水解蔗髓制備還原糖的方法
【專利摘要】一種超/亞臨界水-CO2水解蔗髓制備還原糖的方法，步驟為：(1)將蔗髓與水加入高壓釜，并充入CO2進(jìn)行反應(yīng)，控制溫度在160～260℃、壓力1～8MPa和攪拌轉(zhuǎn)速100～500r/min的條件下反應(yīng)1～60min，然后將高壓釜內(nèi)物質(zhì)壓濾，將濾液取出，即為還原糖，濾渣留在高壓釜內(nèi)；(2)步驟(1)中有濾渣的高壓釜內(nèi)通入水和CO2繼續(xù)反應(yīng)，控制溫度在370～400℃、壓力20～27MPa和攪拌轉(zhuǎn)速100～500r/min的條件下反應(yīng)0～5min，然后將高壓釜內(nèi)物質(zhì)冷卻至室溫后進(jìn)行壓濾，所得濾液即為還原糖。本發(fā)明方法提高了蔗髓水解的收率，且沒有溶劑污染，也無需復(fù)雜的后處理工序，且反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高，還原糖產(chǎn)率可達(dá)到90％以上。
【專利說明】-種超/亞臨界水-CO2水解蔗髓制備還原糖的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于綠色化學(xué)和清潔能源【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種超/亞臨界水-CO2水解蔗髓 制備還原糖的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 甘蔗渣是制糖企業(yè)的副產(chǎn)物，主要用作造紙的原料，但其中的30%?40%是蔗髓 (短纖維），主要用于鍋爐燃燒，利用率很低。蔗髓主要組成是纖維素，纖維素轉(zhuǎn)化為清潔燃 料的核心技術(shù)是采用有效的方法將纖維素水解為葡萄糖等可溶性還原糖。
[0003]CN201310319341. 0公開了鹽酸水解-纖維素酶超聲酶解纖維素制備生物乙醇的 預(yù)處理方法，通過以下步驟實現(xiàn)：將經(jīng)粉碎的生物質(zhì)置于反應(yīng)釜中，于30-KKTC，用HCl溶 液浸泡2-120小時，將反應(yīng)后的物料在50-120°C減壓蒸餾，將殘渣用水混合后再蒸餾1-3 次，然后用無機(jī)堿將殘渣調(diào)至弱酸性加入纖維素酶混合均勻，在超聲波作用下于40-60°C酶 解2-60h，得到含有還原糖的物料。
[0004]CN201210170770. 1公開了涉及一種生物酶解法制備還原糖的工藝及設(shè)備，該設(shè)備 包括：酶膜反應(yīng)器，具有用于盛放蔗渣和纖維素酶緩沖液并完成酶解反應(yīng)的反應(yīng)內(nèi)膽，以及 用于為反應(yīng)內(nèi)膽提供恒溫水浴的水浴容器，以及反應(yīng)器所適配的膜組件用于對完成酶解反 應(yīng)的酶解液進(jìn)行分離，得到還原糖和酶解剩余物；酶轉(zhuǎn)移裝置，用于對酶解剩余物與新蔗渣 的充分接觸而進(jìn)行酶重吸附，經(jīng)過酶重吸附的新蔗渣形成的新反應(yīng)物料由管道轉(zhuǎn)移到酶膜 反應(yīng)器的反應(yīng)內(nèi)膽完成酶解反應(yīng)；以及各單元之間的連接管道。該設(shè)備使得制備工藝中還 原糖被及時分離，提高了酶解效率，而且酶解后進(jìn)行新底物的酶重吸附，實現(xiàn)了酶的循環(huán)利 用，降低了酶解成本。
[0005]CN200910072156.X公開了一種生物質(zhì)制可發(fā)酵還原糖的方法，將選取的生物質(zhì)材 料粉碎、過篩成60目粉末后，置于盛有一定濃度有機(jī)酸的燒杯中混合均勻，并放入微波爐 中，在微波功率為400?700W的條件下輻照處理2?5min，將所得產(chǎn)物抽濾并烘干至恒重。 然后在三角瓶中按照固液比1 : 10?I: 25，pH4?5配置纖維素酶溶液，與生物質(zhì)混合， 最后將三角瓶置于50?60°C的恒溫水浴鍋進(jìn)行水解，獲得還原糖。
[0006]CN200910072867. 7公開了采用離子液體處理纖維素生物質(zhì)制可發(fā)酵還原糖的方 法，將合成不同種類的離子液體，并將選取的纖維素生物質(zhì)粉碎成粉末后，按一定固液比溶 于離子液體中，常壓下于120?150°C反應(yīng)30?180min,反應(yīng)結(jié)束后,加入去離子水得到再 生纖維素，分離干燥恒重。在三角瓶中按照一定固液比，于PH4?5配置纖維素酶溶液，與 再生纖維素混合，置于50?60°C的恒溫水浴鍋進(jìn)行酶解；對酶解液中還原糖含量進(jìn)行化學(xué) 定量分析，結(jié)果表明還原糖含量最高可達(dá)42g/l。
[0007] 綜上所述，這些利用纖維素制備還原糖的方法主要是酸或酶水解。酸法用稀硫酸 便可達(dá)到較高的反應(yīng)速率，有明顯地提高纖維素的水解率效果，但酸具有腐蝕性，對人體有 害，需在耐腐蝕的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，對反應(yīng)器要求較高，且反應(yīng)廢液對環(huán)境有污染、后處 理步驟復(fù)雜。酶水解具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、設(shè)備簡單等優(yōu)點，但反應(yīng)周期 過長，并且纖維素酶制備提純困難、成本高，離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定距離。以離子液 體處理的方法，存在產(chǎn)物分離難，后續(xù)處理復(fù)雜的問題。近年來，以水為溶劑的超/亞臨界 水熱預(yù)處理纖維素成為研究熱點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對上述技術(shù)的不足，發(fā)明一種超/亞臨界水-CO2水解蔗髓制備還原糖的 方法，利用超/亞臨界水與CO2的耦合，對蔗髓進(jìn)行水解制備還原糖，該方法綠色環(huán)保，反應(yīng) 周期短，還原糖產(chǎn)率高，工藝流程較為簡潔。
