專利名稱：環(huán)境上不持久的纖維素酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素酯纖維。更具體地說，本發(fā)明涉及可以作為煙草煙霧過濾器的纖維素酯纖維。
由于全球范圍內(nèi)環(huán)境意識的增強，產(chǎn)品用后處理的概念對于許多制造廠家正在迅速變成現(xiàn)實。只考慮特定制造過程的環(huán)境后果或與特定化學(xué)物質(zhì)有關(guān)的危險性已不再合乎要求。工業(yè)界越來越認(rèn)識到公眾輿論要求他們?yōu)槠洚a(chǎn)品在預(yù)定功能完成后的環(huán)境后果負(fù)責(zé)。目前對于可靠的產(chǎn)品用后處理的要求主要是由對公眾意識的響應(yīng)推動的，但是，預(yù)期公眾輿論不久將代之以立法規(guī)定絕不過分。
與可靠的產(chǎn)品用后處理有關(guān)的技術(shù)困難是極其復(fù)雜的?；瘜W(xué)工業(yè)被要求提供既具有公眾所期望的性能特點、又不會在環(huán)境中持久存在的產(chǎn)品。從當(dāng)今的聚合物技術(shù)來看，對產(chǎn)品的這些要求常常是相互矛盾的。迄今為止，個別化學(xué)公司的響應(yīng)大多是針對它們現(xiàn)有的產(chǎn)品物流形成的。對于商品(例如包裝用的塑料)制造者，主要致力于再循環(huán)。但是，越來越明顯的是，對于很多可丟棄的物品，再循環(huán)或焚化不是可行的辦法。香煙過濾嘴是一類產(chǎn)品的典型例子，它很難設(shè)計和實施一種有效的收集和再循環(huán)或處理計劃。丟棄的香煙過濾嘴構(gòu)成了重要的地面垃圾問題，即使在有適當(dāng)配置的容器可以方便利用的地區(qū)也是如此。因此，市場上緊迫需要不會在環(huán)境中持久存在的可生物降解的物質(zhì)。
“可生物降解”一詞正在越來越普遍地被制造商用來標(biāo)記他們的產(chǎn)品。遺憾的是，這種使用在很多情形里是不準(zhǔn)確的和使人誤解。作為這一名詞的不正規(guī)使用的直接后果，環(huán)境保護集團和公眾已變得不相信制造商關(guān)于可生物降解的商品的聲明。這一情況由于完全缺少關(guān)于可生物降解聚合物的標(biāo)準(zhǔn)或立法規(guī)定而愈加嚴(yán)重(Donnelly，J.1990。Garbage，7月號，42-47)。對于本發(fā)明來說，準(zhǔn)確定義了“可生物降解的聚合物”，以防止任何可能的誤解。
首先和最重要地，生物降解是一種生物調(diào)節(jié)過程;它要求微生物和/或它們的酶與聚合物底物直接相互作用。在沒有生物組分的情況下使用“可生物降解”一詞是用詞不當(dāng)。聚合物的生物降解通常由一系列微生物催化的鏈裂解開始，生成分子量較低的片斷。這些片斷隨后被進(jìn)一步代謝變化成短鏈或單體，它們可以被微生物吸收，作為碳源或能源使用。顯然，隨著降解過程的繼續(xù)，原來聚合物中的重大的物理變化變得明顯。傳統(tǒng)上是利用物理特性的變化，例如抗拉強度，作為評價聚合物固有的生物降解性的唯一標(biāo)準(zhǔn)。但是，確定生物降解性的最嚴(yán)格的必要條件是聚合的碳完全礦化成CO2和H2O。換句話說，必須發(fā)生碳由聚合鏈向微生物生物量和/或其代謝最終產(chǎn)物的定量轉(zhuǎn)化，沒有持久性的(不可生物降解的)殘余物。在需氧條件下，礦化的代謝途徑常常是直接的。相反，厭氧代謝體系通常生成諸如甲烷和揮發(fā)性脂肪酸之類的代謝終產(chǎn)物。這些組分也是不持久的，最終將通過不那么直接的微生物系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成CO2。
以上定義的“可生物降解聚合物”一詞，自動排除了只是粒度減小但是形成持久殘余物的很多產(chǎn)品。例如，淀粉聚乙烯摻混物曾作為可生物降解產(chǎn)品在市場銷售。實際上，只有未螫合的淀粉才是可生物降解的。雖然市售淀粉的微生物代謝作用是造成粒度顯著減小的原因，但是必須考慮這些粒子的最終結(jié)果。聚乙烯和螫合的淀粉對于微生物酶都具抗拒性，這意味著它們會在環(huán)境中持久存在，與制造商聲稱的可生物降解不同(Donnelly，J.1990.Garbage，6月號，42-47)。
除了聚合底物的降解可能性之外，必須滿足對微生物的其它必要的物理和化學(xué)要求，以便發(fā)生成功的生物降解作用(Glenn，J.1989.Biocycle，10月號，28-32)。微生物代表適應(yīng)很大一系列極端環(huán)境的極其多變的群體。但是，所有細(xì)胞在能夠存活和生長之前都要有必需的條件。實例包括合適的pH、溫度、離子強度、合適的氧濃度(對于厭氧物種是缺氧)、可利用的大量和痕量營養(yǎng)物，以及適當(dāng)?shù)乃趾俊?zhǔn)確的必要條件顯然要隨不同的物種而變。重要的是要強調(diào)，“可生物降解的”一詞不是在所有環(huán)境條件下和對所有情況都同樣應(yīng)用的普適不變的概念。要完全理解這一點，我們只要考慮可高度生物降解的物質(zhì)在典型的填筑基礎(chǔ)中的低劣性能(Donnelly，J.1990.Garbage，6月號，42-47)。當(dāng)檢查本性是可生物降解的物質(zhì)在次優(yōu)環(huán)境中的低劣性能時，這一事實常常被忽略。如果一種化合物放在合適的環(huán)境中能生物降解，則在置于不同的環(huán)境中時生物降解的可能性并不消失，只是降解的速度會變化。
許多研究已經(jīng)證實，取代度(DS)低的(即，小于1)纖維素或纖維素衍生物是可生物降解的。需氧和厭氧微生物都可使纖維素在環(huán)境中降解。這種微生物降解的典型最終產(chǎn)物包括細(xì)胞生命體、甲烷(僅對厭氧微生物)、二氧化碳、水及其它發(fā)酵產(chǎn)物。最終產(chǎn)物將取決于環(huán)境的類型以及所存在的微生物群落的類型。但是，已經(jīng)報道DS大于1左右的纖維素酯是完全抗微生物侵襲的。例如，Stutzen-berger和Kahler(J.Appl.Bacteriology，66，225，1986)曾提到乙酸纖維素對于彎曲高溫單孢菌(Thermomospora curvata)的侵襲抗拒性極強。
本領(lǐng)域眾所周知纖維素酯，例如乙酸纖維素(CA)，廣泛地用于諸如香煙過濾嘴之類的用品中。在香煙過濾嘴和其它用品中使用的CA纖維，通常含有濃度從0.5%至2.0%(重量)的磨細(xì)的顏料。這些顏料加到CA纖維中造成不透明性，從而起消光劑或增白劑的作用。這種顏料的一個實例是二氧化鈦。一般來說，在制造CA纖維時使用兩種晶型的TiO2金紅石型和銳鈦礦型，具體的選擇取決于所要求的特定性質(zhì)。除了其晶體形式不同之外，金紅石和銳鈦礦在比重、折射率和硬度等方面也有差異。金紅石比銳鈦礦固有地更硬和更具磨蝕性，因為它的結(jié)晶度較高。硬度受到特別的注意是因為磨蝕作用減少了用于制造纖維的設(shè)備的壽命。為了降低TiO2的磨蝕作用，一般是使用諸如SiO2、Al2O3和Sb2O3等其它材料涂覆二氧化鈦。這些涂層也改善了TiO2在乙酸纖維素(CA)聚合物中的分散。另外，TiO2表面的涂覆減小了TiO2的光化活性，從而降低了纖維對紫外光的敏感性，這樣就大大減少了暴露于陽光中的纖維的光降解數(shù)量(Braun，J.H.J.Coating Technology，1990，62，37.)。
