本發(fā)明涉及一種果蔬花卉保鮮劑。
背景技術(shù)：
：：乙烯是一種重要的植物生長激素，是影響果蔬花卉等生鮮產(chǎn)品采后生理變化的關(guān)鍵因素之一。乙烯在常規(guī)狀態(tài)下以氣體的形式存在，需要和果蔬上特定的乙烯生物受體結(jié)合才能啟動其催熟作用。無論是果蔬本身產(chǎn)生的乙烯(內(nèi)源乙烯)還是外部存在的乙烯(外源乙烯)，都會促進果蔬特別是呼吸躍變型果蔬的熟化和衰老，進而影響該類產(chǎn)品的保鮮期。1-甲基環(huán)丙烯(1-mcp)是一種高效的乙烯抑制劑，有著10倍于乙烯的受體結(jié)合能力，可以優(yōu)先和乙烯受體結(jié)合，減緩甚至阻斷乙烯的催熟作用，從而延長果蔬產(chǎn)品的保鮮期。但是，1-甲基環(huán)丙烯在常規(guī)狀態(tài)下是一種性質(zhì)非?；顫姷臍怏w，易燃、易爆、易分解，分子之間還會發(fā)生自發(fā)聚合反應(yīng)，從而失去阻斷乙烯的效果，因此必須使用合適的具有保護作用的載體才可制成穩(wěn)定且便于使用的制劑。目前公認(rèn)的最有效的方法就是利用α-環(huán)糊精作為載體包埋1-mcp，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物進而制成各類制劑(cn1663370a)。但是以α-環(huán)糊精作為載體制備1-mcp絡(luò)合物的方法，存在以下問題：1.1-mcp有效含量低。在理論上1-mcp和α-環(huán)糊精最多可以形成1∶1的分子絡(luò)合，即使這樣1-mcp在絡(luò)合物中的有效含量也僅有5.25％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。而且在生產(chǎn)過程中，一般難以達(dá)到100％的包埋率，在后期 的干燥工藝中還不可避免的會損失部分1-mcp。因此市場上含量最高的絡(luò)合物產(chǎn)品含量也僅僅4.5％。2.制備工藝復(fù)雜。生產(chǎn)1-mcp/α-環(huán)糊精絡(luò)合物的過程中，需要先將α-環(huán)糊精在適當(dāng)溫度下配置成飽和溶液，在1-mcp包埋完成后，再過濾出絡(luò)合物進行洗滌和干燥從而得到產(chǎn)品。整個過程繁瑣、耗時，并且不利于最終產(chǎn)品的質(zhì)量控制。3.α-環(huán)糊精利用率低。1-mcp和α-環(huán)糊精之間的絡(luò)合是一個平衡的過程，當(dāng)絡(luò)合達(dá)到平衡點時，即使仍有α-環(huán)糊精未被絡(luò)合，它們也不再具有絡(luò)合能力，除非可以及時移除體系中已絡(luò)合的α-環(huán)糊精，重新推動平衡過程。因此，單次生產(chǎn)過程中僅有約30％～40％的α-環(huán)糊精轉(zhuǎn)化為了1-mcp/α-環(huán)糊精絡(luò)合物，大量的α-環(huán)糊精仍在溶液中未被利用。4.絡(luò)合物1-mcp釋放緩慢。使用1-mcp/α-環(huán)糊精絡(luò)合物釋放1-mcp進行保鮮時，需要特定的助劑和持續(xù)的攪拌，整個釋放過程需要數(shù)小時。這給在某些需要快速釋放的應(yīng)用環(huán)境中的使用，造成了很大的困擾。為了克服這些弊端，諸多嘗試性地解決方案被提出，但效果都差強人意。專利cn102440237b和cn1721420a分別提出了設(shè)法直接利用1-mcp合成過程中的中間體1-甲基環(huán)丙烯鋰和1-甲基環(huán)丙烯鈉，在保鮮應(yīng)用時生成1-mcp氣體。此法步驟簡單，成本低廉，但是存在1-mcp氣體未經(jīng)純化，雜質(zhì)含量過高的問題。而且多數(shù)雜質(zhì)均有潛在的基因毒性，并不能直接接觸食品。專利cn1907046b提出了利用適當(dāng)?shù)挠袡C溶液代替α-環(huán)糊精吸收1-mcp，制備1-mcp液體制劑。此法工藝也相對簡單，含量純度也均可以接受。