專利名稱：甘油二酯含量高的油脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甘油二酯含量高的油脂的制造方法。

背景技術(shù)：
已知以高濃度含有甘油二酯的油脂具有在體內(nèi)的蓄積性小等的生理作用(參照專利文獻(xiàn)1)，作為食用油被廣泛使用。作為甘油二酯的制造方法，已知以脂肪酸和甘油為原料，利用化學(xué)法或酶法進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)2)；以及以油脂和甘油為原料，利用化學(xué)法或酶法進(jìn)行甘油醇解的方法等(參照專利文獻(xiàn)3、4)。
上述制造方法中，對于以油脂和甘油為原料進(jìn)行甘油醇解的方法，反應(yīng)以1階段完成，而對于以脂肪酸和甘油為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，首先作為原料的脂肪酸必須進(jìn)行使油脂水解的工序。此時(shí)，由于油脂的水解反應(yīng)通常在高溫高壓條件下進(jìn)行，根據(jù)條件有時(shí)會(huì)發(fā)生著色。另外，為了提高反應(yīng)生成物中的甘油二酯的純度，優(yōu)選提高原料脂肪酸的濃度。因此，有時(shí)必須在油脂水解后進(jìn)行蒸餾處理(參照專利文獻(xiàn)5)。
另一方面，如果在油脂水解后進(jìn)行蒸餾處理，則不僅收率降低，而且有時(shí)會(huì)導(dǎo)致植物油中存在的植物甾醇和抗氧化成分等的有用成分喪失。因此，也有在使油脂水解后不進(jìn)行蒸餾，在分解物中添加甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)6)。
其中，在甘油二酯的制造工序中，通常在最終階段使用活性白土等吸附劑進(jìn)行脫色處理(參照專利文獻(xiàn)7)。
專利文獻(xiàn)1日本特開平10-176181號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開平1-71495號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3國際公開第03/29392號小冊子 專利文獻(xiàn)4日本特開昭63-133992號公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特表2007-503524號公報(bào) 專利文獻(xiàn)6日本特開平11-123097號公報(bào) 專利文獻(xiàn)7日本特開平4-261497號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在上述現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于使原料油脂在高溫高壓條件下進(jìn)行水解時(shí)產(chǎn)生的脂肪酸的著色，通過進(jìn)行蒸餾處理解決。但是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使使用這樣得到的脂肪酸來制造甘油二酯含量高的油脂，在最終產(chǎn)品中也會(huì)有出現(xiàn)著色的情況。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種制造甘油二酯含量高的油脂的方法，將油脂作為原料，使其水解得到脂肪酸，并使該脂肪酸與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過采用該方法，在最終產(chǎn)品中不產(chǎn)生著色。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人對成為著色原因的要素進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于最終產(chǎn)品中的著色，單純地除去原料油脂或甘油二酯制造中間體中著色的直接原因物質(zhì)是不夠的，原料油脂或甘油二酯制造中間體的茴香胺值具有直接影響，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種甘油二酯含量高的油脂的制造方法，其為通過原料油脂的水解而得到的脂肪酸與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，制造甘油二酯含量高的油脂的方法，其特征在于包括使原料油脂或甘油二酯制造中間體中超過6的茴香胺值降低20％以上的工序。
