發(fā)明優(yōu)選的金屬氧化物顆粒包括(i)相對于顆?？傊亓縼碚f，范圍為60％-98％，進(jìn)一步優(yōu)選為65％-95％，特別優(yōu)選為70％-80％，尤其優(yōu)選為72％-78％重量的金屬氧化物，優(yōu)選為二氧化鈦，(ii)相對于顆?？傊亓縼碚f，范圍為0.5％-15％，進(jìn)一步優(yōu)選為2％-12％，特別優(yōu)選為5％-10％，尤其優(yōu)選為6％-9％重量的無機(jī)涂層，優(yōu)選為氧化鋁，(iii)相對于顆?？傊亓縼碚f，范圍為1％-21％，進(jìn)一步優(yōu)選為4％-18％，特別優(yōu)選為7％-15％，尤其優(yōu)選為9％-12％重量的有機(jī)涂層，優(yōu)選為脂肪酸和/或其鹽。這種金屬氧化物顆粒具有驚人的改進(jìn)了的耐光性和分散性，特別是當(dāng)分散在合適的有機(jī)介質(zhì)中時。
用于本發(fā)明的金屬氧化物顆粒具有改進(jìn)的透明度，如本文所述進(jìn)行測量，其在524nm時消光系數(shù)(E524)優(yōu)選小于2.0，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.1-1.0，特別優(yōu)選為0.2-0.7，尤其優(yōu)選為0.3-0.5l/g/cm。另外，如本文所述進(jìn)行測量，金屬氧化物顆粒在450nm時其消光系數(shù)(E450)優(yōu)選小于3.0，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.1-2.0，特別優(yōu)選為0.5-1.5，尤其優(yōu)選為0.7-1.0l/g/cm。
金屬氧化物顆粒具有有效的UV吸收能力，如本文所述進(jìn)行測量，其在360nm時適當(dāng)?shù)南庀禂?shù)(E360)大于3，其優(yōu)選范圍為4-10，進(jìn)一步優(yōu)選為5-8，特別優(yōu)選為5.5-7.5，尤其優(yōu)選為6-7l/g/cm。如本文所述進(jìn)行測量，金屬氧化物顆粒在308nm時其消光系數(shù)(E308)優(yōu)選為大于30，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為35-65，特別優(yōu)選為40-60，尤其優(yōu)選為45-55l/g/cm。
如本文所述進(jìn)行測量，金屬氧化物顆粒的最大消光系數(shù)(Emax)的優(yōu)選范圍為40-80，進(jìn)一步優(yōu)選為45-75，特別優(yōu)選為50-70，尤其優(yōu)選為55-65l/g/cm。如本文所述進(jìn)行測量，金屬氧化物顆粒λ(max)的優(yōu)選范圍為260-290，進(jìn)一步優(yōu)選為265-285，特別優(yōu)選為268-280，尤其優(yōu)選為270-275nm。
金屬氧化物顆粒適合具有降低的白度，如本文所述進(jìn)行測量，含有該顆粒的防曬產(chǎn)品的白度改變量ΔL優(yōu)選小于3，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.5-2.5，特別優(yōu)選為1.0-2.0。另外如本文所述進(jìn)行測量，含有該顆粒的防曬產(chǎn)品的白度指數(shù)優(yōu)選小于100％，進(jìn)一步優(yōu)選為10％-80％，特別優(yōu)選為20％-60％，尤其優(yōu)選為30％-50％。
金屬氧化物顆粒適合具有降低的光灰度(photogreying)，按本文所述進(jìn)行測量，其光灰度指數(shù)優(yōu)選小于15，進(jìn)一步優(yōu)選為1-10，特別優(yōu)選為2-7，尤其優(yōu)選為3-5。
