專利名稱：一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料領域和傳感技術領域，涉及一種基于納米通道膜材料上的分子水
平膜分離檢測技術，具體為分離檢測阿特拉津及百草枯的方法。
背景技術：
近年來，納米科學和技術得到了飛速發(fā)展，其研究對象涉及諸多領域，產生了許多 新興的課題與方向。納米通道膜技術將膜檢測的低能耗、操作簡單、靈敏度高、無污染并可 回收再利用的優(yōu)點與納米技術的納米尺度操控相結合，在納米通道陣列傳感器上展現出了 巨大的優(yōu)勢，與色譜法相比，這種傳感器具有便攜，靈敏，快速，穩(wěn)定的的特點，有利于發(fā)展 環(huán)境分析的新原理和新方法. 在農業(yè)的發(fā)展中，農藥發(fā)揮著重要的作用，然而由于農藥的長期使用和殘留，及其
它們的有毒代謝物、降解物、轉化物的存在，造成了環(huán)境的嚴重污染，對人體的危害是難以
估量的.目前，國際上對農藥最高殘留量要求越來越嚴格，這些都給農藥殘留分離檢測技
術提出了更高的要求。阿特拉津^1^1!16，縮寫為八11 ，又名莠去津，2-氯-4-乙胺-6-異
丙胺-l，3，5-三嗪，C8H14C1N5)屬均三氮苯類化合物，為三嗪類除草劑，水溶性弱(33mg/L，
22°C )，對大部分一年生雙子葉雜草具有很好的防治作用，是近50年來世界上最為廣泛使
用的除草劑。其主要問題是具有淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至較深土層，或是隨地表徑
流進入河流、湖泊和水庫，對地下水和地表水造成污染，大量污染物將由顆粒物吸附而蓄存
在沉積物中，在適當條件下重新釋放而成為二次污染源。ATR會影響人體的內分泌系統(tǒng)以及
動物的生殖繁衍，美國環(huán)保局的初步評價認為，ATR屬于環(huán)境內分泌干擾物。 百草枯(Paraquat，縮寫為PAR， 1， 1_ 二甲基_4，4_聯(lián)吡啶陽離子，C12H14N2C12)，屬
聯(lián)吡啶類除草劑，易溶于水，7000g/L(2(TC)，長期通過攝取、吸入或皮膚接觸百草枯會引起
腎、肝和心臟的毛病，導致肺出現斑點和食道變窄，目前并無有效解毒劑能解除百草枯造成
的人體中毒。 為了控制和遏制這類危險污染物，迫切需要快速有效的檢測方法。目前百草枯與 阿特拉津混合物由于紫外吸收峰的相互干擾，無法直接進行紫外光譜檢測；一些既定的分 析法，如薄層色譜法，氣相色譜，高效液相色譜法，氣質聯(lián)用，被廣泛用于在痕量水平上檢測 和定量分析農藥。然而，這些方法檢測農藥復雜、費時，儀器不易攜帶，需要試樣量較多，在 連續(xù)監(jiān)測及現場測定中受到限制。因此，發(fā)展快速，有效，便捷分離檢測該類污染物的方法 對國民健康和經濟發(fā)展無疑具有重要意義。需要對現有技術做出改進，找到一種能分離檢 測百草枯與阿特拉津的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法。 —種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，將烷基硫醇修飾的金納米 通道膜至于U形池進樣池和滲透池之間；
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將含有待測樣品的0. 01 0. 1M強電解質溶液置于進樣池中，滲透池中加入等量純水；12 36小時后紫外光檢測滲透池中阿特拉津的濃度。 同樣的時間間隔后，進樣池中阿特拉津濃度與滲透池中的濃度成線性關系，根據所得到的線性圖，可檢測阿特拉津樣品的含量。 所述的強電解質可選用鈉鹽或鉀鹽，優(yōu)選為鉀或鈉的強酸鹽，如NaCl、KCl、NaN03、■3、K2S0^Na2S(^。 所述烷基硫醇修飾的金納米通道膜制備方法包括如下步驟