但是沒有載體保護的1-mcp在有機溶劑中很容易發(fā)生聚合或者異構(gòu)化， 穩(wěn)定性很差。而且大量的有機溶劑會在果蔬表面形成殘留，給消費者帶來安全風(fēng)險。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種用于果蔬花卉保鮮的1-甲基環(huán)丙烯制劑及制備和使用方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明所述的用于果蔬花卉保鮮的1-甲基環(huán)丙烯制劑，包括作為載體的金屬有機框架(metalorganicframework，mof)和被吸附于金屬有機框架中的1-甲基環(huán)丙烯；以所述的金屬有機框架的質(zhì)量為基準(zhǔn)，1-甲基環(huán)丙烯的吸附量為3～20％，優(yōu)選為5～15％；所述的有機金屬框架為鋁--延胡索酸框架、鋅--甲基咪唑框架(zif-8)、鈷--甲基咪唑框架(zif-67)、銅--1，3，5-苯三甲酸框架(hkust-1)、鎂--甲酸框架、鋁--對苯二甲酸框架(mil-53)、鐵--1，3，5-苯三甲酸框架中的一種或幾種，優(yōu)選鋅--甲基咪唑框架(zif-8)、鈷--甲基咪唑框架(zif-67)、鎂--甲酸框架、鐵--1，3，5-苯三甲酸框架、鋁--延胡索酸框架，更優(yōu)選鋅--甲基咪唑框架(zif-8)、鎂--甲酸框架或鐵--1，3，5-苯三甲酸框架，最優(yōu)選鎂--甲酸框架；所述的有機金屬框架為公知的物質(zhì)，可采用如下文獻報道的方法制備：(1)synthesisofmetal-organicframeworks(mofs)：routestovariousmoftopologies，morphologies，andcompositesnorbertstock*andshyambiswasinstitutfüranorganischechemie，zukiel，max-eyth-str.2，24118kiel，germanychem.rev.，2012，112(2)，pp933-969(2)rationaldesign，synthesis，purification，andactivationofmetal-organicframeworkmaterialsomark.farhaandjosepht.hupp*departmentofchemistryandinternationalinstitutefornanotechnology，northwesternuniversity，2145sheridanroad，evanston，illinois60208acc.chem.res.，2010，43(8)，pp1166-1175(3)designandsynthesisofanexceptionallystableandhighlyporousmetal-organicframeworkhailianli1，mohamededdaoudi2，m.o′keeffe1&o.m.yaghi21.materialsdesignanddiscoverygroup，departmentofchemistryandbiochemistry，arizonastateuniversity，tempe，arizona85287-1604，usa2.departmentofchemistry，universityofmichigan，930northuniversity，annarbor，michigan48109-1055，usa或者采用商業(yè)化的產(chǎn)品；優(yōu)選的，所述的用于果蔬花卉保鮮的1-甲基環(huán)丙烯制劑還包括助劑，優(yōu)選的，所述的助劑選自淀粉、改性淀粉、環(huán)糊精、乳糖、葡萄糖酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種，優(yōu)選淀粉、環(huán)糊精、乳糖或碳酸氫鈉中的一種以上，更優(yōu)