按照本發(fā)明的金屬氧化物顆?？梢詾樽杂闪鲃拥姆勰┬问?。如本文所述，具有所需二次金屬氧化物顆粒粒度的粉末可以應(yīng)用本領(lǐng)域已知的研磨方法制備。金屬氧化物的最終研磨階段適合于在干燥的含氣(gas-borne)條件下進(jìn)行，從而減少聚集?？梢詰?yīng)用氣流粉碎機(jī)，在其中聚集了的金屬氧化物粉末連續(xù)噴射到狹窄容器內(nèi)高湍流的環(huán)境中，而在其中與容器的壁和/或聚集體之間發(fā)生多次高能量的碰撞。然后將研磨后的粉末送到旋風(fēng)分離器和/或袋濾器中進(jìn)行回收。應(yīng)用于氣流粉碎機(jī)的流體可以是任意氣體，冷的或熱的、或過熱的干燥蒸汽。
金屬氧化物顆?？梢栽谌魏芜m當(dāng)?shù)暮蛴袡C(jī)液體介質(zhì)中形成漿液，或優(yōu)選形成液體分散體。液體分散體意味著真正的分散，即其中的固體顆粒是穩(wěn)定的不會聚集。在分散體中的顆粒相對均勻地分散，在靜置時不會沉淀析出，但是如果發(fā)生了一定程度的沉淀析出，則通過簡單的攪拌可以容易地將顆粒再次分散。
化妝上可以接受的材料優(yōu)選為液體介質(zhì)。有用的有機(jī)介質(zhì)是液體油，如蔬菜油，例如脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和脂肪醇。優(yōu)選的有機(jī)介質(zhì)是硅氧烷流體，特別是二烷基硅氧烷的環(huán)狀低聚物，例如二甲基硅氧烷的環(huán)狀五聚物，也稱為環(huán)二甲基硅酮。其它的流體包括二甲基硅氧烷的線性低聚物或具有適當(dāng)流動性的聚合物，以及苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也稱為苯基三甲基硅氧烷)。
合適的有機(jī)介質(zhì)的例子包括鱷梨油、C12-15烷基苯甲酸酯、C12-15烷基乙基己酸酯、C12-15烷基乳酸酯、C12-15烷基水楊酸酯、C13-14異鏈烷烴、C18-36酸二醇酯、C18-36酸甘油三酯、辛酸/癸酸甘油酯、辛酸/癸酸甘油三酯、辛酸/癸酸/月桂酸甘油三酯、辛酸/癸酸/亞油酸甘油三酯、辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸甘油三酯、辛酸/癸酸/硬脂酸甘油三酯、蓖麻油、蓖麻油-硅酮酯、鯨蠟硬脂基乙基己酸酯、鯨蠟硬脂基異壬酸酯、鯨蠟硬脂基軟脂酸酯、鯨蠟硬脂基硬脂酸酯、十六烷基聚二甲基硅氧烷，十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、十六烷基乙基己酸酯、十六烷基二醇異硬酯酸酯、十六烷基異壬酸酯、十六烷基乳酸酯、十六烷基肉豆蔻酸酯、十六烷基油酸酯、十六烷基軟脂酸酯、十六烷基蓖麻醇酸脂、十六烷基硬脂酸酯、椰油甘油酯(cocoglycerides)、椰子油、環(huán)二甲基硅酮、環(huán)戊基硅氧烷、環(huán)丁基硅氧烷(cyclotetrasiloxane)、癸基異硬脂酸酯、癸基油酸酯、癸基聚葡糖苷、二丁基己二酸酯、二乙基己基二聚物二亞油酸酯、二乙基己基蘋果酸酯、二異丙基己二酸酯、二異丙基二聚物二亞油酸酯、二異硬脂酰三羥甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、二異硬脂基己二酸酯、二異硬脂基二聚物二亞油酸酯、二異硬脂基蘋果酸酯、二異硬脂基三羥甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、二月桂酰三羥甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、二月桂基三羥甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷丙基PG-甜菜堿、聚二甲硅氧烷醇、二甲基異山梨醇、二辛基馬來酸酯、二辛基癸基(dioctylodedecyl)二聚物二亞油酸酯(dilonoleate)、乙基己基苯甲酸酯、乙