專(zhuān)利名稱(chēng)：桔稈等同時(shí)制得木糖，葡萄糖，草酸，木質(zhì)素和纖維素的無(wú)污染方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化工領(lǐng)域目前，我國(guó)的糧食自給為舉世所囑目，但工業(yè)占用糧食以千萬(wàn)噸計(jì)，亟需尋找替代品、而農(nóng)業(yè)付產(chǎn)品桔桿等和木片木屑等可作為替代品尚未被充利用，即使利用其綜合利用率也不高。
現(xiàn)有木材水解工業(yè)技術(shù)，稀硫酸高壓法需要耐酸耐壓設(shè)備所得發(fā)酵液過(guò)稀耗能大，經(jīng)濟(jì)不合算，濃鹽酸法由于設(shè)備耐腐蝕問(wèn)題和低溫需冷凍設(shè)備而不是易實(shí)施，以上方法未利用原料中多縮戊醣分。
現(xiàn)有糠醛生產(chǎn)技術(shù)僅利用其中多縮戊醣部分。
現(xiàn)有造紙工業(yè)利用原料中的部分半纖維素和纖維素，但黑液中大量木質(zhì)素，糖類(lèi)不是變?yōu)槲廴揪褪亲麇仩t燃料，黑液中的糖類(lèi)雖有發(fā)酵作酒精的方法，但發(fā)酵液過(guò)稀，耗能大，經(jīng)濟(jì)不合算。
本發(fā)明的目的旨在為農(nóng)業(yè)付產(chǎn)品桔桿，木材加工付產(chǎn)品木屑以及野生植物等找到一種綜合利用程度高，能代替糧食和棉短絨，同時(shí)生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品(木糖液葡萄糖液，草酸，木質(zhì)素，纖維素)設(shè)備較簡(jiǎn)單以便就地加工，經(jīng)濟(jì)效益好，原材料能回收，無(wú)污染的方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下工藝1、本發(fā)明適用的原料為所有含纖維素的植物原料如農(nóng)業(yè)付產(chǎn)品的各種桔桿、玉米桿、玉米芯、稻草、麥草、棉桿、甘蔗渣等，林業(yè)各種樹(shù)木的桿枝，木材加工付產(chǎn)的木片，木屑、竹子、蘆葦以及其它野生植物等。
2、本發(fā)明的工藝過(guò)程為予處理和第一次水解，每二次水解、堿煮，黑液回收和草酸制造，纖維素精制共制得木糖液，葡萄糖液、草酸、木質(zhì)素，纖維素五種產(chǎn)品。
①予處理和第一次水解將桔桿除去表面雜質(zhì)后粉碎到20～60目用5～10倍量熱水90±5℃洗二次，5～10倍量酸水(1.5％H2SO4)洗一次，根據(jù)物料不同用下述工藝條件進(jìn)行第一次水解，酸料比5～10∶1酸濃度10～40％H2SO4，溫度常溫～90℃，時(shí)間1～20小時(shí)，第一次水解后過(guò)濾洗滌得第一次水解半成品和酸性木糖液，一次水解半成品供第二次水解用，酸性木糖液和洗滌液經(jīng)減壓深縮至需要的酸度后，循環(huán)套用于第一次水解，循環(huán)若干次，使糖液濃度增加至需要的濃度后用碳酸鈣中和，過(guò)濾洗滌沉淀得硫酸鈣和中性木糖液，木糖液經(jīng)濃縮后可進(jìn)一步加工木糖醇，糠醛等產(chǎn)品。
②第二次水解將第一次水解半成品根據(jù)物料不同用下述工藝條件進(jìn)行第二次水解酸料比5～10∶1酸濃度10～70％H2SO4溫度30～85％時(shí)間1～20小時(shí)。第二次水解半成品供下一步堿煮用，酸性葡萄糖液和洗滌液經(jīng)減壓濃縮至需要的酸度后，循環(huán)套用于第二次水解若干次使糖液濃度增加至需要的濃度后用碳酸鈣中和過(guò)濾洗得沉淀硫酸鈣和中性葡萄糖液，葡萄糖液經(jīng)濃縮后可進(jìn)一步加工葡萄糖，山梨醇、果糖、乙醇、丁醇混合溶劑、檸檬酸、乳酸、甲叉丁二酸甘油、丁二醇、丁酸、富馬酸、氨基酸、抗生素、維生素B2等產(chǎn)品。
③堿煮將第二次水解半成品用硫化度為0-36％的苛性鈉液(2-4％)液料比5-10∶1溫度90-170℃時(shí)間2-10小時(shí)的工藝條件進(jìn)行，蒸煮產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾得黑液，再用溫水(70-90℃)洗滌8-10次洗滌液循環(huán)套用，過(guò)濾得粗纖維素供下一步精制用。
