本發(fā)明屬于食品添加劑領(lǐng)域，具體涉及烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，其添加于肉湯、飲料、醬油、醋等多種食品及其他可食用材料中，不僅賦予其持續(xù)感和連續(xù)性的滋味特性，還具有保持香氣穩(wěn)定性的作用。

背景技術(shù)：

谷胱甘肽是一種重要的食品添加劑和配料，具有一定的抗氧化特性，可作為抗氧化劑添加到食品中，如專利(cn105176741a)公開(kāi)了一種以谷胱甘肽代替so2作為抗氧化劑抑制蘋(píng)果酒褐變的方法。同時(shí)，在面制品中加入谷胱甘肽不僅可提高面制品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，還能改變面團(tuán)的流變特性，縮短面團(tuán)制作過(guò)程中的混揉時(shí)間。食品的滋味包括酸味、甜味、苦味、咸味和鮮味五種基本味，還包括醇厚感、協(xié)調(diào)感、滿口感、持續(xù)性等。谷胱甘肽本身幾乎不具有鮮味，但當(dāng)0.02％w/v的谷胱甘肽加入到味精組成的鮮味溶液中時(shí)，鮮味溶液的鮮味和醇厚感得到了明顯的增強(qiáng)(uedayoichi等.flavorcharacteristicsofglutathioneinrawandcookedfoodstuffs.biosciencebiotechnology&biochemistry，1997，61(12)：1977-1980.)

脂質(zhì)氧化降解是食品加工過(guò)程中的一類重要反應(yīng)，其降解產(chǎn)物中的小分子羰基類化合物可與食品中氨基酸或多肽中的氨基、巰基作用，得到脂質(zhì)化修飾的氨基酸或多肽?，F(xiàn)有專利(us20160227825a1)公開(kāi)了一種氨基酸類似物與脂肪醛作用形成的脂質(zhì)化修飾產(chǎn)物，該脂質(zhì)化修飾產(chǎn)物添加于食品中，不僅增強(qiáng)食品的鮮味、咸味、協(xié)調(diào)感等滋味特性，同時(shí)克服了食品中脂肪醛類香氣物質(zhì)易逸失的缺陷；專利(wo/2001/035768)公開(kāi)了一種由半胱氨酸的巰基基團(tuán)與c，β-不飽和醛作用形成的脂質(zhì)化修飾產(chǎn)物，該脂質(zhì)化修飾產(chǎn)物添加于食品中，用于釋放醛類香味物質(zhì)，提升食品的香氣品質(zhì)；專利(cn101305281)公開(kāi)了三種被甲基、烯丙基和亞硝基修飾的谷胱甘肽，其不僅具有增強(qiáng)食品五種基本滋味的作用，還能賦予一定的滋味飽滿感、醇厚感等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的為提供烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，一級(jí)化學(xué)結(jié)構(gòu)為通式(a)～(i)中一種或其可食用的鹽或酯，其中r為脂肪烴基-cnh2n+1，n＝0～15，或取代苯基ph-(ch2)n-，n＝0～15，脂肪烴基可為直鏈脂肪烴基或支鏈脂肪烴基，ph代表苯基。

本發(fā)明所述的烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，一級(jí)化學(xué)結(jié)構(gòu)為通式(a)～(i)中一種或其可食用的鹽或酯，優(yōu)選的r為脂肪烴基-cnh2n+1，n＝0～13，或取代苯基ph-(ch2)n-，n＝0～5，脂肪烴基可為直鏈脂肪烴基或支鏈脂肪烴基，ph代表苯基。

本發(fā)明所述的烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，一級(jí)化學(xué)結(jié)構(gòu)為通式(a)～(i)中一種或其可食用的鹽或酯，最優(yōu)選的r為脂肪烴基-cnh2n+1，n＝2～7，脂肪烴基為直鏈脂肪烴基。