基己基椰油酸酯(cocoate)、乙基己基二甲基PABA、乙基己基乙基己酸酯、乙基己基羥基硬脂酸酯、乙基己基羥基硬脂酸酯苯甲酸酯、乙基己基異壬酸酯、乙基己基異軟脂酸酯、乙基己基異硬脂酸酯、乙基己基月桂酸酯、乙基己基甲氧基肉桂酸酯、乙基己基肉豆蔻酸酯、乙基己基新戊酸酯、乙基己基油酸酯、乙基己基軟脂酸酯、乙基己基水楊酸酯、乙基己基硬脂酸酯、甘油基癸酸酯、甘油基辛酸酯、甘油基辛酸酯/癸酸酯、甘油基椰油酸酯、甘油基二月桂酸酯、甘油基二油酸酯、甘油基羥基硬脂酸酯、甘油基異硬脂酸酯、甘油基月桂酸酯、甘油基油酸酯、乙二醇油酸酯、乙二醇蓖麻醇酸脂、向日葵(向日葵雜化物)種子油、向日葵(向日葵)種子油、高水楊酸酯(homosalate)、異戊基月桂酸酯、異戊基對甲氧基肉桂酸酯、異十六烷基醇、異十六烷基山萮酸酯、異十六烷基乙基己酸酯、異十六烷基異硬脂酸酯、異十六烷基月桂酸酯、異十六烷基亞油酰硬脂酸酯、異十六烷基肉豆蔻酸酯、異十六烷基軟脂酸酯、異十六烷基水楊酸酯、異十六烷基硬脂酸酯、異十六烷基硬脂酰硬脂酸酯、異十六烷、異壬基異壬酸酯、異丙基C12-15-pareth-9羧酸酯、異丙基異硬脂酸酯、異丙基羊毛酸酯(lanolate)、異丙基月桂酸酯、異丙基亞油酸酯、異丙基甲氧基肉桂酸酯、異丙基肉豆蔻酸酯、異丙基油酸酯、異丙基軟脂酸酯、異丙基PPG-2-異癸醚(deceth)-7-羧酸酯、異丙基蓖麻醇酸脂、異丙基硬脂酸酯、異硬脂酸、異硬脂基醇、異硬脂基乙基己酸酯、異硬脂基異壬酸酯、異硬脂基異硬脂酸酯、異硬脂基乳酸酯、異硬脂基肉豆蔻酸酯、異硬脂基新戊酸酯、異硬脂基軟脂酸酯、異硬脂基硬脂酰硬脂酸酯、霍霍巴油、羊毛脂(羊毛脂油)、馬來酸酯大豆油、肉豆蔻基異硬脂酸酯、肉豆蔻基乳酸酯、肉豆蔻基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻基新戊酸酯、肉豆蔻基硬脂酸酯、氰雙苯丙烯酸辛酯、辛基癸醇、辛基十二烷醇、月見草兩年生植物(月見草油)、礦脂(礦物油)、PCA聚二甲基硅氧烷、季戊四醇四異壬酸酯、季戊四醇四異硬脂酸酯、全氟代聚甲基異丙基醚、鱷梨(鱷梨油)、苯基聚三甲基硅氧烷、PPG-15硬脂基醚、丙二醇十六烷基聚氧乙烯醚-3乙酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、丙二醇二壬酸、丙二醇二硬脂酸酯、丙二醇異十六烷基聚氧乙烯醚-3乙酸酯、丙二醇異硬脂酸酯、丙二醇月桂酸酯、丙二醇蓖麻醇酸脂、丙二醇硬脂酸酯、李屬dulcis(甜杏仁油)、角鯊?fù)?、角鯊烯、甘油三辛酸酯、甘油三辛酰檸檬酸酯、三癸基乙基己酸酯、三癸基新戊酸酯、三癸基硬脂酰硬脂酸酯、三乙基己酸甘油酯、三乙基己基檸檬酸酯、三羥基硬脂酸甘油酯、三異十六烷基檸檬酸酯、三異硬脂酸甘油酯、三異硬脂基檸檬酸酯、三甲氧基丙烷三異硬脂酸酯、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、小麥(vulgare)(麥芽油)、葡萄(葡萄)種子油、以及它們的混合物。
金屬氧化物分散體還可以含有一種分散劑從而改善其性能。以金屬氧化物顆粒的總重量為基準(zhǔn)，分散劑的優(yōu)選范圍為1％-50％，進(jìn)一步優(yōu)選為3％-30％，特別優(yōu)選為5％-20％，尤其優(yōu)選為8％-15％。
用于有機(jī)介質(zhì)中的合適分散劑包括取代羧酸、皂坯、和多羥基酸等。典型的分散劑可以是通式為X.CO.AR的物質(zhì)，其中A為二價橋基、R為伯、仲或叔氨基或其與酸的鹽、或季銨鹽基，X為聚酯鏈的基團(tuán)，它與-CO-基一起由通式為HO-R’-COOH的羥基羧酸得到。典型的分散劑的例子是那些基于蓖麻油酸、羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸的物質(zhì)，其中除了12-羥基硬脂酸外還含有少量的硬脂酸和軟脂酸。也可以應(yīng)用以一種或多種聚酯、或羥基羧酸的鹽及無羥基的羧酸的鹽為基礎(chǔ)的分散劑?？