(a)以多孔聚碳酸酯膜為基膜，采用化學沉積法在孔徑為80nm 150nm的多孔聚碳酸酯膜上沉積金將多孔聚碳酸酯膜洗滌后在0. 01M 0. 05M SnCl2溶液浸泡30 120min，使Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面； 取出清洗后在N2氣保護下將膜在0. 01M 0. 04M Ag (NH3) 2+溶液中浸沒5 30min，洗滌后浸入pH = 9. 5 10. 5的6 X 10—3M 9 X 10—3M亞硫酸金鈉沉積溶液中，在0 10°C下化學鍍金4 10h ;洗滌并用HN03除去未反應的Ag，即得到金納米通道陣列膜，其孔徑為40 60nm ; (b)烷基硫醇的修飾將所制得的金納米通道陣列膜活化清洗后在含O. 1% 1%烷基硫醇的一元醇溶液中浸泡10 16h，通過金-硫鍵使烷基硫醇自組裝在金納米通道陣列膜上，得到烷基硫醇修飾的金納米通道膜；其通道內壁帶有烷基長鏈，是一種疏水性納米通道膜； 烷基硫醇為C12 C18烷基硫醇；一元醇為Cl C4的一元醇。可利用體積濃度為60 % 80 %的硫酸雙氧水混合液浸泡2 20min對金納米通
道陣列膜進行活化清洗。 本方法基于金納米通道膜技術，用化學沉積法制備的金納米通道膜，將烷基硫醇通過金_硫共價鍵自組裝至通道膜上，形成通道內壁帶有烷基長鏈的疏水性納米通道膜。在不含表面活性劑的環(huán)境中，這種疏水性納米通道膜允許以分子形式存在的阿特拉津通過而不能使離子型的百草枯通過，從而可實現阿特拉津與百草枯的完全分離。分離過程簡單，有利于兩者的同時檢測，有良好的應用前景。本方法還為有機分子及有機離子的分離提出了一個新的途徑，有利于進一步的檢測分析，也為分離檢測其他親屬水性不同的除草劑提供一個新的思路。


圖1為場發(fā)射表面掃描電子顯微鏡(FESEM)圖，a為化學沉積前多孔聚碳酸酯FESEM圖，b為化學沉積后的金納米通道陣列膜FESEM圖
圖2為實施例1金納米通道陣列膜TEM圖 圖3為實施例2烷基硫醇修飾前(a)后(b)金納米通道膜的紫外吸收光譜圖
圖4為實施例3烷基硫醇修飾的金納米通道膜分離阿特拉津(A)和百草枯(B)的線性關系圖 圖5為實施例4中進樣池與滲透池中阿特拉津濃度的線性關系圖
具體實施例方式
下面結合具體實例，進一步闡述本發(fā)明。應該指出的是，這些實例僅用于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明描述的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。下列實例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，如操作手冊，或按照制造廠商所建議的條件。 實施例l金納米通道陣列膜的制備 采用化學沉積法在100nm的多孔聚碳酸酯(PC)膜上沉積金。將PC膜浸入無水甲醇中20min，洗去基膜上吸附的雜質；然后將清洗后的PC膜浸入0. 025M SnCl2溶液室溫搖床中放置45min，轉速90轉/分，使Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面，取出用甲醇漂洗3次； 在N2氣保護下將膜浸入0. 029M Ag(NH》/溶液中15min，取出用甲醇洗3次，水洗3次，浸入濃度為7. 9X 10—4M亞硫酸金鈉沉積溶液(pH = 10. 00)中，在4。C下化學鍍金9h后取出用水洗3次，再用25% HN03浸12h除去未反應的Ag，水清洗后，N2吹干即得到金納米通道陣列膜，其TEM圖如圖2所示。 多孔聚碳酸酯(PC)膜和化學沉積后的金納米通道陣列膜場發(fā)射表面掃描電子顯微鏡(FESEM)圖如圖la和圖lb所示。
實施例2烷基硫醇的修飾 將實施例1所制得的金納米通道陣列膜用piranha溶液(Vh202:Vh2S04 = 3:7)浸泡
5min活化，取出用水沖洗三次，浸入0. 5%十八烷基硫醇的乙醇(或甲醇、正丙醇或異丙醇)溶液中12h，十八烷基硫醇即通過金-硫鍵自組裝在金納米通道陣列膜上，修飾完畢后將膜取出用乙醇清洗三次，N2吹干。 分別用0. 5M的NiS04溶液通過實施例1的金納米通道陣列膜及實施例2烷基硫