選的為淀粉或乳糖，特別優(yōu)選的為選乳糖；優(yōu)選的，助劑的重量百分比含量為金屬有機框架質(zhì)量的70～95％；本發(fā)明所述的用于果蔬花卉保鮮的1-甲基環(huán)丙烯制劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將金屬有機框架在置于150～200℃真空環(huán)境下8～16小時活化，真空度為90～100kpa；(2)然后置于1l密閉吸附容器中，室溫下抽真空至90～100kpa的真空度；(3)將1-甲基環(huán)丙烯用氮氣載送入上述裝有金屬有機框架的密閉吸附容器中，直至密閉容器的真空度為0；此時，1-甲基環(huán)丙烯在吸附容器中的濃度為50,000～80,000ppm；(4)室溫下吸附至達(dá)到平衡，吸附時間優(yōu)選為2～8h，取出金屬有機框架；(5)取步驟(4)的產(chǎn)物，與所述的助劑混合，即可獲得所述的用于果蔬花卉保鮮的1-甲基環(huán)丙烯制劑，干燥條件下密封保存；本發(fā)明獲得的用于果蔬花卉保鮮的1-甲基環(huán)丙烯制劑，可用于果蔬花卉的保鮮，使用方法主要有兩種，可分為干法釋放和濕法釋放；干法釋放包括如下步驟：(1)將所述的用于果蔬花卉保鮮的1-甲基環(huán)丙烯制劑置于密閉容器中，于50～70℃下，加熱20～40min；(2)將容器移至果蔬或花卉產(chǎn)品的保鮮處理地點，打開容器，密封貯藏空間12～24小時后，通風(fēng)換氣，并回收所留載體；濕法釋放包括如下步驟：(1)將所述的制劑置于密閉容器中，加入制劑質(zhì)量30-100倍的水，震蕩15～30min；(2)將容器移至果蔬或花卉產(chǎn)品的保鮮處理地點，打開容器，密封貯藏空間12～24小時后，通風(fēng)換氣；本發(fā)明所述1-甲基環(huán)丙烯制劑與同類產(chǎn)品相比，有以下優(yōu)勢：本發(fā)明所述1-甲基環(huán)丙烯制劑利用金屬有機框架對1-甲基環(huán)丙烯進行吸附，充分利用金屬有機框架本身比表面積大，配合位點多，吸附性能強的特點，所吸附的1-甲基環(huán)丙烯可達(dá)金屬有機框架本身質(zhì)量的20％以上，顯著高于市場上現(xiàn)有的同類產(chǎn)品。本發(fā)明所述1-甲基環(huán)丙烯制劑的制備工藝簡單，吸附過程直接發(fā)生在氣-固界面上，不需要相關(guān)液態(tài)介質(zhì)，從而省去了傳統(tǒng)工藝中溶解-吸附-過濾-干燥等一系列復(fù)雜步驟，極大地簡化了工藝流程和生產(chǎn)成本。利用干法釋放的金屬有機框架經(jīng)過一定的除濕，提純處理后，還可以循環(huán)利用，大幅降低了物料成本和能源浪費。本發(fā)明所述1-甲基環(huán)丙烯制劑使用簡便，釋放過程迅速。使用濕法釋放時，金屬有機框架中的有機位點可以直接和水分子反應(yīng)，使自身結(jié)構(gòu)崩解，從而快速釋放1-甲基環(huán)丙烯氣體。本發(fā)明具有1-mcp有效含量高，制備工藝簡單，載體利用率高，釋放快速，安全可靠等優(yōu)點。實施例1制備方法：將鋅--甲基咪唑框架(zif-8)在150℃真空烘箱中活化12h，真空度為95kpa，取出后置于1l密閉吸附容器中，室溫下抽真空至90kpa真空度；將1-甲基環(huán)丙烯用氮氣載送入上述裝有鋅--甲基咪唑框架(zif-8)的密閉吸附容器中，直至密閉容器的真空度為0；此時1-甲基環(huán)丙烯在吸附容器中的濃度為50000ppm(0.12g/l)。3h后吸附過程完成，打開吸附容器，取出鋅--甲基咪唑框架(zif-8)，通過氣相色譜檢測，1-甲基環(huán)丙烯在鋅--甲基咪唑框架(zif-8)中含量10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。取1g上述含有10％的1-甲基環(huán)丙烯的鋅--甲基咪唑框架(zif-8)，與9g淀粉混合均勻，得1-甲基環(huán)丙烯含量為1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的制劑，密封避濕保存。