在制造香煙過濾嘴中所涉及的步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，R.T.Crawford等在美國專利2，794，239(1957)中曾有介紹，該專利在本文中引用作為參考。一般來說，香煙過濾嘴是長棒形，直徑和周長大體與香煙尺寸相同，它主要由卷曲的纖維(例如乙酸纖維素)構(gòu)成，這些纖維的取向方式使得基本上不存在能讓未過濾的煙草煙霧通過的通道。這種纖維束通常包含在紙殼或封皮中，紙的本身搭接，用可熱封的粘結(jié)劑粘在一起;粘結(jié)劑通常是水溶性的。雖然在構(gòu)成濾嘴棒時不必使用塑化纖維，但是實際上通常都使用2%至15%的塑化劑，例如鄰苯二甲酸二丁酯、三丙酸菌素、三乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯或它們的混合物，以便將纖維粘合在一起并且使濾嘴棒更加牢固，施用塑化劑時或是利用轉(zhuǎn)鼓裝置的離心力噴涂到纖維的表面上，或是采用浸浴方式。應(yīng)該考慮到這些塑化劑是水不溶性的。因此，當(dāng)用過的香煙濾嘴被丟棄成地面垃圾時，濾嘴的纖維不會分散，這抑制了光化降解或生物降解。
市場上需要在環(huán)境中不會持久存在的纖維，它可以用于可丟棄的物品，例如香煙濾嘴、農(nóng)用大棚蓋料、繃帶、嬰兒尿布、月經(jīng)帶、釣魚絲、漁網(wǎng)等。另外，市場上還需要一種香煙過濾嘴，它在暴露于大量的水中時，會由于用來將包裹紙和纖維分別粘結(jié)在一起的粘結(jié)劑、塑化劑或粘合劑在水中溶解而分散于環(huán)境中。
本發(fā)明將具有中等程度每葡糖酐單元取代度(DS/AGU)的纖維素酯和作為光氧化催化劑起加速纖維素酯分解作用的顏料組合使用，以形成在環(huán)境中不持久存在的纖維。更具體地說，本發(fā)明涉及一種纖維素的C1-C10酯，它的DS/AGU約為1.5到2.7，在25℃對0.5克樣品在100毫升60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶液中測得比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克。這種纖維素酯與0.1%-5%(重量)的光活性金屬一起使用，以制得在環(huán)境中不持久存在的纖維。本發(fā)明提供的纖維素酯纖維組合物具有以上定義的不同程度的可生物降解性。這種生物降解性由下面的實驗部分說明。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的纖維素酯纖維構(gòu)成的可生物降解制品。
本發(fā)明還提供了易分散的可生物降解的香煙濾嘴和由它制成的帶過濾嘴的香煙，這種濾嘴在環(huán)境中不持久存在。更具體地說，本發(fā)明涉及香煙過濾嘴棒，棒上包裹著用水溶性粘結(jié)劑固定的紙。這種香煙過濾嘴棒的纖維最好也用水溶性粘合劑粘合。該纖維中含有0.1%-5%(重量)的一種光活性金屬，纖維由一種纖維素酯構(gòu)成，其DS/AGU約為1.5至2.7，在25℃對0.5克樣品在100毫升60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶液中測得比濃對數(shù)粘度約為1.0至1.8分升/克。


圖1是由于老化作用乙酸纖維素纖維的韌度損失圖。韌度(克/旦)對在老化試驗機中暴露的小時數(shù)作圖。黑園圈代表0.5%金紅石型TiO2，黑反三角代表2.0%涂覆的銳鈦礦型TiO2，未涂黑的反三角代表1.0%涂覆的銳鈦礦型TiO2，未涂黑的方塊代表1.0%未涂覆的銳鈦礦型TiO2，涂黑的方塊代表2.0%未涂覆的銳鈦礦型TiO2，未涂黑的正三角代表0.0%TiO2。
圖2表示老化造成的乙酸纖維素纖維的伸長率損失。伸長百分率對在老化試驗機中的暴露時間作圖。圖中的點代表與圖1同樣的顏料。
圖3表示老化造成的乙酸纖維素纖維數(shù)均分子量的變化。分子量(Mn，10000)對在老化試驗機中的暴露時間作圖。圖中的點代表與圖1同樣的顏料。
圖4A是一個乙酸纖維素(DS＝1.7)膜的光滑外表面的掃描電鏡(SEM)照片，該膜是從乙酸纖維素在水/丙酮(50/50體積)混合物中的20%溶液(重量)中拉膜形成的。從左上向右移動，然后移向左下，放大倍數(shù)分別為50、200、300和1000倍。后面當(dāng)同一圖中出現(xiàn)多張SEM照片時，采用同一規(guī)定。
圖4B是一個乙酸纖維素(DS＝1.7)膜的光滑外表面的SEM照片，該膜由乙酸纖維素在50/50(體積)水/丙酮混合物中的20%溶液(重量)拉膜形成，并且在體外微生物富集系統(tǒng)中保溫4天。放大倍數(shù)為50、300、200和1000倍。
圖5A是一個乙酸纖維素(DS＝1.7)膜的粗糙內(nèi)表面的SEM照片，該膜由乙酸纖維素在50/50(體積)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成。放大倍數(shù)為50、300、300和1000倍。
圖5B是一個乙酸纖維素(DS＝1.7)膜的粗糙內(nèi)表面的SEM照片，該膜由乙酸纖維素在50/50(體積)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成，在體外微生物富集系統(tǒng)中保溫4天，放大倍數(shù)為50、200和1000倍。
圖6是一個乙酸纖維素(DS＝1.7)膜的光滑外表面的SEM照片，該膜由乙酸纖維素在50/50(體積)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成，在體外微生物富集系統(tǒng)中保溫4天，其中的細(xì)菌未被洗掉。放大倍數(shù)為50、200、1000、1500、4000和10000倍。
圖7是一個乙酸纖維素(DS＝1.7)膜的粗糙內(nèi)表面的SEM照片，該膜由乙酸纖維素在50/50(體積)水/丙酮混合物中的20%(重量)溶液拉膜形成，在體外微生物富集系統(tǒng)中保溫4天，其中的細(xì)菌未被洗掉。放大倍數(shù)為50、200、1000、1500、4000和10，000倍。
圖8是用來在污水槽中懸浮膜條的一種園筒。將寬0.5英寸、長6英寸、重量和厚度已知的膜條放在園筒內(nèi)，園筒連上綱絲，浸在污水槽中。
圖9畫出了由DS/AGU為1.6的[1-14C]乙酸纖維素用微生物產(chǎn)生14C-CO2。在此實例中，CA的形式為表面積相當(dāng)高的小片。
圖10表示由DS/AGU為1.85的[1-14C]乙酸纖維素用微生物產(chǎn)生14C-CO2。在此實例中，CA為表面積相對較低的膜。
圖11表示由標(biāo)記的乙酸纖維素(取代度為1.85)生成14CO2。此圖證明原來的聚合物碳已經(jīng)明顯地礦化成CO2和H2O?！胺叫吸c”代表乙?；D(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)，“三角點”代表每分鐘收集到的14CO2計數(shù)。
圖12表示由標(biāo)記的乙酸纖維素(取代度為2.0)生成14CO2。此圖證明原來的聚合物碳已經(jīng)明顯地礦化成CO2和H2O?！叭屈c”代表乙?；D(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)，“方形點”代表每分鐘收集到的14CO2計數(shù)。