醇修飾的金納米通道膜，在394nm波長下檢測，紫外吸收光譜圖的結果如圖3，說明十八烷
基硫醇在金納米通道陣列膜上修飾成功，硫酸鎳離子可以通過金納米通道陣列膜，而無法
通過十八烷基硫醇修飾的金納米通道膜。 實施例3阿特拉津與百草枯分離效果的測定 采用U形池(材料為聚四氟乙烯)作為阿特拉津百草枯分離的裝置，U形池分為進樣池、滲透池兩部分，將實施例2所得烷基硫醇修飾的金納米通道膜置于進樣池和滲透池中間，膜的有效透過面積為0. 196cm2。 將氯化鈉、阿特拉津和百草枯溶于水中，配制成濃度為0. 1M氯化鈉、4. 6X 10—5M阿特拉津和3. 9X 10—5M百草枯的混合溶液，在U形連通池的進樣池中加入4ml上述混合液，滲透池中加入4mL純水，間隔一定時間(2hr、8hr、12hr、14hr和25hr)利用紫外檢測222nm處檢測滲透池中ART含量，257nm檢測PAR的量，作出滲透池中物質濃度(縱坐標)隨時間(橫坐標)的關系，所得直線斜率之比定義為兩種待測物的分離度。其線性關系圖如圖4所示，A為阿特拉津，B為百草枯。 結果如圖4所示，可見進樣池中的百草枯不能通過烷基硫醇修飾的金納米通道膜進入滲透池，而阿特拉津則可通過上述納米通道膜進入滲透池，而且滲透池中阿特拉津的含量與透過時間成正比。因此，通過這樣的方法可將阿特拉津與百草枯完全分離，從而對阿特拉津的濃度進行檢測。 用氯化鉀、硫酸鈉或硝酸鈉取代氯化鈉，或者氯化鈉濃度為0. 05M，結果相同。還
5可在進樣池和滲透池內各放一個攪拌子，將U形池置于磁力攪拌器上進行磁力攪拌(建議 50r/min)，阿特拉津與百草枯分離度，滲透池中阿特拉津與進樣池中阿特拉津的線性關系 會稍作改變，但線性范圍不變。
實施例4阿特拉津的測定 采用U形池作為阿特拉津百草枯分離的裝置，U形池分為進樣池、滲透池兩部分， 將實施例2所得烷基硫醇修飾的金納米通道膜置于進樣池和滲透池中間，膜的有效透過面 積為0. 196cm2。 在進樣池中加入4ml含0. 1M氯化鈉的阿特拉津樣品溶液(阿特拉津的濃度分 別為7. 7X10—6M、1. 5X10—5M、2. 3X10—5M、3. 1 X 10—5M、3. 8X 10—5M、4. 6X 10—5M、5. 4X10—5M、 7. 7X 10—5M、1. 5X 10—4M、2. 3X 10—4M、3. 0X 10—4M、4. 6X 10—4M)，滲透池中加入4ml純水，24小 時后用紫外檢測滲透池中阿特拉津的濃度。 結果顯示，24小時后滲透池中阿特拉津的濃度與進樣池阿特拉津的濃度在 7. 7X10—6M 4.6X10—、范圍內呈線性關系，如表1和圖5所示(橫坐標為進樣池中阿 特拉津樣品的濃度，縱坐標為24小時后滲透池中阿特拉津的含量)。直線方程為y = 0.167x+0. 077， r = 0.999。
表1
進樣池阿特拉津濃度24hr后滲透池阿特拉津濃度
7. 7X10—6M2. 8X10—7M
1. 5X10—5M3. 1 X 10—7M
2. 3X10—5M4. 7X10—7M
3. 1X10—5M6. 4X10—7M
3. 8X10—5M7. 5X10—7M
4. 6X10—5M8. 3X10—7M
5. 4X10—5M9. 4X10—7M
7. 7X10—5M1. 2X10—6M
1. 5X10—4M2. 6X10—6M
2. 3X10—4M3. 8X10—6M
3. 0X10—4M5. 3X10—6M
4. 6X10—4M7. 6X10—6M
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將待測樣品與氯化鈉溶液混合，配制成氯化鈉濃度為0. 1M的待測樣品溶液。在進 樣池中加入4ml待測樣品溶液，滲透池中加入4ml純水，24小時后用紫外檢測滲透池中阿特 拉津的濃度，根據圖6可計算出待測樣品中阿特拉津的含量。 因此，通過本方法可在此范圍內測定待測樣品中阿特拉津的含量。用氯化鉀、硫酸 鈉或硝酸鈉取代氯化鈉，或者氯化鈉濃度為0. 05M，結果相同。 還可在進樣池和滲透池內各放一個攪拌子，將U形池置于磁力攪拌器上進行磁力 攪拌(建議50r/min)，阿特拉津與百草枯分離度，滲透池中阿特拉津與進樣池中阿特拉津 的線性關系會稍作改變，但線性范圍不變。