梢詰?yīng)用各種分子量的化合物。其它合適的分散劑為脂肪酸鏈烷醇酰胺的單酯和羧酸以及它們的鹽。鏈烷醇酰胺是以乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺為基礎(chǔ)的。其它分散劑為那些以丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物為基礎(chǔ)的物質(zhì)，例如這些單體的嵌段共聚物。其它具有相似通用形式的分散劑是那些在其組成基團(tuán)中具有環(huán)氧基的物質(zhì)，如以乙氧基化磷酸脂為基礎(chǔ)的物質(zhì)。分散劑可以是那些商業(yè)上稱為超分散劑的物質(zhì)中的一種。
用于含水介質(zhì)中的合適分散劑包括一種聚合的丙烯酸或其鹽。部分或完全中和的鹽是可以用的，如堿金屬鹽和銨鹽。分散劑的例子有聚丙烯酸、取代的丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的鈉鹽和/或銨鹽，以及丙烯酸共聚物的鈉鹽和/或銨鹽。這種分散劑以如下物質(zhì)為代表聚丙烯酸自身和其鈉鹽或銨鹽，以及丙烯酸與其它合適單體，如磺酸衍生物如2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的共聚物等?？膳c丙烯酸或取代丙烯酸聚合的共聚單體也可以是一種含有羧基的物質(zhì)。通常該分散劑的分子量為1,000-10,000，并且基本上是直鏈分子。
本發(fā)明的一個令人驚訝的特點在于它可以制備一種分散體，特別是在有機(jī)介質(zhì)中的分散體，該分散體中含有分散體總重量的至少35％，優(yōu)選為至少40％，進(jìn)一步優(yōu)選為至少45％，特別優(yōu)選為至少50％，尤其優(yōu)選為至少55％，并且通常高達(dá)60％的金屬氧化物顆粒。
另外，顆粒金屬氧化物可以以水劑或固態(tài)和/或半固態(tài)分散體的霜膏形式存在。按照本發(fā)明，適當(dāng)?shù)墓虘B(tài)或半固態(tài)分散體可以含有50％-90％，優(yōu)選為60％-85％重量的顆粒金屬氧化物，同時還含有一種或多種本文公開的液體介質(zhì)，或高分子聚合物材料，如蠟。
本發(fā)明的顆粒金屬氧化物和分散體可作為制備防曬組合物的成分，特別是乳液形式的防曬組合物。分散體可以進(jìn)一步含有常規(guī)的適合于特定用途的添加劑，例如用于防曬產(chǎn)品的常規(guī)化妝品組分。按照本發(fā)明的顆粒金屬氧化物在本發(fā)明的防曬產(chǎn)品中可以僅提供對紫外光的衰減作用，但其它防曬劑，例如其它金屬氧化物和/或其它有機(jī)材料也可以添加。例如，本文所述的優(yōu)選的二氧化鈦顆?？梢耘c現(xiàn)存的可商購獲得的二氧化鈦和/或氧化鋅防曬品混合使用。與本發(fā)明的金屬氧化物一起使用的合適有機(jī)防曬品包括對甲氧基肉桂酸酯、水楊酸酯、對氨基苯甲酸酯、非磺化的二苯酮衍生物、二苯甲酰甲烷的衍生物和2-氰基丙烯酸的酯等。有用的有機(jī)防曬品的具體例子包括二苯酮-1、二苯酮-2、二苯酮-3、二苯酮-6、二苯酮-8、二苯酮-12、異丙基二苯甲酰甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、乙基二羥基丙基PABA、甘油基PABA、辛基二甲基PABA、辛基甲氧基肉桂酸酯、高水楊酸酯(homosalate)、辛基水楊酸酯、辛基三嗪酮、氰雙苯丙烯酸辛酯、氰雙苯丙烯酸乙酯(etocrylene)、鄰氨基苯甲酸薄荷酯、以及4-甲基苯亞甲基2-莰酮。
本發(fā)明用以下非限制性的實施例進(jìn)行描述。
在本說明書中，應(yīng)用下列測試方法來確定金屬氧化物顆粒的某些特性。