發(fā)明效果 通過使用本發(fā)明的方法，在原料油脂或甘油二酯含量高的油脂的制造工序中，使用茴香胺值升高的原料時(shí)，也能夠提高作為最終產(chǎn)品的甘油二酯含量高的油脂的穩(wěn)定性，抑制著色，得到外觀優(yōu)異的產(chǎn)品。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明中使用的脂肪酸是通過使油脂水解而得到的。作為原料油脂，可以使用植物性油脂、動(dòng)物性油脂的任一種。作為具體的原料，可以列舉菜籽油、葵花籽油、玉米油、大豆油、亞麻籽油、米糠油、紅花油、棉籽油、牛脂、魚油等。另外，可以將這些油脂分別或者混合后得到的物質(zhì)、通過加氫或酯交換反應(yīng)等調(diào)整脂肪酸組成后得到的物質(zhì)作為原料使用，但從降低原料油脂中的構(gòu)成脂肪酸中反式不飽和脂肪酸含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不加氫的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，對于原料油脂，優(yōu)選從作為各種原料的植物或動(dòng)物榨取油分之后，通過過濾或離心分離等除去油分以外的固態(tài)成分。然后，優(yōu)選在混合添加水、根據(jù)情況進(jìn)一步混合添加酸之后，通過離心分離等分離膠質(zhì)成分，由此進(jìn)行脫膠。并且，對于原料油脂，優(yōu)選在添加混合堿之后，通過進(jìn)行水洗并脫水而進(jìn)行脫酸。并且，對于原料油脂，優(yōu)選在與活性白土等吸附劑接觸后，通過過濾等分離吸附劑，由此進(jìn)行脫色。這些處理優(yōu)選以上述順序進(jìn)行，但也可以變更順序。另外，對于原料油脂，為了除去其他濾分，可以在低溫下進(jìn)行分離固態(tài)成分的脫蠟處理。另外，對于原料油脂，根據(jù)需要可以通過在減壓下與水蒸氣接觸，進(jìn)行脫臭。此時(shí)，從降低油脂的構(gòu)成脂肪酸中的反式不飽和脂肪酸含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選盡可能減少熱經(jīng)歷。關(guān)于脫臭工序的條件，優(yōu)選溫度控制在300℃以下，特別優(yōu)選控制在270℃以下，另外，時(shí)間優(yōu)選為10小時(shí)以下，特別優(yōu)選為5小時(shí)以下。
在本發(fā)明中，油脂的水解采用高溫高壓分解法、酶分解法均可。油脂的利用高溫高壓分解法的水解，可以以分批式、連續(xù)式或半連續(xù)式進(jìn)行。原料油脂和水向裝置內(nèi)的供給，可以使用并流式或逆流式的任一種。從抑制油脂的氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，向水解反應(yīng)裝置中供給的原料油脂和水優(yōu)選使用根據(jù)需要預(yù)先進(jìn)行脫氣或脫氧后的原料油脂和水。
在利用高溫高壓法分解法的水解中，優(yōu)選相對于油脂100重量份，添加水10～250重量份，在溫度200～270℃、壓力2～8MPa的條件下，用0.1～6小時(shí)進(jìn)行水解。從脂肪酸類的工業(yè)生產(chǎn)性、脫色、抑制反式不飽和脂肪酸的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選溫度為210～265℃，更優(yōu)選為215～260℃。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于油脂100重量份的水的量更優(yōu)選為15～150重量份，特別優(yōu)選為20～120重量份。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，壓力更優(yōu)選為2～7MPa，特別優(yōu)選為2.5～6MPa。并且從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間更優(yōu)選為0.2～5小時(shí)，特別優(yōu)選為0.3～4小時(shí)。
作為優(yōu)選的反應(yīng)裝置，可以列舉例如具有7～40m3容量的水解反應(yīng)槽的逆流式Colgate-Emery法油脂分解塔(例如IHI社)。另外，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的少量分解中，也可以使用市售的高壓釜裝置(例如日東高壓株式會(huì)社)作為水解反應(yīng)槽。
油脂在高溫、高壓條件下的水解反應(yīng)，可以通過脂肪酸濃度進(jìn)行控制，在達(dá)到規(guī)定的脂肪酸濃度時(shí)結(jié)束即可。其中，本發(fā)明中的“脂肪酸的濃度”，是根據(jù)「油脂製品の知識」(株式會(huì)社 幸書房発行)(《油脂制品的知識》(株式會(huì)社幸書房發(fā)行))，測定脂肪酸類的酸價(jià)和脂肪酸的組成，通過下式(1)求出其值。其中，酸價(jià)根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編的「基準(zhǔn)油脂分析試験法」(《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》)2003年版中的《酸價(jià)(2.3.1-1996)》進(jìn)行測定。