權利要求
一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，將烷基硫醇修飾的金納米通道膜置于U形池的進樣池和滲透池之間；將含有待測樣品的0.01～0.1M強電解質溶液置于進樣池中，滲透池中加入等量純水；12～36小時后紫外檢測滲透池中阿特拉津的濃度。
2. 權利要求1所述一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，所述的強電 解質為鈉鹽或鉀鹽。
3. 權利要求1所述一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，所述烷基硫醇修飾的金納米通道膜制備方法包括如下步驟(a) 以多孔聚碳酸酯膜為基膜，采用化學沉積法在孔徑為80nm 150nm的多孔聚碳酸 酯膜上沉積金將多孔聚碳酸酯膜洗滌后在0. 01M 0. 05M SnCl2溶液浸泡30 120min， 使Sn2+均勻地吸附在基膜及膜孔表面；取出清洗后在N2氣保護下將膜在0. 01M 0. 04M Ag(NH》/溶液中浸沒5 30min，洗 滌后浸入pH = 9. 5 10. 5的6 X 10—3M 9 X 10—3M亞硫酸金鈉沉積溶液中，在0 l(TC下 化學鍍金4 10h ;洗滌并用HN03除去未反應的Ag，即得到金納米通道陣列膜；(b) 烷基硫醇的修飾將所制得的金納米通道陣列膜活化清洗后在含O. 1% 1%烷基 硫醇的一元醇溶液中浸泡10 16h，通過金-硫鍵使烷基硫醇自組裝在金納米通道陣列膜 上，得到烷基硫醇修飾的金納米通道膜。
4. 權利要求3所述一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，步驟(a)所得 到的金納米通道陣列膜孔徑為40 60nm。
5. 權利要求3所述一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，步驟(b)中， 利用體積濃度為60% 80%的硫酸雙氧水混合液浸泡2 20min對金納米通道陣列膜進 行活化清洗。
6. 權利要求3所述一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，所述的一元 醇為Cl C4的一元醇。
7. 權利要求3所述一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，其特征在于，步驟(b)中， 所述的烷基硫醇為C12 C18烷基硫醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離檢測阿特拉津和百草枯的方法，將烷基硫醇修飾的金納米通道膜至于U形池進樣池和滲透池之間；將含有待測樣品的0.01～0.1M強電解質溶液置于進樣池中，滲透池中加入等量純水；12～36小時后紫外光檢測滲透池中阿特拉津的濃度。本方法基于用化學沉積法制備的金納米通道膜，將烷基硫醇通過金-硫共價鍵自組裝至通道膜上，形成通道內壁帶有烷基長鏈的疏水性納米通道膜。在不含表面活性劑的環(huán)境中，這種疏水性納米通道膜允許以分子形式存在的阿特拉津通過而不能使離子型的百草枯通過，可實現兩者的完全分離，而且分離過程簡單，有利于兩者的同時檢測，有良好的應用前景。
文檔編號G01N21/33GK101788463SQ200910247579
公開日2010年7月28日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者丁娜, 岳增連, 應淑華, 趙國慶, 黃杉生 申請人:上海師范大學