④黑液處理和草酸制造將堿煮過(guò)濾所得黑液用草酸酸化至PH3-4如用硫化堿液時(shí)將發(fā)生硫化氫氣體用10％苛化鈉溶液吸收過(guò)濾洗滌得木質(zhì)素和回收糖液，經(jīng)濃縮，冷卻后析出草酸鈉結(jié)晶，溶解6％濃度水溶液溫度90℃加入10％石灰乳苛化得草酸鈣和苛性鈉，分離洗滌得苛性鈉液和草酸鈣、苛性鈉液回收用于堿煮，草酸鈣作為半成品，下一步做草酸用。
回收糖液經(jīng)濃縮至60％后與硫酸、硝酸、五氧化二釩按1∶∶10(50％)∶2.5(90％)∶0.1％氧化得草酸經(jīng)過(guò)濾甩干得粗草酸與廢酸，廢酸循環(huán)使用，粗草酸溶解后與碳酸鈣反應(yīng)得草酸鈣經(jīng)沉淀洗滌分離草酸鈣與上一步所得草酸鈣合并(也可分別處理)經(jīng)用稀硫酸(12％)過(guò)量20％酸化過(guò)濾洗滌的硫酸鈣和草酸液經(jīng)濃縮冷卻結(jié)晶，甩干，烘干后，得草酸成品、回收糖液變可用于制造乙醇等所有葡萄糖為原料的發(fā)酵產(chǎn)品。對(duì)于現(xiàn)有造紙工業(yè)來(lái)說(shuō)亦可用上述方法處理黑液。
⑤纖維素精制將上一步堿煮所得粗制纖維素根據(jù)耗氯量分析的量用氯水在30-40℃，液料比10∶1，時(shí)間1小時(shí)進(jìn)行氯化再洗凈后用苛性鈉1-2％溶液在90℃，液料比10∶1時(shí)間2小時(shí)下進(jìn)行堿煮如此反復(fù)進(jìn)行3-5次，一次比一次用氯量和堿時(shí)逐步減少然后用次氯酸鈉或二氧化氯漂白，再用亞硫酸鈉溶液去氯，洗滌，驅(qū)水和烘干后得精制纖維素。
此精制纖維素可用于制造纖維素衍生物。
堿煮洗液中含有堿和糖類(lèi)可按(4)的方法回收。
本發(fā)明與現(xiàn)行技術(shù)相比較的優(yōu)點(diǎn)為1、現(xiàn)行發(fā)酵工業(yè)采用的葡萄糖液絕大部分由糧食淀粉水解而得，采用本發(fā)明的葡萄糖液作為發(fā)酵工業(yè)的原料，可以拮桿等豐富易得便宜的原料替代寶貴的糧食、同時(shí)又節(jié)約了作為精制纖維素的棉短絨、予計(jì)1噸拮桿可節(jié)約0.2-0.3噸糧食0.1-0.2噸棉短絨。
2、現(xiàn)行工業(yè)大都僅利用植物原料主要組成(多縮糖、纖維素、木質(zhì)素)的一部分，如糖醛工業(yè)僅利用多縮戊糖，木材制酒精僅利用纖維素部分，造紙工業(yè)僅利用部分半纖維素和纖維素一般利用率約在30-70％左右而本發(fā)明各種組分均得到充分利用如多縮糖轉(zhuǎn)化為木糖液，纖維素轉(zhuǎn)化為水解葡萄糖液黑液回收糖液和精制纖維素。木質(zhì)素分離為純木質(zhì)素、各組分相加利用率在90％以上。
3、現(xiàn)行水解工藝用硫酸水解木材制酒精，必須用耐酸耐壓設(shè)備，制得水解液濃度低權(quán)為4-6％耗費(fèi)能源多經(jīng)濟(jì)上不合算，本發(fā)明采用多次循環(huán)酸常壓水解的方法提高水解液的濃度至20-30％，節(jié)省能源，由于采用常壓、設(shè)備較簡(jiǎn)單，便于在農(nóng)村就地加工。
4、現(xiàn)行造紙工業(yè)制紙漿時(shí)產(chǎn)生的黑液，往往沒(méi)有很好治理即排放，造成江湖污染、即使處理也是濃縮后作鍋爐燃料用、本發(fā)明采用酸化法既回收苛性鈉又回收糖類(lèi)制草酸和木質(zhì)素，并解決了污染問(wèn)題。
5、本發(fā)明的綜合利用率高，原材料價(jià)格低，品種多而且附加值高，予計(jì)產(chǎn)值利潤(rùn)率可達(dá)40％因而工業(yè)化后經(jīng)濟(jì)效益較好。
實(shí)施例100份經(jīng)烘干，粉碎的玉米桿用500份溫水90±2℃一小時(shí)共浸泡二次再用500份，1.5％酸水常溫浸泡2小時(shí)洗滌至中性、烘干。
上述經(jīng)洗滌的原料用15％硫酸500份，(可用上次酸性水解液調(diào)至15％)溫度80±2℃加熱并不時(shí)攪拌8小時(shí)，過(guò)濾洗滌至中性，過(guò)濾液用碳酸鈣或石灰乳中和至中性，過(guò)濾的主要為木糖的水解液和水解半成品將上述第一次水解半成品用300份25％的硫酸液(亦可用上次酸性水解液調(diào)整)溫度75±2℃加熱并不時(shí)攪拌2小時(shí)過(guò)濾洗滌至中性，過(guò)濾液用碳酸鈣或石灰乳中和至中性過(guò)濾主要為葡萄糖解液和第二次水解半成品。