脂肪酸濃度(重量％)＝x×y/56.1/10(1) (x＝酸價(jià)(mg KOH/g、y＝由脂肪酸組成求出的平均分子量) 對于油脂的利用高溫高壓分解法的水解，從酯化反應(yīng)后的甘油二酯的純度、工業(yè)的生產(chǎn)性、良好的外觀、抑制反式不飽和脂肪酸的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)直至脂肪酸濃度達(dá)到70重量％以上，更優(yōu)選達(dá)到70～99重量％，特別優(yōu)選達(dá)到75～98重量％。作為水解的結(jié)果，優(yōu)選色調(diào)C(利用洛維邦色調(diào)法)在35以下，更優(yōu)選為1～30，特別優(yōu)選為5～25。構(gòu)成脂肪酸中的反式不飽和脂肪酸的含量優(yōu)選為0～1.5重量％，更優(yōu)選為0.1～1.2重量％，特別優(yōu)選為0.2～0.7重量％。另外，單甘油酯優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選為1～15重量％，特別優(yōu)選為3～10重量％。
水解得到的脂肪酸可以原樣直接使用，也可以通過蒸餾進(jìn)行精制、通過脫蠟處理等調(diào)整脂肪酸組成等后使用。
對于利用酶分解法的水解，使用的油脂分解用酶優(yōu)選脂酶。脂酶當(dāng)然可以使用來自動(dòng)物或來自植物的脂酶，也可以使用來自微生物的市售的脂酶，還可以使用將脂酶固定后的固定化酶。例如，油脂分解用酶可以列舉根霉菌(Rhizopus)屬、曲霉菌(Aspergillus)屬、色桿菌(Chromobacterium)屬、毛霉菌(Mucor)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、地絲菌(Geotrichum)屬、青霉菌(Penicillium)屬、假絲酵母(Candida)屬等的起源于微生物的脂酶以及胰臟脂酶等動(dòng)物脂酶。為了得到高分解率，可以使用無位置特異性(隨機(jī)型)的脂酶、起源于微生物的假單胞菌(Pseudomonas)屬和假絲酵母(Candida)屬等。
在本發(fā)明中，對于油脂的利用酶分解法的水解，從能有效利用酶活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用將酶固定在載體上的固定化酶。固定化酶優(yōu)選使用將脂酶固定于固定化載體上的物質(zhì)。作為固定化載體，可以列舉硅藻土制品(celite)、硅藻土、高嶺土、硅膠、分子篩、多孔玻璃、活性炭、碳酸鈣、陶瓷等無機(jī)載體，陶瓷粉末，聚乙烯醇、聚丙烯、殼聚糖、離子交換樹脂、疏水吸附樹脂、螯合樹脂、合成吸附樹脂等有機(jī)高分子等，從保水力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選離子交換樹脂。另外，在離子交換樹脂中，從由于具有大的表面積而能夠大量吸附脂酶的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多孔離子交換樹脂。
在本發(fā)明中，油脂的利用酶分解法的水解，可以以分批式、連續(xù)式或半連續(xù)式進(jìn)行。油脂和水向裝置內(nèi)的供給，可以使用并流式或逆流式的任一種。從抑制脂肪酸類的氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，向水解反應(yīng)裝置中供給的油脂優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行脫氣或脫氧。
固定化酶的水解活性優(yōu)選為20U/g以上，更優(yōu)選為100～10000U/g的范圍，特別優(yōu)選為500～5000U/g的范圍。這里，酶的1U表示在40℃下，攪拌混合油脂∶水＝100∶25(質(zhì)量比)的混合液，并使其水解30分鐘，在1分鐘內(nèi)生成1μmol的游離脂肪酸的酶的分解能力。
酶分解法的反應(yīng)中所使用的固定化酶的量，可以考慮酶的活性適當(dāng)確定，相對于分解的原料油脂100重量份，優(yōu)選為0.01～30重量份，更優(yōu)選為0.1～20重量份，特別優(yōu)選為1～10重量份。另外，作為水的量，相對于分解的原料油脂100重量份，優(yōu)選為10～200重量份，更優(yōu)選為20～100重量份，特別優(yōu)選為30～80重量份。水為蒸餾水、離子交換水、脫氣水、自來水、井水等均可。也可以混合有甘油等其它水溶性成分?？梢愿鶕?jù)需要使用pH 3～9的緩沖液以維持酶的穩(wěn)定性。
作為反應(yīng)溫度，為了更有效地引發(fā)酶的活性，優(yōu)選為分解產(chǎn)生的游離脂肪酸不產(chǎn)生結(jié)晶的溫度0～70℃，更優(yōu)選為20～50℃。另外，優(yōu)選在氮?dú)狻⒍趸細(xì)怏w、氦氣等不活性氣體的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以盡可能地避免與空氣的接觸。
油脂的酶分解法的水解反應(yīng)與利用高溫高壓分解法的水解相同，通過生產(chǎn)的脂肪酸濃度進(jìn)行控制，在達(dá)到規(guī)定的脂肪酸濃度時(shí)結(jié)束即可。即，對于油脂的利用酶分解法的水解，從酯化反應(yīng)后的甘油二酯的純度、工業(yè)的生產(chǎn)性、良好的外觀、抑制反式不飽和脂肪酸的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)直至脂肪酸濃度達(dá)到70重量％以上，更優(yōu)選達(dá)到70～99重量％，特別優(yōu)選達(dá)到75～98重量％。并且，優(yōu)選進(jìn)行水解直至甘油一酯的濃度達(dá)到1～20重量％，更優(yōu)選達(dá)到1～15重量％，特別優(yōu)選達(dá)到2～10重量％。