1)初級金屬氧化物顆粒的粒度測量將少量金屬氧化物，通常為2mg，用鋼抹刀的尖壓入約2滴油中一或兩分鐘。所得的懸浮液用溶劑稀釋，然后將一個適用于透射電子顯微鏡的涂碳格柵用懸浮液濕潤，然后在電爐上干燥。在適當(dāng)精確放大后得到約18cm×21cm的照片。通常在約2倍直徑的間隔內(nèi)會顯示約300-500個晶體。最少為300個初級顆粒用一個透明的尺寸格柵來測定粒度，該尺寸格柵由一行直徑逐漸增加的圓環(huán)組成，該直徑表示球狀晶體。在每一個圓環(huán)下，畫一系列橢圓形輪廓，代表等體積和偏心度逐漸增加的的球狀體。該基本方法假定正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差的對數(shù)值在1.2-1.6范圍內(nèi)(更寬的晶體粒度分布將需要計數(shù)更多的晶體，例如應(yīng)用數(shù)量級1000)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入極少量晶體碎片時，上述分散方法適合于產(chǎn)生幾乎所有初級金屬氧化物顆粒全部分散的分布。任何剩余的聚團(tuán)(或二次顆粒)都得到了充分的限定，致使它們以及任何小的碎片都可以被忽略，從而僅有初級顆粒被包含在計數(shù)中。
初級金屬氧化物顆粒的平均長度、平均寬度以及長度/寬度尺寸分布均可以由以上的測量計算出來。類似地，初級顆粒的中值顆粒體積直徑也可以計算出來。
2)二次金屬氧化物顆粒的中值顆粒體積直徑的測量通過混合10g多羥基硬脂酸和90g異丙基肉豆蔻酸酯，然后向溶液中加入100g金屬氧化物，來制備金屬氧化物顆粒的分散體。使混合物通過一個水平的球磨機(jī)研磨15分鐘，其應(yīng)用氧化鋯小球作研磨介質(zhì)，在約1500r.p.m下操作。金屬氧化物顆粒的分散體通過與異丙基肉豆蔻酸酯混合而稀釋為30-40g/l。稀釋后的試樣在離心模式下用Brookhaven BI-XDC粒度儀進(jìn)行分析，測量中值顆粒體積直徑。
3)金屬氧化物顆粒的BET比表面積應(yīng)用Micromertics Flowsorb II 2300測量單點的BET比表面積。
4)白度和白度指數(shù)的改變將防曬組合物涂覆到有光澤的黑板表面上，然后用No 2K bar拉伸使之形成濕厚度為12μm的薄膜。將薄膜在室溫下干燥10分鐘，然后用Minolta CR300色度計測量黑色表面上的涂層的白度(LF)。由涂層的白度(LF)減去基底的白度(LS)來計算得到白度的變化ΔL。白度指數(shù)為白度變化ΔL與標(biāo)準(zhǔn)二氧化鈦(＝100％)(Tayca MT100(ex TaycaCorporation))相比所得的百分?jǐn)?shù)。
5)光灰度指數(shù)將金屬氧化物分散體放置于一個6cm×3cm的丙烯酸比色皿(cell)內(nèi)(含有2cm×1.5cm的空間)，比色皿頂部蓋有一個載玻片保持氣密性，從而確保沒有空氣泡存在。初始白度(L1)用Minolta CR300色度計測量。然后將比色皿放置在一個以30rpm旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上，用紫外光照射2小時(一個裝有4個TL29D、16/09燈管的紫外燈，安裝在離比色皿12cm遠(yuǎn)的地方)，然后測量白度(LT)。光灰度指數(shù)ΔL＝L1-LT。
實施例實施例1
在一個3升的玻璃容器中，在攪拌條件下，使2摩爾氧代二氯化鈦的酸性溶液與6摩爾NaOH水溶液反應(yīng)。初始的反應(yīng)階段過后，將反應(yīng)溶液以約1℃/min的速率加熱，使其溫度增加到70℃以上，攪拌繼續(xù)進(jìn)行至少60分鐘。然后向混合物中加入NaOH水溶液進(jìn)行中和，并冷卻到70℃以下。
向所得的分散體中，加入鋁酸鈉堿溶液，其量以TiO2重量為基準(zhǔn)，相當(dāng)于7％重量的Al2O3。在加入過程中，溫度保持在70℃以下。然后升溫至超過70℃，再攪拌至少10分鐘。然后加入以TiO2重量為基準(zhǔn)相當(dāng)于12.5％重量硬脂酸酯的硬脂酸鈉，然后將反應(yīng)混合物再次攪拌至少10分鐘。