將上述二次水解半成品用250份2％苛性納水溶液在150℃相應(yīng)的壓力下加熱二小時(shí)，過(guò)濾洗滌液黑液和堿煮半成品，黑液濃縮至比重1.18過(guò)濾洗滌后加入工業(yè)草酸中和至PH值4，過(guò)濾洗滌木質(zhì)素25份，濃縮至原體積的五分一、冷卻、過(guò)濾得草酸鈉和糖液，草酸鈉制成6％水溶液在溫度90℃加入10％石灰乳苛化得草酸鈣和苛性鈉，草酸鈣用稀硫酸(12％)過(guò)量2％酸化過(guò)濾洗滌的硫酸鈣和草酸液。
回收糖液經(jīng)濃縮用硫酸、硝酸、五氧化二釩按1∶10∶2.5∶0.1％氧化得草酸經(jīng)過(guò)濾的粗草酸，粗草酸溶解每結(jié)晶后得草酸15份。
上步堿煮得的粗纖維素根據(jù)耗氯量分析用氯水在30-40℃液料比10∶1時(shí)間1小時(shí)的工藝條件下進(jìn)行，洗凈后用苛性鈉2％溶液在90℃液料比10∶1時(shí)間2小時(shí)進(jìn)行堿煮反復(fù)進(jìn)行4次然后用1％次氯酸鈉水溶液10∶1液料比，溫度30-40℃2小時(shí)進(jìn)行漂白，再用亞硫酸鈉溶液2％液料比10∶1，2小時(shí)進(jìn)行去氯，再洗滌驅(qū)水烘干得精制纖維素15份
權(quán)利要求
1.一種綜合利用桔桿，木屑等植物原料(所有含纖維素木質(zhì)素和多縮醣的物質(zhì)的方法)，其工藝過(guò)程和產(chǎn)品包括①予處理和第一次水解制得木糖液產(chǎn)品；②第二次水解制得葡萄糖液產(chǎn)品；③堿蒸煮得到粗纖維素和黑液；④黑液回收得到木質(zhì)素和草酸產(chǎn)品或乙醇等用葡萄糖發(fā)酵得的產(chǎn)品；⑤纖維素精制得到精制纖維素產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法其特征是所述的予處理和第一次水解過(guò)程是在常壓下用硫酸在下述工藝條件下即液料比5～10∶1酸濃度10～40％溫度常溫～90℃，時(shí)間1～20小時(shí)進(jìn)行的，另酸液和洗液經(jīng)濃縮后是循環(huán)使用的，在中和后可得到20～30％的木糖液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法其特征是所述的第二次水解的過(guò)程是在常壓下用硫酸在下述工藝條件下即5～10∶1酸濃度10～70％溫度常溫至85℃，時(shí)間1～20小時(shí)進(jìn)行的。另酸液和洗液經(jīng)濃縮后是循環(huán)使用的。在中和后可得到20～30％的葡萄糖液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法其特征是在黑液中加入草酸至PH4，過(guò)濾得木質(zhì)素和回收糖液，糖液經(jīng)濃縮后折出草酸鈉結(jié)晶(可精制為成品)，草酸鈉用石灰乳苛化后得苛性鈉和草酸鈣用硫酸反應(yīng)得草酸，回收糖液經(jīng)濃縮用硫、硝酸氧化法制取草酸，亦可用于制造乙醇等所有以葡萄糖為原料發(fā)酵的產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的纖維素的過(guò)程由于經(jīng)過(guò)二次水解并堿蒸煮后的粗纖維素易于精制，經(jīng)過(guò)2～5次氯化，堿洗再經(jīng)漂白，去氯驅(qū)水，烘干后得到纖維素衍生物級(jí)別的精制纖維素。
全文摘要
屬有機(jī)化工類(lèi)從桔稈，木屑等植物原料經(jīng)預(yù)處理和一次水解二次水解，堿煮，黑液回收制草酸，纖維素精制五個(gè)工藝過(guò)程制得木糖水解液、葡萄糖、草酸、木質(zhì)素、精制纖維素五種產(chǎn)品，其特征在于綜合利用程度高，采用常壓循環(huán)酸水解得到較濃的水解液，黑液用草酸酸化回收糖液，制取草酸或乙醇，經(jīng)二次水解后能精制得高純度的纖維素。
文檔編號(hào)C13K1/00GK1160768SQ9610158
公開(kāi)日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者方維吾 申請(qǐng)人:方維吾