水解得到的脂肪酸可以原樣直接使用，也可以通過蒸餾進(jìn)行精制、通過脫蠟處理等調(diào)整脂肪酸組成等后使用。
對水解得到的脂肪酸進(jìn)行蒸餾的情況下，從脂肪酸濃度、工業(yè)的生產(chǎn)性、良好的外觀、抑制反式不飽和脂肪酸的生成的觀點(diǎn)出發(fā)，操作溫度優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選為120～250℃，特別優(yōu)選為150～250℃，壓力優(yōu)選為0.133～2660Pa，更優(yōu)選為1.33～1330Pa。優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)直至脂肪酸濃度達(dá)到85重量％以上，更優(yōu)選達(dá)到90～100重量％，特別優(yōu)選達(dá)到95～99.9重量％。另外，單甘油酯優(yōu)選為0～15重量％，更優(yōu)選為0～10重量％，特別優(yōu)選為0.1～5重量％。
對水解得到的脂肪酸蒸餾后進(jìn)行脫蠟處理的情況下，優(yōu)選以自然分離法進(jìn)行。所謂自然分離法是指不含有進(jìn)行分相的量的水并且不使用溶劑地將處理對象的原料脂肪酸類冷卻，對析出的固體成分進(jìn)行固液分離的方法。在自然分離法中，根據(jù)需要可以邊攪拌邊冷卻。另外，作為固液分離方法，可以使用過濾、離心分離、沉降分離等。本發(fā)明中的自然分離法，優(yōu)選在結(jié)晶析出前在原料脂肪酸類中添加結(jié)晶調(diào)整劑而進(jìn)行。結(jié)晶調(diào)整劑沒有特別限定，優(yōu)選多元醇脂肪酸酯，例如，可以列舉作為食品添加物的蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、有機(jī)酸單甘油酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等，其中優(yōu)選聚甘油脂肪酸酯。結(jié)晶調(diào)整劑可以兩種以上并用，并且其添加量相對于原料脂肪酸類，優(yōu)選為0.001～5重量％，特別優(yōu)選為0.05～1重量％左右。
使用聚甘油脂肪酸酯作為結(jié)晶調(diào)整劑時(shí)，優(yōu)選在比聚甘油脂肪酸酯的透明熔點(diǎn)高的溫度下混合溶解，使其能在原料脂肪酸類中完全溶解。該混合溶解后的冷卻時(shí)間、冷卻溫度和保持時(shí)間根據(jù)原料的量、冷卻能力等而有所不同，可以根據(jù)原料脂肪酸類的組成適當(dāng)選擇。例如，為大豆脂肪酸時(shí)，冷卻至-3℃的冷卻時(shí)間為1～30小時(shí)，優(yōu)選為3～20小時(shí)左右，保持時(shí)間為0～24小時(shí)，優(yōu)選為1～10小時(shí)左右。冷卻可以為分批式處理，也可以為連續(xù)式處理。冷卻操作優(yōu)選在使析出的結(jié)晶的平均粒徑為100μm以上、特別優(yōu)選為150μm以上的條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，使脂肪酸和甘油進(jìn)行酯化的方法，可以是化學(xué)法或者酶法的任一種，從抑制反式不飽和脂肪酸的生成的觀點(diǎn)、能夠調(diào)整產(chǎn)品的脂肪酸組成的觀點(diǎn)、提高甘油二酯的純度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用酶法進(jìn)行酯化反應(yīng)。
酯化反應(yīng)中使用的酶優(yōu)選使用脂酶，特別是在以制造甘油二酯等功能性油脂為目的時(shí)，可以列舉容易選擇性地合成甘油二酯的根霉菌(Rhizopus)屬、曲霉菌(Aspergillus)屬、毛霉菌(Mucor)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、地絲菌(Geotrichum)屬、青霉菌(Penicillium)屬、假絲酵母(Candida)屬等。
另外，作為酯化反應(yīng)中使用的酶，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用固定化后的酶。
在利用酶法進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)、抑制酶失活的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～80℃，特別優(yōu)選為30～80℃。