然后在30分鐘內(nèi)加入36％的鹽酸，中和分散體使其pH值為6.5-7.0。邊攪拌邊使中和后的漿液老化15分鐘。然后過濾漿液得到濾餅，然后濾餅用軟化水反復(fù)洗滌直到濾餅的電導(dǎo)率(當(dāng)少量試樣重新漿液化為100g/l時)小于500μs。濾餅在烘箱中在105℃下干燥16小時，然后用錘磨機(jī)進(jìn)行微粉化從而產(chǎn)生二氧化鈦顆粒。
通過混合10g聚烴基硬脂酸和90g異丙基肉豆蔻酸酯制備分散體，然后向該溶液中加入100g上面所制備的二氧化鈦。然后混合物通過一個水平球磨機(jī)研磨15分鐘，該球磨機(jī)以氧化鋯小球作為研磨介質(zhì)，在約1500r.p.m下操作。
然后對分散體進(jìn)行本文所描述的測試步驟，二氧化鈦具有以下特性初級顆粒(i)平均長度＝71nm，(ii)平均寬度＝15.2nm，(iii)平均縱橫比＝4.7，(iv)長度在55-85nm之間的顆粒數(shù)＝79％，(v)D(v，0.5)＝30nm。
二次顆粒(i)D(v，0.5)＝35nm。
(ii)16％體積的顆粒其體積直徑小于27nm，(iii)84％體積的顆粒其體積直徑小于46nm，(iv)BET比表面積＝70m2/g，(v)光灰度指數(shù)＝7。
將上面制備的研磨后的二氧化鈦分散體試樣(0.1g)用環(huán)己烷(100ml)稀釋。然后將稀釋后的試樣進(jìn)一步用環(huán)己烷按照試樣∶環(huán)己烷的比率為1∶19進(jìn)行稀釋。總的稀釋比為1∶20,000。
然后將稀釋后的試樣放置于分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度計)中，用1cm的通路長度，測量紫外光和可見光的吸光度。由公式A＝E.c.l計算消光系數(shù)，其中A＝吸光度，E＝消光系數(shù)，單位為l/g/cm，c＝濃度，單位為g/l，l＝通路長度單位為cm。
結(jié)果如下E524E450E308E360E(max)λ(max)0.4 0.9 43.4 5.6 64.7273實施例2應(yīng)用實施例1中所制備的二氧化鈦分散體，制備一種防曬組合物，其組成如下％重量百分比A相Arlacel P135(ex Uniqema) 2.0Arlamol HD P135(ex Uniqema) 5.0AEC環(huán)二甲基硅酮(五聚物)(ex A&E Connock Ltd) 5.6霍霍巴油(ex A & E Connock Ltd) 4.0Arlamol E(ex Uniqema)2.4小燭樹蠟(ex Eggar&Co Chemicals Ltd) 1.0硬脂酸鎂 0.7前面制備的二氧化鈦分散體 12.0B相尿囊素(ex Uniqema) 0.2
Atlas G-2330(ex Uniqema) 3.0D-泛醇(EX Roche Products Ltd)0.8硫酸鎂 0.7Aqua(水) 61.6防腐劑 1.0將A相的組分混合并加熱到75-80℃。將B相的組分混合并加熱到75-80℃，然后加入到A相中充分混合，然后用Silverson攪拌器攪拌2分鐘。最后混合物在劇烈攪拌下冷卻。
對上面的防曬品來說，白度的變化ΔL為1.84，其白度指數(shù)為60％。防曬產(chǎn)品的防曬因子用Diffey and Robson，J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40，pp 127-133，1989中所描述的體外方法確定，所得的值為10.7。
實施例3重復(fù)實施例1中的步驟，只是微粉化的二氧化鈦顆粒以100g/l的濃度，與9∶1的異丙基肉豆蔻酸酯/多羥基硬脂酸混合，然后在一個小型砂磨機(jī)中用150μm的玻璃珠(Ballotini Grade II)研磨。所得到的二氧化鈦分散體具有如下的消光系數(shù)值結(jié)果如下E524E450E308E360E(max)λ(max)0.20.6 41.8 4.762.1 274上述實施例描述了本發(fā)明的金屬氧化物顆粒、分散體以及防曬產(chǎn)品的改進(jìn)特性。