圖13表示由標(biāo)記的乙酸纖維素(取代度為2.5)生成14CO2。此圖證明，原來的聚合物碳已經(jīng)明顯地礦化成CO2和H2O?！叭屈c”代表乙酰基轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)，“方形點”代表每分鐘收集到的14CO2計數(shù)。
圖14表示由標(biāo)記的三種不同取代度的乙酸纖維素用微生物產(chǎn)生14CO2。“方形點”代表取代度為1.85，“三角點”表示取代度為2.0，“菱形點”代表取代度2.5。此圖說明了取代度對生物降解速度的影響。
圖15表示加有金紅石型TiO2的乙酸纖維素纖維(取代度＝2.5)在老化試驗機中保溫300小時后的情形。明顯可見很小的表面損傷。
圖16表示加有未涂覆的銳鈦礦型TiO2的乙酸纖維素纖維(取代度2.5)在老化試驗機中保溫300小時后的情形。大量的表面損傷和坑洞清晰可見。
本發(fā)明提供了能夠在微生物作用下有效降解的取代度為1.5到2.7的纖維素酯;另外，由于摻雜了降低粒度的光氧化催化劑，從纖維素酯制得的纖維的表面積增加，從而提供了一種在合適的環(huán)境條件下能顯著生物降解的纖維素酯纖維組合物。當(dāng)把由纖維素酯(例如DS/AGU為1.5至2.7的乙酸纖維素)制得的含有光活性金屬的纖維用水溶性粘合劑粘合在一起，并且用由水溶性粘接劑固定在一起的紙包裹時，該纖維可以作為香煙過濾棒使用。出乎意料的是，這些過濾棒的過濾型式在選擇性去除煙草煙霧中的某些元素方面非常有效。
本發(fā)明提供了含有以下化學(xué)式重復(fù)單元的纖維素酯
其中R1、R2和R3獨立地選自氫或含2到約10個碳原子的直鏈烷?；?br> 本發(fā)明的纖維素酯是一種纖維素仲酯。這類酯的實例包括乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。在美國專利1，698，049、1，683，347、1，880，808、1，880，560、1，984，147、2，129，052和3，617，201中有對這些纖維素酯的介紹，這些專利作為參考文獻(xiàn)度入本文。
可用于本發(fā)明的纖維素酯可以用本領(lǐng)域已知的方法制備。
本發(fā)明的纖維素酯以含有至少2個葡糖酐環(huán)為宜，最好是含有約2到5000個葡糖酐環(huán)。另外，這種聚合物的比濃對數(shù)粘度(Ⅳ)，在25℃用0.5克樣品在100毫升60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測量約為1到1.6分升/克。再者，可用于本發(fā)明的纖維素酯的DS/AGU(每個葡糖酐單元的取代度)是在約1.5至約2.7的范圍內(nèi)。優(yōu)選的纖維素酯包括乙酸纖維素(CA)、丙酸纖維素(CP)、丁酸纖維素(CB)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)、丙酸丁酸纖維素(CPB)等。DS/AGU為1.7至2.6的乙酸纖維素尤為理想。最優(yōu)選的纖維素酯是DS/AGU為1.8至2.2、Ⅳ為1.3至1.5的CA。
本發(fā)明的纖維素酯可以用熔融紡絲法或者通過自合適的溶劑(例如，丙酮、丙酮/水、四氯呋喃、二氯甲烷/甲醇、氯仿、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯或吡啶)中紡絲，紡成纖維。當(dāng)從溶劑中紡絲時，溶劑的選擇取決于酯取代基的類型和DS/AGU。用于紡絲的優(yōu)選溶劑是含有0到30%水的丙酮。對于DS/AGU為2.4-2.6的乙酸纖維素，優(yōu)選的紡絲溶劑是含水少于2%的丙酮。對于DS/AGU為2.0-2.4的乙酸纖維素，優(yōu)選的紡絲溶劑是5%-15%的含水丙酮。對于DS/AGU為1.7-2.0的乙酸纖維素，優(yōu)選的溶劑是15%-30%的含水丙酮。當(dāng)熔融紡絲時，纖維素酯或塑化的纖維素酯的熔體溫度以120℃至250℃為宜。更合適的熔體溫度是從180℃至220℃。用于纖維素酯熔體紡絲的合適的增塑劑包括但不限于鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、甘油三乙酸酯、己二酸二辛酯、聚乙二醇-200或聚乙二醇-400。優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯或聚乙二醇-400。
纖維素酯纖維最好含有能夠起光氧化催化劑作用的顏料，以便加速纖維素酯在戶外環(huán)境中的分解速度;顏料的作用可以由于金屬鹽、可氧化的促進(jìn)劑或它們的組合物的存在而加強，這些物質(zhì)通過加速熱氧化過程而促進(jìn)纖維的降解?？傊w維素酯纖維最好含有以下物質(zhì)(1)光活性顏料，純凈的;
(2)涂覆在惰性載體(例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅一氧化鋁)上的光活性顏料;
(3)光活性顏料+金屬鹽促進(jìn)劑;
(4)涂覆在惰性載體上的光活性顏料+金屬鹽促進(jìn)劑;或(5)分散在纖維素酯纖維中的光活性顏料+金屬鹽促進(jìn)劑;
(6)(1)-(5)與一種可氧化的促進(jìn)劑相結(jié)合，例如聚乙二醇、聚丁二醇或氧化時能產(chǎn)生氧原子團中間體的其它物質(zhì)。
顏料最好是含有單純的或用最高達(dá)50%重量、最好是3-25%重量的各種補加金屬(即“增強熱氧化的金屬鹽”)改性的銳鈦礦型二氧化鈦，形成不含Mn、Ce或Co的組合物(已知這些金屬會降低二氧化鈦顏料的光活性Newland G.C.，Irick，G.Jr.，Larkins，T.H.Jr.，美國專利4，022，632(1977)，作為參考文獻(xiàn)并入本文)。顏料可以是“化學(xué)混合的”，其中用以下指出的特定元素(稱為“改性用元素”)通過將鈦氧化物或其它金屬氧化物的物理混合物燒結(jié)(即，加熱)將二氧化鈦改性，該混合物通過在含改性用元素的溶液存在下從單體前體(例如四氯化鈦或鈦酸四異丙酯)中沉淀出水合二氧化鈦、或通過改性元素在無定形或晶態(tài)二氧化鈦上離子交換得到。按照這種方式，這樣改性的二氧化鈦催化劑將含有一定數(shù)量的Ti-OM、Ti-OTi和M-O-M鍵，其中M是這里提到的改性用元素。正如這里所使用的，“化學(xué)混合的”一詞與美國專利5，011，806中使用的意義相同，該專利在本文中引用作為參考。這類金屬鹽也可以分散在纖維素酯纖維中，只要有一些與光活性顏料相接觸;另一種作法是，可以將金屬鹽涂覆在光活性顏料上。顏料也可以由在二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅一氧化鋁表面上涂覆一層二氧化鈦構(gòu)成。在二氧化鈦涂覆于其它金屬氧化物表面上的情形，二氧化鈦層通常少于載體氧化物重量的25%。
可用來增強熱氧化過程的金屬實例包括Cu、Fe或Ni，以諸如硝酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、氯化物等鹽的形式引入;或是Ca、Mg、Ba或Zn，它們最好以硫酸鹽或磷酸鹽的形式存在;或是以硫酸鹽形式存在的鈉或鉀。金屬的用量常為纖維重量為0.1%至5%，最好是0.2%至1.0%。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案是含有以下物質(zhì)的纖維素酯纖維(1)占纖維重量0.5%-3%的銳鈦礦型二氧化鈦顏料，它的上面涂覆著占顏料重量5%的鐵鹽;