在利用化學(xué)法進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)、抑制反式不飽和脂肪酸生成的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選為150～250℃。另外，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)、使反應(yīng)油的色調(diào)優(yōu)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿或者有機(jī)酸等酸或其鹽作為催化劑。
另外，利用酶法進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，從提高反應(yīng)油的甘油二酯的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在反應(yīng)時(shí)通過減壓進(jìn)行脫水。利用化學(xué)法進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，從提高反應(yīng)油的甘油二酯的含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在反應(yīng)時(shí)通過流通伴生氣體進(jìn)行脫水。
對于進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)的原料的投入比，從使反應(yīng)油的組成最優(yōu)化(抑制反應(yīng)油中的脂肪酸和甘油的剩余量、以及甘油一酯或甘油三酯的生成量，降低蒸餾負(fù)荷并且提高甘油二酯的含量，提高生產(chǎn)效率)的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪酸基的摩爾數(shù)相對于甘油基的摩爾數(shù)之比優(yōu)選為0.2～10，更優(yōu)選為0.3～0.8，特別優(yōu)選為0.5～6，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～4。以下，將脂肪酸基的摩爾數(shù)相對于甘油基的摩爾數(shù)之比表示為“FA/GLY”。FA/GLY如下式所示。
FA/GLY＝(脂肪酸的摩爾數(shù)+脂肪酸的低級醇酯的摩爾數(shù)+甘油一酯的摩爾數(shù)+甘油二酯的摩爾數(shù)×2+甘油三酯的摩爾數(shù)×3)/(甘油的摩爾數(shù)+甘油一酯的摩爾數(shù)+甘油二酯的摩爾數(shù)+甘油三酯的摩爾數(shù)) FA/GLY可以根據(jù)反應(yīng)方式適當(dāng)選擇。例如，使用酶進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，從使反應(yīng)油的組成最優(yōu)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1.5～2.5。在利用化學(xué)法進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，從使反應(yīng)油的組成最優(yōu)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.3～3，更優(yōu)選為0.4～2.2。
在進(jìn)行酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油中，存在有甘油二酯，并且存在有作為未反應(yīng)物的脂肪酸和甘油、作為副生成物的甘油三酯和甘油一酯。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過蒸餾操作，從酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油中除去脂肪酸、甘油、甘油一酯。另外，可以回收這些未反應(yīng)物和副生成物，進(jìn)行再利用。
在本發(fā)明中，從提高產(chǎn)品中的甘油二酯的含量的觀點(diǎn)、降低蒸餾負(fù)荷的觀點(diǎn)、提高反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油中的甘油一酯的含量優(yōu)選為2～60重量％，更優(yōu)選為3～50重量％，特別優(yōu)選為5～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50重量％。另外，從提高產(chǎn)品中的甘油二酯的含量的觀點(diǎn)、降低蒸餾負(fù)荷的觀點(diǎn)、提高反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，酯化反應(yīng)油中的甘油二酯的含量優(yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選為20～80重量％，特別優(yōu)選為30～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30～60重量％。