本發(fā)明所述的通式為(a)～(i)的烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，可通過(guò)谷胱甘肽與相應(yīng)的醛類物質(zhì)反應(yīng)得到，如結(jié)構(gòu)(g)中r為c4h9時(shí)，可由谷胱甘肽與2-庚烯醛反應(yīng)得到；結(jié)構(gòu)(e)中r為c5h11時(shí)，可由谷胱甘肽與2，4-癸二烯醛反應(yīng)得到。另外，通式為(a～c)化合物也可采用半胱氨酸-甘氨酸的二肽與相應(yīng)的醛反應(yīng)得到，如通式(a)中r為c4h9時(shí)，可由半胱氨酸-甘氨酸的二肽與戊醛反應(yīng)得到。反應(yīng)的產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)一定的手段(如柱層析、高效液相色譜、薄層色譜、凝膠色譜等)純化后，即得到相應(yīng)的烴基化修飾谷胱甘肽衍生物。

本發(fā)明所述通式為(a)～(i)的烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，r最優(yōu)選的為直鏈脂肪烴基-cnh2n+1，n＝2～7，此時(shí)對(duì)應(yīng)的可與谷胱甘肽反應(yīng)的醛為丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2-庚烯醛、2-辛烯醛、2-壬烯醛、2-癸烯醛、2，4，-庚二烯醛、2，4-辛二烯醛、2，4-壬二烯醛、2，4-癸二烯醛、2，4-十一碳二烯醛、2，4-十二碳二烯醛等直鏈脂肪醛。

此外，本發(fā)明所述的通式為(a)～(i)的烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，也可從天然產(chǎn)物包括肉類(豬肉、牛肉)及其制品(臘肉、火腿)、蛋白酶解物(如豬肉蛋白酶解物)、或蛋白酶解物的熱反應(yīng)產(chǎn)物等多種食品或可食用材料中，采取超濾、柱層析、高效液相色譜、薄層色譜、凝膠色譜等手段分離得到。

本發(fā)明所述的通式為(a)～(i)的烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，其本身滋味較弱，添加于肉湯、飲料、醬油、醋等多種食品及其他可食用材料中，可改善食品的基本味如提升鮮味，或增強(qiáng)食品的持續(xù)感和連續(xù)性的滋味特性，其具體添加量將根據(jù)食品的實(shí)際口味和工藝要求確定，一般在1～10000mg/kg之間，添加方式可為直接添加，或與其他任何食品或可食用材料組合后添加。

本發(fā)明所述的通式為(a)～(i)的烴基化修飾谷胱甘肽類衍生物，可在食用過(guò)程中或食品加工過(guò)程中釋放出相應(yīng)的醛類風(fēng)味物質(zhì)，從而增強(qiáng)食品的香氣強(qiáng)度，或彌補(bǔ)食品中原有醛類風(fēng)味物質(zhì)的易逸失缺陷，具有保持食品香氣穩(wěn)定性的作用。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將1.844g谷胱甘肽和0.769g辛醛加入到20mlph5.5的磷酸鹽緩沖液中，在70℃油浴鍋中反應(yīng)80min。反應(yīng)產(chǎn)物利用自動(dòng)液相色譜分離裝置和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱進(jìn)行分離，先用1bv(柱床體積)1mol/l的鹽酸溶液活化樹(shù)脂，然后用2bv0.3mol/l氨水溶液洗脫，洗脫時(shí)氨水溶液流速為1ml/min，根據(jù)紫外檢測(cè)譜峰收集目標(biāo)產(chǎn)物。反復(fù)多次上樣，收集液合并、冷凍干燥，得到通式為(a)的庚烷化谷胱甘肽衍生物，約0.328g。

稱取0.010g，加入到100ml的橙汁飲料中，以原橙汁飲料為對(duì)照，挑選7位有經(jīng)驗(yàn)的評(píng)價(jià)員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，所有的評(píng)價(jià)員得到的結(jié)論均為：加入通式為(a)的庚烷化谷胱甘肽衍生物，口感醇厚、持續(xù)性增強(qiáng)，且柑橘香氣濃郁。