(2)0.5%-3%的鈦和鋁的混合氧化物(90/10摩爾%);
(3)0.5%-3%的鈦和硅的混合氧化物(例如90/10摩爾%);
(4)0.5%-3%的鈦和鐵的混合氧化物(例如90/10摩爾%);
(5)占纖維重量0.5%-3%的銳鈦礦型二氧化鈦顏料，其中加有占纖維重量5%至20%的聚乙二醇;
(6)0.5%-3%的銳鈦礦型二氧化鈦顏料，它的上面涂有從約2%至約30%重量的一種鹽，選自鈉、鉀、鋅、鎂、鈣或鋇的硫酯鹽;
(7)0.5%-3%的銳鈦礦型二氧化鈦顏料，它的上面涂有約2%至30%重量的一種鹽，選自鋅、鎂、鈣或鋇的磷酸鹽;
(8)上述(7)中的涂覆或改性的顏料，其中鹽濃度為5%-15%重量;
(9)上述(8)中的涂覆或改性的顏料，其中鹽濃度為5%-15%重量;
(10)上述(8)中的涂覆或改性的顏料，其中鹽是硫酸鈣;
(11)上述(9)中的涂覆或改性的顏料，其中鹽是硫酸鈣。
本發(fā)明的任何纖維素酯纖維都可以任選地還含有占組合物總重量0.001%至50%的至少一種輔助添加劑，選自熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、助氧化劑、除酸劑、無機物和著色劑。
在帶過濾嘴的香煙的情形，適合作為包裹纖維束的紙或封皮的可熱封粘結(jié)劑包括淀粉、羧甲基纖維素鈉、單乙酸纖維素、聚乙酸乙烯酯、糊精、面粉糊、硅酸鈉、天然樹膠或聚乙烯醇，以及間苯二甲酸、1，7-庚二酸和鈉代磺基間苯二甲酸與二乙二醇或三乙二醇反應(yīng)的組合物。優(yōu)選的粘結(jié)包裹紙用的水溶性粘結(jié)劑是淀粉和聚乙酸乙烯酯。
適合作為粘合劑將纖維構(gòu)成香煙濾料束的水溶性粘合劑的實例包括聚乙烯醇在水-多元醇溶劑(例如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇或三甘醇)中的摻混物，聚乙烯吡啶烷酮在水-多元醇溶劑(例如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇或三甘醇)中的摻混物，以及與二乙二醇反應(yīng)的間苯二甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸在水1多元醇溶劑(例如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇或三甘醇)中的摻混物。適合作為將纖維構(gòu)成濾料束的粘合劑使用的另外的水溶性粘合劑包括聚乙酸乙烯酯、淀粉或聚乙烯醇。優(yōu)選的水溶性塑化劑包括與二乙二醇反應(yīng)的間苯二甲酸和鈉代磺基間苯二甲酸在1，2-丙二醇水溶液中的組合物和淀粉。這些水溶性粘合劑可以用噴涂法、借助刷涂機裝置的離心力或是浸漬在含有這或是拉引通過一個加熱管使之發(fā)生粘合。纖維在拉引通過一個溫度在60至110℃的管子時快速粘合。管子的優(yōu)選溫度為90至110℃。
作香煙濾嘴用的纖維素酯纖維最好還是卷曲的。優(yōu)選的卷曲度為每英寸4-20處卷曲。最好是每英寸15處卷曲。由纖維素酯制得的纖維通常單絲旦數(shù)(DPF)為20-0.1。優(yōu)選的旦數(shù)為5-1.5DPF。對于加工來說，纖維可以任選地含有潤滑劑或加工助劑，例如礦物油。加工助劑的優(yōu)選數(shù)量為0.1%至3%。加工助劑的最優(yōu)選濃度是從約0.3%至0.8%。
雖然已知DS/AGU為2.45至2.50的CA在選擇性去除香煙煙霧中某些元素方面有效，但是DS/AGU較低的CA在選擇性濾除煙草煙霧方面的有效性仍是未知的;工藝界一般認(rèn)為，低DS/AGU的CA不能除掉煙霧中的元素。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，DS/AGU為1.8-2.2的CA在從煙草煙霧中除掉某些元素方面出乎意料地有效，同時能保持通常用DS/AGU為2.45-2.50的CA制得的香煙濾嘴產(chǎn)生的味道。具體地說，我們發(fā)現(xiàn)這些濾嘴具有和DS/AGU為2.45-2.5的CA非常相似的選擇性。
因此，作為本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種纖維素酯纖維，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克，和(b)約為(a)和(b)總重量0.1%至5%的一種或多種光活性金屬氧作為本發(fā)明這一方面的一項優(yōu)選實施方案，提供了一種纖維素酯纖維，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克，和(b)約為(a)和(b)總重量0.1%至5%的銳鈦礦型二氧化鈦。
作為本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，提供了一種纖維素酯纖維，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克;
(b)約為(a)總重量0.1%至5%的一種或多種光活性金屬氧化物;和(c)一種或多種增強熱氧化金屬鹽。
作為本發(fā)明的這一實施方案的最為優(yōu)選的方面，提供了一種纖維素酯纖維，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克;
(b)約為(a)總重量0.1%至5%的銳鈦礦型二氧化鈦;和(c)一種或多種增強熱氧化金屬鹽。
作為本發(fā)明的另一實施方案，提供了含有以上纖維素酯纖維組合物的可生物降解的制品。在這方面，優(yōu)選的制品包括香煙濾嘴、農(nóng)用大棚蓋料、繃帶、尿布、月經(jīng)帶、釣魚絲和漁網(wǎng)。
作為本發(fā)明的又一實施方案，提供了一種帶濾嘴的香煙，它由一個細(xì)長的部件構(gòu)成，其中包括煙草段，煙草段鄰近濾料束段，濾料束段由用水溶性粘合劑粘合在一起的纖維素酯纖維構(gòu)成，其中纖維素酯纖維含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克，和(b)約為(a)和(b)總重量0.1%至5%的一種或多種光活性金屬氧化物;
其中煙草段和濾料束段用包裝紙固定在一起，包裝紙用水溶性粘結(jié)劑粘牢。
作為本發(fā)明的又一方面，提供了一種帶濾嘴的香煙，它由一個細(xì)長的部件構(gòu)成，其中包括煙草段，煙草段鄰近濾料束段，濾料束段由用水溶性粘合劑粘合在一起的纖維素酯纖維構(gòu)成，其中纖維素酯纖維含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克，和(b)約為(a)和(b)總重量0.1%-5%的銳鈦礦型二氧化鈦，其中煙草酸和濾料束段用包裝紙固定在一起，包裝紙用水溶性粘結(jié)劑粘牢。
作為本發(fā)明這一實施方案的另一方面，提供了一種帶濾嘴的香煙，它由一個細(xì)長的部件構(gòu)成，其中包括一個煙草段，該煙草段鄰近濾料束段，濾料束段由用水溶性粘合劑粘合在一起的纖維素酯纖維構(gòu)成，其中纖維素酯纖維含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克;
(b)約為(a)、(b)和(c)總重量0.1%-5%的一種或多種光活性金屬氧化物;和(c)一種或多種增強熱氧化金屬鹽;