在本發(fā)明中，在通過蒸餾操作從酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油中除去脂肪酸、甘油、甘油一酯時(shí)，從提高甘油二酯含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使得蒸餾后的油脂中甘油一酯的含量在0.1～15重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.1～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～8重量％，特別優(yōu)選為0.2～8重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～8重量％。回收的餾分的量根據(jù)反應(yīng)油的組成而有所不同，但從使蒸餾后的油脂中的甘油一酯的含量在0.1～15重量％的范圍內(nèi)的觀點(diǎn)、增加甘油二酯的收率的觀點(diǎn)、避免過剩量的餾分再循環(huán)的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于反應(yīng)油中的甘油二酯和甘油三酯以外的成分，優(yōu)選為0.5～1.5重量倍，更優(yōu)選為0.6～1.4重量倍，特別優(yōu)選為0.6～1.2重量倍。另外，從提高產(chǎn)品中的甘油二酯含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選蒸餾后的脫酸油中的甘油一酯的含量相對于反應(yīng)油中的甘油一酯的含量為0.01～0.8重量倍，更優(yōu)選為0.02～0.6重量倍，特別優(yōu)選為0.03～0.5重量倍。
作為蒸餾條件，從降低設(shè)備成本和運(yùn)轉(zhuǎn)成本的觀點(diǎn)、增加蒸餾能力的觀點(diǎn)、能夠適當(dāng)選擇蒸餾溫度的觀點(diǎn)、抑制由于熱經(jīng)歷而導(dǎo)致的反式不飽和脂肪酸的增加以及熱劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，壓力優(yōu)選為0.01～300Pa，更優(yōu)選為0.1～200Pa，特別優(yōu)選為0.2～100Pa。從抑制反式不飽和脂肪酸增加的觀點(diǎn)出發(fā)，溫度優(yōu)選為140～280℃，更優(yōu)選為150～260℃，特別優(yōu)選為160～250℃。從抑制反式不飽和脂肪酸增加的觀點(diǎn)出發(fā)，滯留時(shí)間優(yōu)選為0.1～30分鐘，更優(yōu)選為0.2～20分鐘，特別優(yōu)選為0.2～10分鐘。這里，滯留時(shí)間是指油脂達(dá)到蒸餾溫度時(shí)的平均滯留時(shí)間。
使蒸餾后的油脂中的甘油一酯含量在0.1～15重量％的范圍內(nèi)的蒸餾條件優(yōu)選以各成分的蒸氣壓曲線為基準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)定。這里的蒸氣壓曲線是指表示物質(zhì)在各溫度下的蒸氣壓的曲線。蒸餾工序結(jié)束時(shí)(連續(xù)蒸餾時(shí)為蒸餾工序出口)的蒸餾殘?jiān)?蒸餾后的油脂)的壓力和溫度，優(yōu)選設(shè)定為甘油一酯的蒸氣壓曲線與甘油二酯的蒸氣壓曲線之間。以某種操作壓力進(jìn)行蒸餾時(shí)，優(yōu)選控制加熱量，使得蒸餾工序結(jié)束時(shí)(連續(xù)蒸餾時(shí)為蒸餾工序出口)的蒸餾殘?jiān)?蒸餾后的油脂)的溫度高于該壓力下甘油一酯的蒸發(fā)溫度，而低于該壓力下甘油二酯的蒸發(fā)溫度。另外，可以使用各成分的蒸氣壓曲線和氣液平衡關(guān)系推算式，根據(jù)所使用的蒸餾裝置的形式進(jìn)行蒸餾計(jì)算，設(shè)定蒸餾條件。
在本發(fā)明中，作為對酯化反應(yīng)油進(jìn)行蒸餾時(shí)使用的蒸餾裝置，可以列舉分批單蒸餾裝置、分批精餾裝置、連續(xù)精餾裝置、閃蒸裝置、薄膜式蒸發(fā)裝置等。為了達(dá)到上述蒸餾條件，優(yōu)選薄膜式蒸發(fā)裝置。所謂薄膜式蒸發(fā)裝置，是將蒸餾原料形成為薄膜狀并進(jìn)行加熱，使餾分蒸發(fā)的形成的蒸發(fā)裝置。作為薄膜式蒸發(fā)裝置，根據(jù)形成薄膜的方法，可以列舉離心式薄膜蒸餾裝置、降膜式蒸餾裝置、刮膜式蒸發(fā)裝置(Wiped film distillation)等。其中，從防止局部過熱導(dǎo)致油脂的熱劣化等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用刮膜式蒸發(fā)裝置。所謂刮膜式蒸發(fā)裝置，是使蒸餾原料在筒狀的蒸發(fā)面內(nèi)側(cè)以薄膜狀流動(dòng)，用刮片攪拌薄膜，從外部進(jìn)行加熱，使餾分蒸發(fā)的裝置。從降低排氣阻抗并降低真空裝置的成本的觀點(diǎn)、提高蒸發(fā)能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選刮膜式蒸發(fā)裝置為利用內(nèi)部冷凝器進(jìn)行餾分的冷凝形式的裝置。作為刮膜式蒸發(fā)裝置，可以列舉UIC GmbH社生產(chǎn)的“短程蒸餾(Short path distillation)裝置”、Shinko Pantec Co.，Ltd.生產(chǎn)的“Wipren”、日立制作所生產(chǎn)的“Kontro”等。