[0009] 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0010] 一種超/亞臨界水-CO2水解蔗髓制備還原糖的方法，包含以下操作步驟：
[0011] (1)將蔗髓與水加入高壓釜，并充入CO2作為助劑進(jìn)行反應(yīng)，控制溫度在160? 260°C、壓力1?8MPa和攪拌轉(zhuǎn)速100?500r/min的條件下反應(yīng)1?60min，然后將高壓釜 內(nèi)物質(zhì)壓濾，將濾液取出，即為還原糖，濾渣留在高壓釜內(nèi)；
[0012] (2)步驟（1)中有濾渣的高壓釜內(nèi)通入水和CO2作為助劑在高壓釜中繼續(xù)反應(yīng)，控 制溫度在370?400°C、壓力20?27MPa和攪拌轉(zhuǎn)速100?500r/min的條件下反應(yīng)0? 5min，然后將高壓釜內(nèi)物質(zhì)冷卻至室溫后進(jìn)行壓濾，所得濾液即為還原糖。
[0013] 其中，步驟（1)中加入的蔗髓與水質(zhì)量比1:20?1:100。
[0014] 其中，步驟（2)中加入的濾渣與水質(zhì)量比1:20?1:100。
[0015] 其中，所述的水為蒸餾水或去離子水。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0017]采用超/亞臨界水-CO2聯(lián)合水解蔗髓制備還原糖，相當(dāng)于弱酸性水解，水解過程 加入CO2能提高體系的酸性，進(jìn)一步促進(jìn)了酸水解，提高了蔗髓水解的收率，且沒有溶劑污 染,也無需復(fù)雜的后處理工序,且反應(yīng)速率快、產(chǎn)率高,還原糖產(chǎn)率可達(dá)到90%以上。而采用 的原料蔗髓在蔗糖的生產(chǎn)過程中已集中在糖廠，不需收集和運(yùn)輸?shù)荣M(fèi)用；蔗髓在榨糖時已 粉碎為細(xì)小顆粒，不需作粉碎處理，生產(chǎn)成本上遠(yuǎn)低于秸桿、玉米芯等原料。采用蔗糖的生 產(chǎn)過程的廢棄物蔗髓為原料，這對提高蔗髓的再利用有著重要經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)保意義。

【具體實施方式】
[0018] 以下參照【具體實施方式】來進(jìn)一步描述本發(fā)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文 字能夠據(jù)以實施，本發(fā)明保護(hù)范圍并不受制于本發(fā)明的實施方式。實施例中所用的高壓釜， 釜內(nèi)帶有靜密封磁力攪拌，插有進(jìn)、出料管和取樣管。實施例中，亞臨界水狀態(tài)反應(yīng)稱為低 溫反應(yīng)，超臨界水狀態(tài)反應(yīng)稱為高溫反應(yīng)。
[0019] 實施例1 :
[0020]將蔗髓與蒸餾水按質(zhì)量比1:20加入高壓釜，充入4MPa的CO2作為助劑進(jìn)行低溫 反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在210°C、反應(yīng)壓力8MPa和攪拌轉(zhuǎn)速500r/min的條件下反應(yīng)30min;然 后直接通過出料管對高壓釜內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行壓濾，將濾液取出，即為還原糖，所得還原糖收率為 26. 6%，濾渣留在高壓釜內(nèi)作為高溫反應(yīng)原料，濾渣與蒸餾水按質(zhì)量比1:60將水加入高壓 釜中，充入7MPa的CO2作為助劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在370°C、壓力24MPa和攪拌轉(zhuǎn)速 500r/min的條件下反應(yīng)3min;將高壓釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后進(jìn)行壓濾，濾液為含有還 原糖的產(chǎn)物，所得還原糖收率為多少74. 0%。蔗髓水解還原糖總產(chǎn)率80. 9%。
[0021] 實施例2:
[0022] 將蔗髓和去離子水按質(zhì)量比1:60加入高壓釜，充入2MPa的CO2作為助劑進(jìn)行低 溫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在260°C、反應(yīng)壓力5MPa和攪拌轉(zhuǎn)速300r/min的條件下反應(yīng)60min; 然后直接通過出料管對高壓釜內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行壓濾，將濾液取出，即為還原糖，所得還原糖收率 為23. 7%，濾渣留在高壓釜內(nèi)作為高溫反應(yīng)原料，按濾渣與去離子水按質(zhì)量比1:20將水加 入高壓釜中，充入7MPa的CO2作為助劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在390°C、壓力26MPa和攪 拌轉(zhuǎn)速300r/min的條件下反應(yīng)5min;將高壓釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后進(jìn)行壓濾，濾液為 含有還原糖的產(chǎn)物，所得還原糖收率為多少75. 4%。蔗髓水解還原糖總產(chǎn)率81. 2%。
[0023] 實施例3:
[0024] 將蔗髓與蒸餾水按質(zhì)量比1:100加入高壓釜，控制反應(yīng)溫度在160°C、反應(yīng)壓力 IMPa和攪拌轉(zhuǎn)速100r/min的條件下反應(yīng)Imin;然后直接通過出料管對高壓荃內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行 壓濾，將濾液取出，即為還原糖，所得還原糖收率為20. 7 %，濾渣留在高壓釜內(nèi)作為高溫反 應(yīng)原料，按濾渣與蒸餾水按質(zhì)量比1:100將水加入高壓釜中，充入7MPa的CO2作為助劑進(jìn) 行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在400°C、壓力27MPa和攪拌轉(zhuǎn)速lOOr/min的條件下反應(yīng)Omin;將釜 內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)行壓濾，濾液為含有還原糖的產(chǎn)物，所得還原糖收率為多少76. 0%。蔗髓水解還原 糖總產(chǎn)率81.0%。
[0025] 實施例4
[0026] 將蔗髓與去離子水按質(zhì)量比1:100加入高壓釜，控制反應(yīng)溫度為在160°C、反應(yīng)壓 力IMPa和攪拌轉(zhuǎn)速100r/min的條件下反應(yīng)40min;然后直接通過出料管對高壓荃內(nèi)物質(zhì) 進(jìn)行壓濾，將濾液取出，即為還原糖，所得還原糖收率為20. 7%，濾渣留在高壓釜內(nèi)作為高 溫反應(yīng)原料，按濾渣與蒸餾水按質(zhì)量比1:100將水加入高壓釜中，充入7MPa的CO2作為助 劑進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在400°C、壓力27MPa和攪拌轉(zhuǎn)速lOOr/min的條件下反應(yīng)5min; 將釜內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)行壓濾，濾液為含有還原糖的產(chǎn)物，所得還原糖收率為多少76. 0%。蔗髓水解 還原糖總產(chǎn)率81. 0%。
[0027] 實施例5
[0028] 參照實施例4的操作方法，分別改變以下參數(shù)：蔗髓與水的比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓 力，反應(yīng)時間，攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行制備還原糖反應(yīng)，得出如表1中的數(shù)據(jù)。
[0029]表1
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種超/亞臨界水-co2水解蔗髓制備還原糖的方法，其特征在于，包含以下操作步 驟： ⑴將蔗髓與水加入高壓荃，并充入C02進(jìn)行反應(yīng)，控制溫度在160?260°C、壓力1? 8MPa和攪拌轉(zhuǎn)速100?500r/min的條件下反應(yīng)1?60min，然后將高壓釜內(nèi)物質(zhì)壓濾，將 濾液取出，即為還原糖，濾渣留在高壓釜內(nèi)； (2)步驟（1)中有濾渣的高壓釜內(nèi)通入水和C02繼續(xù)反應(yīng)，控制溫度在370?400°C、 壓力20?27MPa和攪拌轉(zhuǎn)速100?500r/min的條件下反應(yīng)0?5min，然后將高壓釜內(nèi)物 質(zhì)冷卻至室溫后進(jìn)行壓濾，所得濾液即為還原糖。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述超/亞臨界水_C02水解蔗髓制備還原糖的方法，其特征在于： 步驟（1)中加入的蔗髓與水質(zhì)量比1:20?1:100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述超/亞臨界水_C02水解蔗髓制備還原糖的方法，其特征在于： 步驟（2)中加入的濾渣與水質(zhì)量比1:20?1:100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述超/亞臨界水_C02水解蔗髓制備還原糖的方法，其特征在于： 所述的水為蒸餾水或去離子水。
【文檔編號】C13K7/00GK104357588SQ201410619564
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】梁杰珍, 陳小鵬, 王琳琳, 韋小杰, 沈賢永, 劉嬋, 周灣, 丘菲菲, 陸松宙, 朱良鵬 申請人:廣西大學(xué)