其中煙草段和濾料束段用包裝紙固定在一起，包裝紙用水溶性粘結(jié)劑粘牢。
作為本發(fā)明這一實施方案的最優(yōu)選的方面，提供了一種帶濾嘴的香煙，它由一個細(xì)長的部件構(gòu)成，其中包括一個煙草段，該煙草段鄰近濾料束段，濾料束段由用水溶性粘合劑粘合在一起的纖維素酯纖維構(gòu)成，其中纖維素酯纖維含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克;
(b)約為(a)總重量0.1%-5%的銳鈦礦型二氧化鈦;和(c)一種或多種增強熱氧化金屬鹽;
其中煙草段和濾料束段用包裝紙固定在一起，包裝紙用水溶性粘結(jié)劑粘牢。
實驗部分本文所用的縮寫如下“IV”為比濃對數(shù)粘度;“g”代表克;“psi”是每平方英寸磅數(shù);“cc”代表立方厘米;“m”為米;“rpm”是每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù);“DSAc”是乙酰基的每個葡糖酐單元的取代度;“BOD”是生化需氧量;“vol”或“V”是體積;“wt”是重量;“mm”代表毫米;“NaOAc”是乙酸鈉;“nm”為納米;“CE”為纖維素酯;“mil”是0.001英寸。關(guān)于纖維素酯的命名，“CA”代表乙酸纖維素。
纖維的韌度和斷裂伸長測量根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法2101進(jìn)行，薄膜的抗拉強度、斷裂伸長和切線模數(shù)根據(jù)ASTM方法D882測量。比濃對數(shù)粘度在25℃下用0.15克樣品在100毫升60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測定。分子量用凝膠滲透色譜法測定，以四氫呋喃作洗脫液。分子量按聚苯乙烯當(dāng)量報道。乙?；⒉加媚嫦喔邏阂后w色譜法以丙酮/MeOH水作洗脫劑測定;檢測器為汽化光散射檢測器，柱子中裝填10微米大小的聚苯乙烯-二乙烯基苯小球，柱子尺寸為4.6×150毫米，流速為0.8毫升/分。
實施例1通過DS/AGU為2.5的乙酸纖維素水解，制備具有不同DS/AGU的乙酸纖維素。通常，將29磅乙酸纖維素(DS＝2.5)溶在124磅乙酸和53磅水的混合物中。將溶液加熱到60℃，然后加入溶在2升乙酸中的551克硫酸。在此溫度下保持反應(yīng)2.5到8小時，然后向反應(yīng)混合物中加入溶在2.5加侖水中的1320克Mg(OAc)2。將反應(yīng)混合物加入到40加侖水中以便分離出產(chǎn)物。向此混合物中加入10加侖水，繼續(xù)攪拌30分鐘以保證產(chǎn)物硬化。然后過濾分離乙酸纖維素，洗滌，用NaHCO3穩(wěn)定后在80℃干燥。有關(guān)數(shù)據(jù)列在表1。
表1用酸解法制得的CA的水解時間、DS/AGU和IV項目 水解時間(小時) DS/AGU IV1 2.5 2.20 1.482 5 2.08 1.433 8 1.84 1.49實施例2制備取代度為2.5的CA纖維，其中分別含有0.5%(重量)涂覆的金紅石型TiO2、1.0%涂覆的銳鈦礦型TiO2、2.0%涂覆的銳鈦礦型TiO2、1.0%未涂覆的銳鈦礦型TiO2、2.0%未涂覆的銳鈦礦型TiO2或0%TiO2。然后將這些纖維置于Atlas老化試驗機中，暴露在日光碳弧燈下。每隔100小時對各個纖維取樣，直到800小時，鑒定物理性質(zhì)，例如韌度、斷裂伸長、分子量和乙酰基散布，以便確定已發(fā)生的光致降解的程度。
對于含有1%或2%(重量)未涂覆的金紅石型TiO2的纖維樣品，在老化試驗機中僅暴露300小時后就觀察到韌度完全喪失。含有1.0%和2.0%(重量)涂覆的銳鈦礦型TiO2的纖維，抗拉強度分別損失約47%和30%。這清楚地表明，銳鈦礦型TiO2上加有涂層減小了它的光活性。與之相反，含有0.5%涂覆的金紅石型TiO2的那些纖維樣品，在同樣的300小時曝光時間后，抗拉強度只減小14%。這些結(jié)果總結(jié)在圖1和表Ⅱ中。
圖15圖示說明了在老化試驗機中暴露了300小時后的帶有金紅石型二氧化鈦的濾嘴纖維束纖維。注意表面畸變很少，說明大多數(shù)可利用的表面積只在外部。相反，圖16表示帶有未涂覆的銳鈦礦型二氧化鈦的纖維在老化試驗機內(nèi)暴露同樣長的時間后的情形。包含未涂覆的銳鈦礦型二氧化鈦明顯地促進(jìn)了纖維的斷裂，從而大大增加了微生物降解可利用的初始表面積。
對于用未涂覆的銳鈦礦型TiO2處理的纖維，斷裂伸長的變化與從韌度測量得到的結(jié)果一致。含有1%或2%(重量)未涂覆的銳鈦礦型TiO2的那些樣品在老化試驗機中只暴露了300小時后就完全破壞。帶涂層的銳鈦礦型TiO2比不帶涂層的使樣品對紫外輻射的耐受力較強，但是用1%和2%銳鈦礦處理的樣品的斷裂伸長仍分別下降了85%和52%。涂覆和未涂覆的銳鈦礦在光致降解敏感性方面都比涂覆的金紅石樣品好得多，后者的初始斷裂伸長百分率平均只下降了23%。這些結(jié)果以表格形式列于表Ⅲ，并且以圖的形式示于圖2。
用凝膠滲透色譜法分析纖維樣品以確定分子量變化。所有樣品在暴露400小時后數(shù)均分子時都顯著減小，但是有1.0%和2.0%(重量)未涂覆銳鈦礦型TiO2的樣品的數(shù)均分子量減小最多。有1.0%未涂覆銳鈦礦型TiO2的樣品的數(shù)均分子量減小最多(49%)，而含2.0%未涂覆銳鈦礦TiO2的樣品的原始數(shù)均分子量平均減小33%。這些結(jié)果示于圖3中。
還用高效液體色譜分析法分析了纖維樣品的乙?；亢鸵阴；⒉?。只有含未涂覆銳鈦礦型TiO2的纖維樣品在紫外燈下暴露400小時后在乙?；骄岛鸵阴；⒉挤矫娑加忻黠@的變化。乙酰基平均值較低表示CA聚合物中乙?；膿p失，這是降解的標(biāo)志。這些結(jié)果列在表Ⅳ中。
實施例3我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把取代度為1.7的乙酸纖維素膜浸入到Tennessee Eastman分公司(屬于Eastman化學(xué)公司，Kingsport，TN，美國)廢水處理裝置時，在27天內(nèi)發(fā)生膜的大范圍降解。另外，從同一廢水處理裝置得到的活性污泥中分離出混合的微生物群體，使由這一微生物群體構(gòu)成的培養(yǎng)物在相同的乙酸纖維素(DS＝1.7)膜存在下生長。在這種情形下，5天后觀察到乙酸纖維素膜的廣泛降解。圖4A和4B是乙酸纖維素膜兩面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，該膜是由含有20%重量乙酸纖維素(DS＝1.7)的水/丙酮(50/50)溶液中拉膜形成的。圖4A和5A是對照膜的SEM照片，而圖4B和5B是由活性污泥中分離出的混合微生物群體構(gòu)成的培養(yǎng)物在其上生長了4天的膜的SEM照片。在圖4B和5B中乙酸纖維素膜的廣泛降解十分明顯。圖4A和5A中的對照膜的對比表明它們的膜面不同。圖4A顯示的是由拉膜刮刀切動形成的膜的光滑外表面，而圖5A顯示的是膜的粗糙的內(nèi)表面，它是與鑄膜用的表面相接觸的膜面。圖4B和5B的比較表明，膜的粗糙面或內(nèi)面降解得更為廣泛。粗糙的表面或高表面積有利于細(xì)菌附著，導(dǎo)致更快的降解速度。諸如光致降解等促進(jìn)表面積增加的過程對于實施本發(fā)明有利。圖6和7表示了纖維素膜的光滑面和粗糙面的SEM照片，上面的細(xì)菌沒有洗掉。除了顯示出由于乙酸纖維素降解造成的膜表面上大范圍坑洞之外，這些膜還顯示出在發(fā)生降解的凹穴中附著的微生物。