保鮮處理：在容積為1m3的密閉帳篷中放入100kg采摘不超過12h的黃玉梨。取0.25g實施例1中制劑，加10ml水在密閉容器中震蕩20min后，將容器移至帳篷中，打開容器，封閉帳篷。在常溫下處理12h后，打開帳篷將黃玉梨取出入庫貯藏。經(jīng)兩個月的貯藏后，經(jīng)保鮮處理的黃玉梨在硬度、色澤、可溶性固形物含量等指標(biāo)上顯著優(yōu)于未經(jīng)處理的對照組，經(jīng)處理的黃玉梨發(fā)生虎皮的數(shù)目明顯少于對照組。實施例2制備方法：將鎂--甲酸框架在200℃真空烘箱中活化16h，真空度為100kpa，取出后置于1l密閉吸附容器中，室溫下抽真空至100kpa真空度；將1-甲基環(huán)丙烯用氮氣載送入上述裝有鎂--甲酸框架的密閉吸附容器中，直至密閉容器的真空度為0；此時1-甲基環(huán)丙烯在吸附容器中的濃度為80,000ppm；8h后吸附過程完成，打開吸附容器，取出鎂--甲酸框架，通過氣相色譜檢測，1-甲基環(huán)丙烯在鎂--甲酸框架中含量為20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；取1g上述含有1-甲基環(huán)丙烯的鎂--甲酸框架，與39g環(huán)糊精混合均勻，得1-甲基環(huán)丙烯含量為0.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的制劑，密封避濕保存。保鮮處理：在容積為1m3的密閉帳篷中放入100kg采摘不超過12h的富士蘋果。取0.50g實施例2中制劑置于密閉容器中，通過60℃熱水水浴加熱20min后，將容器移至帳篷中，打開容器，封閉帳篷。在4℃下處理20h后，打開帳篷將蘋果取出入庫貯藏。在兩個月的貯藏后，經(jīng)保鮮處理的蘋果在硬度、脆度、色澤、可溶性固形物含量等指標(biāo)上顯著優(yōu)于未經(jīng)處理的對照組，經(jīng)處理的蘋果發(fā)生虎皮的數(shù)目明顯少于對照組。實施例3制備方法與實施例1相同，其中：金屬有機框架為鋁--延胡索酸框架；采用實施例2的方法進行試驗，結(jié)果如下：1-甲基環(huán)丙烯在鋁-延胡索酸框架中含量為6％，與助劑混合制得制劑中1-甲基環(huán)丙烯含量為0.1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。保鮮實驗對象為大紅番茄，保鮮處理后貯藏結(jié)果如下：對照組保鮮組常溫保質(zhì)期(20℃)5d15d低溫保質(zhì)期(10℃)27d42d實施例4制備方法與實施例2相同，其中：金屬有機框架為鋁--對苯二甲酸框架(mil-53)；采用實施例2的方法進行試驗，結(jié)果如下：1-甲基環(huán)丙烯在鋁-對苯二甲酸框架中質(zhì)量含量為15％，與助劑混合制得制劑中1-甲基環(huán)丙烯含量為1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。保鮮實驗對象為陜西秦美獼猴桃，保鮮處理后貯藏結(jié)果如下：對照組保鮮組常溫保質(zhì)期(20℃)14d32d低溫保質(zhì)期(0℃)83d125d實施例5制備方法與實施例2相同，其中：金屬有機框架為鐵--1，3，5-苯三甲酸框架；應(yīng)用方法與實施例1相同，實驗結(jié)果如下：1-甲基環(huán)丙烯在鐵--1，3，5-苯三甲酸框架中質(zhì)量含量為5％，與助劑混合制得制劑中1-甲基環(huán)丙烯含量為0.5％。保鮮實驗對象為秋海棠切花，經(jīng)過濃度為0.5ppm的1-甲基環(huán)丙烯在20℃下6h的處理后，保鮮組的秋海棠切花瓶插壽命從2天提高到了6天，同時跟對照組相比花瓣脫落情況得到明顯抑制。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12