在本發(fā)明中，被蒸餾回收的餾分的組成根據(jù)反應(yīng)油的組成而有所不同，優(yōu)選甘油一酯為5～80重量％、脂肪酸為0.5～60重量％、甘油為0.5～30重量％左右。優(yōu)選根據(jù)被回收的餾分的該組成，決定下步反應(yīng)的必要的原料的量。優(yōu)選其后的反應(yīng)條件與之前的相同。
在本發(fā)明中，進(jìn)行酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油或然后進(jìn)行蒸餾后的產(chǎn)物，優(yōu)選接著按照公知的方法進(jìn)行精制，除去殘存的脂肪酸、甘油一酯、臭味成分等，或者進(jìn)行分解、精制。另外，可以通過從蒸餾后或上述精制后的甘油二酯含量高的油脂中蒸餾甘油二酯，除去作為蒸餾殘?jiān)母视腿ズ透叻悬c(diǎn)成分，從而得到進(jìn)一步提高甘油二酯的濃度的甘油二酯含量高的油脂。此時(shí)，從原料的有效利用的觀點(diǎn)出發(fā)，作為蒸餾殘?jiān)厥盏母视腿サ龋梢灾苯釉倮?，或者進(jìn)行精制處理后作為反應(yīng)原料的一部分再利用。
從作為食用油使用時(shí)具有在體內(nèi)的蓄積性小等生理功能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制造得到的甘油二酯含量高的油脂中甘油二酯的含量為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60重量％以上，特別優(yōu)選為65～100重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為80～98重量％。
在本發(fā)明中，具有使原料油脂或甘油二酯制造中間體中超過6的茴香胺值降低20％以上的工序(甘油二酯制造中間體以下簡稱為“中間體”)。其中，從抑制甘油二酯含量高的油脂的著色的觀點(diǎn)、提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)有使中間體中超過6的茴香胺值降低20％以上的工序。所謂中間體是指，使原料油脂水解后的脂肪酸、對得到的脂肪酸蒸餾等進(jìn)行精制后的脂肪酸、使脂肪酸與甘油發(fā)生酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油、對反應(yīng)油進(jìn)行蒸餾后的脫酸油、對脫酸油進(jìn)行水洗后的水洗油等。并且，在回收對酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油進(jìn)行蒸餾得到脫酸油時(shí)除去的未反應(yīng)物和副生成物進(jìn)行再利用的情況下，這些也包括在中間體中。其中，優(yōu)選使原料油脂水解后的脂肪酸、或?qū)Φ玫降闹舅嵴麴s等進(jìn)行精制后的脂肪酸中超過6的茴香胺值降低20％以上。其理由為，使茴香胺值降低的對象為酯化反應(yīng)前的脂肪酸，與為原料油脂或使水解后與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油等相比，其容量小且粘度低，容易處理。特別是降低茴香胺值的手段為使用吸附劑的吸附處理時(shí)，從降低吸附劑的用量、提高成品率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使茴香胺值降低的對象為脂肪酸。另外，在利用酶法進(jìn)行脂肪酸與甘油的酯化反應(yīng)時(shí)，從抑制酶的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使脂肪酸的茴香胺值降低。
另外，從抑制甘油二酯含量高的油脂的著色的觀點(diǎn)、提高保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，在原料油脂或中間體中，在茴香胺值超過6且為10以下時(shí)，優(yōu)選其降低率為20％以上，更優(yōu)選為30％以上，特別優(yōu)選為40％以上；在茴香胺值超過10且為15以下時(shí)，優(yōu)選其降低率為40％以上，更優(yōu)選為50％以上，特別優(yōu)選為60％以上；在茴香胺值超過15時(shí)，優(yōu)選其降低率為60％以上，更優(yōu)選為70％以上，特別優(yōu)選為80％以上。
這里，所謂茴香胺值是表示作為脂質(zhì)的二次氧化生成物的羰基化合物量的指標(biāo)，是將茴香胺與試樣反應(yīng)時(shí)在350nm的吸光系數(shù)放大100倍后的值。茴香胺值可以根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《茴香胺值(2.5.3-1996)》進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，優(yōu)選在進(jìn)行使茴香胺值降低20％以上的工序之前，具有測定原料油脂或中間體的茴香胺值的工序。另外，優(yōu)選通過測定茴香胺值的工序，選擇茴香胺值超過6的原料油脂或中間體。并且，優(yōu)選根據(jù)茴香胺值的值的范圍，基于上述基準(zhǔn)判斷使茴香胺值降低的程度。