活體外富集系統(tǒng)從Tennessee Eastman廢水處理廠(Kingsport，TN，U.S.A)AA 03曝氣池得到活性污泥的新鮮組合樣品，該廠設(shè)計能力為每天接受2千5百萬加侖廢水，生化需氧量最高達(dá)每天200，000磅。主要污物成分由甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸、丁酸和丙酸構(gòu)成。污泥操作溫度在35℃至40℃之間變化。此外，保持溶氧濃度為2.0至3.0ppm、pH為7.1，以確保最大的降解速度?；钚晕勰鄬τ诒景l(fā)明使用的穩(wěn)定的混合微生物群體起著起始接種物的作用。將起始接種物(5%體積)連續(xù)轉(zhuǎn)移到含有葡萄糖或纖維素二糖、乙酸鹽和乙酸纖維素(DS＝2.5)的基礎(chǔ)鹽介質(zhì)中，得到穩(wěn)定的群體。
在每升中含有以下成分的基礎(chǔ)鹽介質(zhì)中引發(fā)纖維素酯膜的降解富集50毫升pfennig常量無機鹽溶液，1.0毫升pfennig微量元素溶液，0.1%(w/v)Difco酶提取物，2mM Na2SO4，10mM NH4Cl(用以補充pfennig常量無機物溶液提供的氨含量)，0.05%(w/v)纖維素二糖，0.05%(w/v)NaOAc。將此溶液調(diào)節(jié)到pH7.0和最終體積945毫升，隨后在121℃和15磅/平方英寸下高壓加熱15分鐘。在冷卻到室溫之后，加入50毫升無菌1M磷酸鹽緩沖液和5毫升已用0.2毫米過濾器過濾的復(fù)合維生素溶液。然后加入試驗的纖維素膜，燒瓶用穩(wěn)定的混合群體富集物接種(5%v/v)。將燒瓶放在New Brunswick培養(yǎng)器中，在30℃和250轉(zhuǎn)/分下保持適當(dāng)時間。最初，經(jīng)常觀察到膜變得混濁，覆蓋著一種黃色親合性物質(zhì)(Current Microbio-logy，9，195(1983))，這是微生物活性的標(biāo)志。在4到12天之后，膜破裂成小片，此時將介質(zhì)倒入漏斗過濾，收取膜。用水洗收集的小片膜。將膜片在中性洗滌劑溶液中于90℃懸浮30-60分鐘，然后用水充分洗滌。將膜放在真空烤箱中于40℃下干燥恒重，然后稱重。在每次實驗中都進(jìn)行對照試驗，在對照試驗中，膜經(jīng)受除了用微生物接種外的相同的實驗步驟。
乙酸纖維素，DS＝1.7.
膜編號 原始重量(毫克) 最終重量(毫克) 重量損失%1*190 181 52*233 220 63*206 196 54 134 2 995 214 35 846 206 16 927*195 184 58*187 175 69 177 3 9810 181 5 9711*167 164 212*174 173 113*188 185 214 192 30 8415 154 5 97膜1-6、7-10和11-15代表了三次分別試驗的結(jié)果。膜1-6和11-15搖動4天，而膜7-10搖動5天。帶＊號的膜表示對照膜。在每種情形里，對于接種的膜都觀察到84-99%的重量損失，而對照膜僅有0.6-6.4%。
乙酸纖維素，DS＝2.5.
膜編號 原始重量(毫克) 最終重量(毫克) 重量損失%1*135 136 02*161 161 03*132 131 0.84*147 148 05 146 40 736 169 60 657 175 81 548 157 36 77各膜均搖動12天。帶＊號的膜代表對照膜。在每種情形里，對于接種的膜都觀察到54-77%的重量損失，而對照膜為0-0.8%。正如所預(yù)料的，膜的取代度越高，對微生物侵襲的抵抗力越大。
廢水處理研究15個如同圖8所示的編號的園筒，各自裝有一個乙酸纖維素膜，將園筒連在鋼絲上，懸掛在Tennessee Eastman公司的AD 02池中。21天后收取膜1-4，27天后收取膜5-14。將收取的膜在中性洗滌劑溶液中于90℃懸掛30分鐘，然后用水充分洗滌。將膜放在40℃的真空烘箱中直到干燥，然后稱重。乙酸纖維素，DS＝1.7。
21天后試驗的膜的重量損失為20-21%，而27天后試驗的膜的重量損失為65-91%。在21天與27天之間膜的重量及厚度有很大損失是一種典型情況。一般來說，觀察到存在一個微生物附著的誘導(dǎo)期。當(dāng)細(xì)菌已經(jīng)附著并且已發(fā)生了足夠的降解從而暴露了更多的表面積之后，降解速度加快。膜2-4是足夠完整的，因此有可能試驗其機械性能并且與對照膜(A-C)作比較。
切線模數(shù) 抗拉強度膜編號 (103psi) (103psi)2 1.47 2.623 1.25 1.494 1.44 2.62A 2.63 4.85B 2.91 6.04C 2.41 5.09在每種情形都觀察到切線膜數(shù)和抗拉強度的顯著下降，這說明試驗?zāi)さ奈⑸锝到馊绾卧斐闪四ば再|(zhì)的損失。
堆肥生物降解試驗堆肥可以定義為固體有機廢料微生物降解并轉(zhuǎn)化成肥料。堆肥堆的一個關(guān)鍵特點是它們自身生熱;熱是有機物被微生物破壞時的天然副產(chǎn)物。根據(jù)肥堆的大小或其絕熱能力，可以將熱阻留從而使內(nèi)部溫度升高。
在堆肥堆內(nèi)發(fā)生有效降解取決于微生物群體的自然增長或繁殖。最初，堆肥的微生物群體是受中溫物種(最佳生長溫度在20-45℃之間)支配的。此過程以固有的中溫微生物群落的繁殖和有機物的代謝作用開始。這就產(chǎn)生了大量的代謝熱，使堆內(nèi)溫度升到約55-65℃。較高的溫度起選擇性壓力的作用，一方面促進(jìn)嗜熱物種(最佳生長范圍在45-60℃之間)的生長，另一方面抑制了中溫物種。雖然溫度分布在本質(zhì)上常常是周期性的，在中溫群體和嗜熱群體之間交替變化，但是城市堆肥設(shè)施試圖控制其操作溫度在55-60℃之間，以便得到最佳的降解速度。城市堆肥設(shè)施通常還是需氧過程，它供應(yīng)微生物代謝需要的足夠的氧，以加快生物降解速度。
為了估計試驗?zāi)さ纳锝到饪赡苄?，使用小?guī)模的堆肥設(shè)施模擬在城市固體廢料堆肥場中的活性處理過程。這些小規(guī)模的設(shè)施顯示出與大規(guī)模城市堆肥場同樣的關(guān)鍵特點。起始的有機廢料配制成足以代表城市固體廢物流碳氮比為25∶1，55%水分，中性pH，容易降解的有機碳源(例如，纖維素、蛋白質(zhì)、簡單的碳水化合物和類脂)，并且其粒度能使空氣充分流過肥體。在置于堆肥裝置中之前，將所有的試驗?zāi)ぷ屑?xì)干燥和稱重。在實驗開始時將試驗?zāi)づc堆肥混合，與堆肥一起保溫培養(yǎng)10或15天。通過監(jiān)測溫度分布和堆肥的干重?fù)p失確定小規(guī)模堆肥裝置的效率。這些小規(guī)模裝置通常在8小時內(nèi)達(dá)到60-65℃。在保溫15天后，堆肥通常損失40%干重。在10天或15天保溫之后收取薄膜，小心洗滌、干燥、稱重，確定重量損失。以下是乙酸纖維的這種堆肥試驗的代表性結(jié)果堆肥結(jié)果15天堆肥試驗取代度 重量損失 膜厚2.50 約1% 0.88密耳2.21 38.4% 1.39密耳2.06 100% 1.47密耳1.86 100% 4.49密耳1.74 100% 0.65密耳實施例4根據(jù)Buchanan等所述的通用步驟(Macromolecules 1991，24，3050)制備碳14標(biāo)記的乙酸纖維素。以下是一個典型實驗的代表將纖維素(5.02克)用9.4毫升(83微居里)[1-14C]-乙?；群?3.1毫升三氟乙酸酐在55毫升三氟乙酸中在5℃處理65分鐘。反應(yīng)溫度升至25℃4小時，最后升至50℃1小時。通過在水中沉淀將產(chǎn)物分離，接著充分洗滌和干燥，得到比活性為8.02微居里/克的[1-14C]-三乙酸纖維素8.34克。