權(quán)利要求
1.一種顆粒金屬氧化物，任選為疏水性的，其在524nm的消光系數(shù)E524小于2.0l/g/cm，在450nm的消光系數(shù)E450的范圍為0.1-2.0l/g/cm，在360nm的消光系數(shù)E360的范圍為4-10l/g/cm，在308nm的消光系數(shù)E308的范圍為40-60l/g/cm，最大消光系數(shù)E(max)的范圍為45-75l/g/cm，以及λ(max)的范圍為260-290nm。
2.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中524nm的消光系數(shù)E524的范圍為0.1-1.0l/g/cm。
3.權(quán)利要求2的金屬氧化物，其中524nm的消光系數(shù)E524的范圍為0.2-0.7l/g/cm。
4.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中450nm的消光系數(shù)E450的范圍為0.5-2.0l/g/cm。
5.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中360nm的消光系數(shù)E360的范圍為5-8l/g/cm。
6.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中308nm的消光系數(shù)E308的范圍為45-55l/g/cm。
7.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其最大消光系數(shù)E(max)的范圍為50-70l/g/cm。
8.權(quán)利要求7的金屬氧化物，其最大消光系數(shù)E(max)的范圍為55-70l/g/cm。
9.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其λ(max)的范圍為265-285nm。
10.權(quán)利要求9的金屬氧化物，其λ(max)的范圍為270-280nm。
11.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中所述金屬氧化物的初級顆粒的平均長度范圍為50-90nm，初級顆粒的平均寬度范圍為5-20nm，而二次顆粒的中值顆粒體積直徑小于45nm。
12.權(quán)利要求11的金屬氧化物，其中初級顆粒的平均長度范圍為55-85nm，平均寬度范圍為8-19nm。
13.權(quán)利要求12的金屬氧化物，其中至少有70％的初級顆粒的長度范圍為55-85nm。
14.權(quán)利要求13的金屬氧化物，其中至少有70％的初級顆粒的長度范圍為60-80nm。
15.權(quán)利要求11的金屬氧化物，其中所述初級顆粒的中值顆粒體積直徑范圍為25-35nm。
16.權(quán)利要求15的金屬氧化物，其中所述初級顆粒的中值顆粒體積直徑范圍為27-33nm。
17.權(quán)利要求11的金屬氧化物，其中所述二次顆粒的中值顆粒體積直徑范圍為30-40nm。
18.權(quán)利要求17的金屬氧化物，其中所述二次顆粒的中值顆粒體積直徑范圍為32-38nm。
19.權(quán)利要求18的金屬氧化物，其中所述二次顆粒的中值顆粒體積直徑范圍為33-37nm。
20.權(quán)利要求11的金屬氧化物，其中不超過16％體積的二次顆粒的體積直徑小于20nm。
21.權(quán)利要求20的金屬氧化物，其中不超過16％體積的二次顆粒的體積直徑小于24nm。
22.權(quán)利要求11的金屬氧化物，其中超過84％體積的二次顆粒的體積直徑小于70nm。