實(shí)施例2

將1.844g谷胱甘肽和0.841g2-壬烯醛加入到20ml的ph為5.5磷酸鹽緩沖液中，在90℃油浴鍋中反應(yīng)20min。反應(yīng)產(chǎn)物利用自動(dòng)液相色譜分離裝置和反相大孔吸附樹(shù)脂柱進(jìn)行分離，流動(dòng)相為50％的乙醇/水溶液，流速為1ml/min，根據(jù)紫外檢測(cè)譜峰收集目標(biāo)產(chǎn)物。反復(fù)多次上樣，收集液合并、冷凍干燥，得到通式為(d)的壬醛化谷胱甘肽衍生物，約0.344g。

稱取0.013g，加入到100ml黃瓜榨汁中，以原黃瓜榨汁為對(duì)照，挑選9位有經(jīng)驗(yàn)的評(píng)價(jià)員進(jìn)行品評(píng)，9名評(píng)價(jià)員認(rèn)為：加入通式為(d)的壬醛化谷胱甘肽衍生物，黃瓜汁口感醇厚、飽滿，且黃瓜香氣突出。

實(shí)施例3

將1.844g谷胱甘肽和0.457g2，4-癸二烯醛加入到20ml的ph為6的磷酸鹽緩沖液中，在100℃油浴鍋中反應(yīng)5min。反應(yīng)產(chǎn)物利用自動(dòng)液相色譜分離裝置和聚酰胺樹(shù)脂柱進(jìn)行分離，上樣后先用1bv的純水淋洗，然后用2bv的0.03mol/l氨水溶液進(jìn)行洗脫，洗脫時(shí)氨水的流速為1.5ml/min，根據(jù)紫外檢測(cè)譜峰收集目標(biāo)產(chǎn)物。反復(fù)多次上樣，收集液合并、冷凍干燥，即得到結(jié)構(gòu)式(h)所示的庚烯化谷胱甘肽衍生物，約0.159g。

將整只雞燉煮1h后得到雞肉湯。稱取0.050g結(jié)構(gòu)式(h)所示的庚烯化谷胱甘肽衍生物加入到100ml雞肉湯中，以原雞肉湯為對(duì)照。挑選7位有經(jīng)驗(yàn)的評(píng)價(jià)員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，對(duì)其滋味和氣味進(jìn)行描述。7位評(píng)價(jià)員均認(rèn)為：加入通式為(h)的庚烯化谷胱甘肽衍生物后，雞湯味道飽滿，且雞脂香氣濃郁。

實(shí)施例4

將1.844g谷胱甘肽與0.463g2-癸烯醛加入到20ml的ph為6.8的磷酸鹽緩沖液中，在90℃油浴鍋中反應(yīng)15min。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)proelutc18固相萃取柱處理，萃取柱活化上樣后先用1bv30％的甲醇/水溶液淋洗，再用1bv的純甲醇洗脫。收集液加入稀氫氧化鈉溶液中和，冷凍干燥后，即得到結(jié)構(gòu)式(g)所示的庚烷化谷胱甘肽衍生物的鈉鹽，約0.348g。

豬肉的肉糜加入水，煮沸1h，過(guò)濾后得到豬肉湯。稱取0.070g通式為(g)的庚烷化谷胱甘肽衍生物的鈉鹽，加入到100ml豬肉湯中，以原豬肉湯為對(duì)照。挑選9位有經(jīng)驗(yàn)的評(píng)價(jià)員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，對(duì)其滋味和氣味進(jìn)行描述。9位評(píng)價(jià)員均認(rèn)為：通式為(g)的庚烷化谷胱甘肽衍生物的鈉鹽后，肉湯鮮味增強(qiáng)，口感醇厚、有較強(qiáng)連續(xù)性，脂香香氣濃郁。