將[1-14C]-三乙酸纖維素(2.12克)溶解在42毫升乙酸中并加熱到50℃，然后向反應(yīng)混合物中加入6.26毫升含50毫克H2SO4的水。將此物質(zhì)反水解成具有以下取代度的[1-14C]標(biāo)記的乙酸纖維素1.85、2.0和2.5。此起始物質(zhì)的比活性分別是4.46、5.73和2.5微居里/克。圖9畫出了用取代度1.6的CA進(jìn)行的初步實驗，用它來試驗14CO2收集系統(tǒng)。將大約1微居里的相應(yīng)的酯在體外富集鑒定中于30℃下培養(yǎng)340小時。圖10和11說明了從取代度為1.85的標(biāo)記的14C-乙酸纖維素中用微生物產(chǎn)生14CO2。在330小時后，約82%的原始標(biāo)記物被轉(zhuǎn)化成14CO2(圖11)。圖12表示了與圖10和11所示的同樣趨勢，但是由于取代度較高而效率略低。在330小時后原始標(biāo)記物中僅僅約78%被看作轉(zhuǎn)化成14CO2。圖13更清楚地表明了取代度的增加對生物降解速度的影響。在330小時后，只有不到40%的起始標(biāo)記物收集成14CO2。圖14代表所有三種纖維素酯的一種組合物。注意到與取代度更高(2.0和2.5)的物質(zhì)相比，取代度為1.85的物質(zhì)所必需的滯后時間較短。
實施例5向約2%(重量)的CA(DS/AGU＝2.5)丙酮溶液中加入2.0克顏料。在攪拌下將漿體在350納米波長下輻照不同時間。用酸值監(jiān)測此氧化過程。
生酸速度項目 顏料 時間(小時) (微摩爾/小時)1 A-HR 4 332 A-HR 18 153 BaSO4/A-HR 19 344 PEG600/A-HR 17 365 BaSO4/PEG600/A-HR 23 26A-HR＝未涂覆的銳鈦礦TiO2PEG＝聚乙二醇醚此實施例進(jìn)一步證實，未涂覆的銳鈦礦型TiO2本身，或是與涂覆在TiO2表面上的其它物質(zhì)(例如BaSO4)或加到聚合物中的聚乙二醇一起，都是有效的光致降解促進(jìn)劑。
實施例6將乙酸纖維素溶解在含10.3%水的丙酮中，得到含26.3%固體的丙酮水溶液。使CA溶液流過一個孔徑為0.0408納米的40孔噴絲頭紡絲。纖維的導(dǎo)出速度為650米/分，紡絲拉伸比為0.89。這形成了紡出時單絲旦數(shù)為3.18的纖維。
實施例7 乙酸纖維素試驗溶液的制備350克乙酸纖維素溶解在丙酮中，用丙酮稀釋到3500毫升，攪拌到形成均勻溶液。此“儲備溶液”的酸值為0.025。將一份溶液蒸發(fā)至干，得到乙酸纖維素膜，在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得其比濃對數(shù)粘度為1.32克/分升。
實施例8 輻照顏料以顯示光致降解活性一個300毫升PYREX園底燒瓶中裝有磁攪棒和通向大氣的冷凝管，向瓶中加入2.0克顏料和150毫升實施例7中所述的乙酸纖維素丙酮溶液。將燒瓶放在一臺Rayonet光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的磁攪拌器上，反應(yīng)器內(nèi)裝有16盞350納米的熒光燈。在攪拌下于31℃輻照不同的時間。離心除掉顏料，滴定液體以確定羧酸降解產(chǎn)物的形成速度。
實施例9 涂覆硫酸鋇的二氧化鈦的制備將20克TIOXIDE A-HR(二氧化鈦，Tioxide America公司)加到2.0克氯化鋇二水合物在25毫升蒸餾的去離子水中的溶液里。將此漿體在90℃攪拌半小時，然后手?jǐn)囌舭l(fā)至干。將白色固體懸浮在150毫升甲醇中，在攪拌下加入含有1.5克97%濃硫酸的25毫升水。將漿體過濾，用65℃水洗，再在250毫升65℃水中重新漿化，過濾，再次用蒸餾水洗，在80℃干燥。得到白色固體狀的標(biāo)題化合物21克，其中含有的二氧化鈦和硫酸鋇分別為91.3%和8.7%重量。
實施例10-17 涂覆其它鹽的TIOXIDE A-HR顏料的制備在所要求的鹽溶于水的場合，將鹽與TIOXIDE A-HR的含水漿體于連續(xù)攪拌下蒸發(fā)至干，制得顏料。在鹽不溶解的場合，則按照對于硫酸鋇涂覆的樣品所述的一般方法(實施例9)制備。下面的表2列出了所制備的鹽和表示其光致降解活性的數(shù)據(jù)。還注意到磷酸鈉不是光活性組合物。
試驗方法所設(shè)計的測定顏料光活性的篩選試驗是異丙醇氧化試驗的修改?？裳趸牡孜镌陬伭媳砻嫔衔胶蟀l(fā)生奪氫與加氧反應(yīng)，此反應(yīng)是由顏料表面由于吸收波長低于約390納米的光而形成的正電空穴(氧化位)誘發(fā)的。纖維素酯氧化形成酸性氧化產(chǎn)物。用滴定法測定這些產(chǎn)物的濃度作為顏料活性的量度。
基線數(shù)據(jù)是用商品顏料得到的，以便與設(shè)計產(chǎn)生更高光致氧化活性的新體系作比較。TIOXIDE A-HR具有高的光氧化初始速度(表1)，但是此速度從頭4小時內(nèi)的33下降到頭18小時內(nèi)的15，然后下降到0。可能是顏料表面被降解產(chǎn)物覆蓋，從而將它與新鮮和未氧化的乙酸纖維素隔開。一種試劑級銳鈦礦在17小時輻照后比A-R的活性高27%左右。未得到更長輻照時間的數(shù)據(jù)。
制備了幾種涂覆鹽的銳鈦礦顏料以試圖提高活性并克服在纖維素酯氧化適當(dāng)時間后顏料的活性消失的問題(表2)。兩個目標(biāo)都達(dá)到了。硫酸鋇和硫酸鈣都產(chǎn)生比未涂覆的A-HR更高的速度，而且沒有跡象表明在高達(dá)54小時的輻照后它們的氧化活性消失。磷酸鈣顯示出與A-HR相近的初始活性，但是它在64小時曝光中一直造成氧化。對于硫酸鋅和硫酸鋇也觀察到良好的初始活性;在18小時后未對它們進(jìn)行評價。
這些結(jié)果表明，本發(fā)明的改性二氧化鈦對于可氧化聚合物(特別是纖維素酯)的光致降解顯示出優(yōu)越的催化活性。在今日提交的美國專利申請序號為889，326(Gether Irick，Jr)中有關(guān)于這種改性二氧化鈦的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，該申請并入本文中作為參考文獻(xiàn)。
表1不含鹽的銳鈦礦顏料的光活性顏料輻照時間(小時) 酸值 生酸速度(微摩爾/時)TIOXIDE A-HR 4 0.13 3318 0.27 1540 0.26 6試劑級銳鈦礦 17 0.32 19UNITANEOR-450 43 0.05 0.5(Kemira 公司)注未輻照的乙酸纖維素溶液的酸值為0.03
表2含鹽的銳鈦礦顏料的光活性生酸速度鹽a 實施例號 輻照時間(小時) 酸值* (微摩爾/時)BaSOb44 18 0.44 244 19 0.64 34MgSO45 18 0.14 8ZnSO46 18 0.23 13CaSO47 18 0.39 227 54 0.92 17Na2SO48 18 0.19 11Ba2(PO4)210 18 0.21 12Ca3(PO4)210 18 0.23 1310 64 0.58 9Na3PO411 18 0.06 3a這些實施例中的鹽濃度為每克銳鈦礦二氧化鈦0.41毫摩爾b18小時和19小時的試驗用完全一樣的帶有涂層顏料制品進(jìn)行＊測定值表示成毫克KOH/克