23.權(quán)利要求22的金屬氧化物，其中超過84％體積的二次顆粒的體積直徑小于60nm。
24.權(quán)利要求23的金屬氧化物，其中超過84％體積的二次顆粒的體積直徑小于50nm。
25.權(quán)利要求11的金屬氧化物，其中在所述二次顆粒中存在的初級顆粒的平均個數(shù)范圍為1.3-3。
26.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中所述金屬氧化物的二次顆粒的中值顆粒體積直徑小于45nm，不超過16％體積的二次顆粒的體積直徑小于20nm，并且超過84％體積的二次顆粒的體積直徑小于50nm。
27.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中所述顆粒是疏水性的。
28.權(quán)利要求27的金屬氧化物，其中所述顆粒含有有機(jī)疏水性涂層。
29.前述權(quán)利要求任一項的金屬氧化物，其中所述顆粒含有(i)在65％-95％重量范圍內(nèi)的二氧化鈦，(ii)在2％-12％重量范圍內(nèi)的無機(jī)涂層，以及(iii)在4％-18％重量范圍內(nèi)的有機(jī)涂層，所有范圍都是以顆粒的總重量為基準(zhǔn)的。
30.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中初級顆粒的平均長度范圍為55-85nm，初級顆粒的平均寬度范圍為8-19nm，并且至少有70％的初級顆粒的長度范圍為55-85nm。
31.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其中二次顆粒的中值顆粒體積直徑的范圍為32-38nm，不超過16％體積的二次顆粒的體積直徑小于24nm，并且超過84％體積的二次顆粒的體積直徑小于60nm。
32.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其光灰度指數(shù)的范圍為1-10。
33.權(quán)利要求1的金屬氧化物，當(dāng)將其結(jié)合到防曬產(chǎn)品中涂到皮膚上時它是透明的，并且其白度的改變量ΔL的范圍為0.5-2.5。
34.權(quán)利要求1的金屬氧化物，當(dāng)將其結(jié)合到防曬產(chǎn)品中時其白度指數(shù)范圍為10％-80％。
35.權(quán)利要求1的金屬氧化物，其包括二氧化鈦顆粒。
36.一種包含顆粒金屬氧化物的分散體，其中所述顆粒金屬氧化物在524nm的消光系數(shù)E524小于2.0l/g/cm，在450nm的消光系數(shù)E450的范圍為0.1-2.0l/g/cm，在360nm的消光系數(shù)E360的范圍為4-10l/g/cm，在308nm的消光系數(shù)E308的范圍為40-60l/g/cm，最大消光系數(shù)E(max)的范圍為45-75l/g/cm，以及λ(max)的范圍為260-290nm。
37.權(quán)利要求36的分散體，它含有有機(jī)介質(zhì)和至少35％重量的金屬氧化物顆粒。
38.權(quán)利要求36的分散體，它含有含水介質(zhì)和至少35％重量的金屬氧化物顆粒。
39.權(quán)利要求36的分散體，其含有3％-30％重量的分散劑，基于金屬氧化物顆粒的總重量計。
40.權(quán)利要求39的分散體，其中所述分散劑包括多羥基硬脂酸。
全文摘要
一種顆粒金屬氧化物，任選為疏水性的，其在524nm的消光系數(shù)E
文檔編號A61K8/29GK1766006SQ20051011602
公開日2006年5月3日 申請日期2001年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月26日
發(fā)明者G·P·德蘭斯菲爾德, S·庫特, P·L·利思 申請人:蒂國化學(xué)工業(yè)公司