權(quán)利要求
1.一種纖維素酯纖維，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)為約1.5到約2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度為約0.2到約3.0分升/克，和(b)約占(a)和(b)總重量約0.1%-5%的一種或多種光活性金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的纖維素酯纖維，其中DS/AGU是從約1.7到約2.6，比濃對數(shù)粘度為約1.3到約1.5。
3.權(quán)利要求1或2的纖維素酯纖維，其中C1-C10酯是選自乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和丙酸丁酸纖維素。
4.權(quán)利要求1的纖維素酯纖維，其中還含有一種或多種可氧化的促進(jìn)劑化合物。
5.一種纖維素酯纖維，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)為約1.5到約2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度為約0.2到約3.0，和(b)約占(a)和(b)總重量0.1%-5%的銳鈦礦型二氧化鈦。
6.權(quán)利要求5的纖維素酯纖維，其中DS/AGU是從約1.7到約2.6，且比濃對數(shù)粘度是從約1.3到約1.5。
7.權(quán)利要求5或6的纖維素酯纖維，其中C1-C10酯選自乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和丙酸丁酸纖維素。
8.一種纖維素酯纖維，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)為約1.5到約2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度為約0.2到約3.0分升/克;(b)約占(a)總重量0.1%-5%的一種或多種光活性金屬氧化物;和(c)一種或多種增強熱氧化的金屬鹽。
9.權(quán)利要求8的纖維素酯纖維，其中(DS/AGU)是從約1.7到約2.6，且比濃對數(shù)粘度是從約1.3到約1.5。
10.權(quán)利要求8或9的纖維素酯纖維，其中C1-C10酯是選自乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和丙酸丁酸纖維素。
11.權(quán)利要求8-10中任一項的纖維素酯纖維，其中組分(c)選自Cu、Fe、Ni、Ca、Mg和Ba的鹽。
12.權(quán)利要求8的纖維素酯纖維，其中還含有一種或多種可氧化的促進(jìn)劑化合物。
13.權(quán)利要求8或12的纖維，其中組分(c)是磷酸鈣或硫酸鈣。
14.一種含有纖維素酯纖維的制品，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度為約0.2至約3.0分升/克;(b)約占(a)和(b)總重量0.1%-5%的一種或多種光活性氧化物。
15.一種含有纖維素酯纖維的制品，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2到3.0分升/克;和(b)約占(a)和(b)總重量0.1%-5%的銳鈦礦型二氧化鈦。
16.一種含纖維素酯纖維的制品，其中含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度為約0.2至3.0分升/克;(b)約占(a)總重量0.1%-5%的一種或多種光活性金屬氧化物;和(c)一種或多種增強熱氧化的金屬鹽。
17.一種含有纖維素酯纖維的制品，其中含有(a)纖維素的C1-C4酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5至2.7，并且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2到3.0分升/克;和(b)約占(a)和(b)總重量0.1%-5%的銳鈦礦型二氧化鈦;和(c)一種或多種增強熱氧化的金屬鹽。
18.一種帶濾嘴的香煙，它由一個細(xì)長的部件構(gòu)成，該部件包括一個煙草段，煙草段鄰近濾料束段，該濾料束段中含有用水溶性粘合劑粘合在一起的纖維素酯纖維，其中纖維素酯纖維含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克;和(b)約占(a)和(b)總重量0.1%-5%的一種或多種光活性金屬氧化物;其中煙草段和濾料束段用包裝紙固定在一起，包裝紙用水溶性粘結(jié)劑粘牢。
19.一種帶濾嘴的香煙，它由一個細(xì)長的部件構(gòu)成，該部件包括一個煙草段，煙草段鄰近濾料束段，該濾料束段中含有用水溶性粘合劑粘合在一起的纖維素酯纖維，其中纖維素酯纖維含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克;和(b)約占(a)和(b)總重量0.1%-5%的銳鈦礦型二氧化鈦;其中煙草段和濾料束段用包裝紙固定在一起，包裝紙用水溶性粘結(jié)劑粘牢。
20.一種帶濾嘴的香煙，它由一個細(xì)長的部件構(gòu)成，該部件包括一個煙草段，煙草段鄰近濾料束段，該濾料束段中含有用水溶性粘合劑粘合在一起的纖維素酯纖維，其中纖維素酯纖維含有(a)纖維素的C1-C10酯，它的每個葡糖酐單元的取代度(DS/AGU)約為1.5到2.7，且在60/40(重量)苯酚/四氯乙烷溶液中測得的比濃對數(shù)粘度約為0.2至3.0分升/克;(b)約占(a)、(b)和(c)總重量0.1%-5%的一種或多種光活性金屬氧化物;和(c)一種或多種增強熱氧化的金屬鹽;其中煙草段和濾料束段用包裝紙固定在一起，包裝紙用水溶性粘結(jié)劑粘牢。
21.權(quán)利要求20的一種帶濾嘴香煙，其中所述的C1-C10酯主要由乙酸纖維素構(gòu)成。
22.權(quán)利要求20或21的帶濾嘴香煙，其中組分(c)選自Cu、Fe、Ni、Ca、Mg、Na、K、Zn和Ba的鹽。
23.權(quán)利要求20-22中任何一項的帶濾嘴香煙，其中纖維素還含有一種或多種可氧化的促進(jìn)劑化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有中等程度每葡糖酐單元取代度(DS/AGU)的纖維素酯纖維和作為光氧化催化劑起作用的顏料。這種纖維可作為煙草產(chǎn)品的過濾材料使用。這樣得到的過濾材料容易分散和生物降解，不會在環(huán)境中持久存在。
文檔編號A24D3/16GK1080965SQ9310677
公開日1994年1月19日 申請日期1993年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月27日
發(fā)明者C·M·布肯南, J·E·哈里斯, 小·D·V·施特力克勤, R·M·加德納, 小·G·艾力克 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司