另外，在本發(fā)明中，從能進(jìn)行簡便地保存的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使茴香胺值降低20％之前的原料油脂或中間體的茴香胺值超過6，更優(yōu)選為8以上，特別優(yōu)選為10以上。另外，從抑制最終產(chǎn)品甘油二酯含量高的油脂的著色的觀點(diǎn)、提高穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使茴香胺值降低后的茴香胺值為6以下，更優(yōu)選為5以下，特別優(yōu)選為4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3。另外，從抑制著色的觀點(diǎn)、提高穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選最終產(chǎn)品甘油二酯含量高的油脂的茴香胺值為6以下，更優(yōu)選為5以下，特別優(yōu)選為4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3。
制造甘油二酯含量高的油脂時(shí)，在使用普通原料經(jīng)過普通的制造工序的情況下，原料油脂或中間體中的茴香胺值為6以下，但是在原料置于特殊的保存狀態(tài)或經(jīng)過運(yùn)輸而劣化的情況下，判斷如果使用這樣的原料，在制造工序中茴香胺值上升而超過6。例如，如果使用長期保存過氧化物值上升的原料油脂進(jìn)行水解，得到的脂肪酸的茴香胺值有時(shí)上升。另外，即使原料油脂沒有問題，使其水解后的脂肪酸或酯化反應(yīng)油等的中間體的茴香胺值有時(shí)也會(huì)由于其保存狀態(tài)而上升。
在本發(fā)明中，作為使茴香胺值降低的方法，可以列舉進(jìn)行使用活性白土、活性炭、硅膠等吸附劑進(jìn)行的吸附處理、水洗、蒸餾、水蒸氣脫臭等，其中，從使作為二次氧化生成物的羰基化合物有效降低的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用吸附劑的吸附處理。作為吸附處理的方法，可以列舉將原料油脂或中間體和吸附劑加入攪拌槽，進(jìn)行攪拌、混合后，過濾除去吸附劑的方法；以及在吸附柱中填充吸附劑，使原料油脂或中間體在其中流通的方法等。此時(shí)，作為使茴香胺值降低的對象，從能夠?qū)⑽絼┑氖褂弥亓拷档?0～80％左右的觀點(diǎn)出發(fā)，與原料油脂、使脂肪酸與甘油發(fā)生酯化反應(yīng)后的反應(yīng)油、對反應(yīng)油進(jìn)行蒸餾后的脫酸油、對脫酸油進(jìn)行水洗后的水洗油等相比，優(yōu)選使原料油脂水解后的脂肪酸、或?qū)Φ玫降闹舅嵴麴s等進(jìn)行精制后的脂肪酸。
在本發(fā)明中，使用吸附劑進(jìn)行吸附處理時(shí)，從有效降低茴香胺值的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過預(yù)先實(shí)施置于減壓條件下等操作，降低原料油脂或中間體的水分量。優(yōu)選原料油脂或中間體的水分量為1％以下。另外，在吸附處理的工序中，從提高穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使原料油脂或中間體不與空氣接觸。
在使用活性白土作為吸附劑時(shí)，其用量優(yōu)選為相對于原料油脂或中間體100重量份，添加0.01～30重量份，更優(yōu)選添加0.1～20重量份，特別優(yōu)選添加0.2～15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選添加0.3～10重量份。另外，在使用活性白土作為吸附劑時(shí)，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不使用溶劑。操作溫度優(yōu)選為原料油脂或中間體不發(fā)生結(jié)晶化的10～150℃，更優(yōu)選為30～105℃，特別優(yōu)選為40～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為45～90℃。操作時(shí)間優(yōu)選為1～180分鐘，更優(yōu)選為2～150分鐘，特別優(yōu)選為3～120分鐘。操作壓力優(yōu)選在減壓下例如1.33～13300Pa下進(jìn)行處理，更優(yōu)選在133～2660Pa下進(jìn)行處理。從有效降低茴香胺值的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用通過BET法測定的比表面積為100m2/g以上的活性白土，更優(yōu)選為200～350m2/g。
在使用活性炭作為吸附劑時(shí)，優(yōu)選在與使用活性白土?xí)r相同的條件下進(jìn)行吸附處理。從有效降低茴香胺值的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用根據(jù)JIS K1474測定的脫色性能達(dá)到80％以上的活性炭，更優(yōu)選為80～99％。
在使用硅膠時(shí)，優(yōu)選將硅膠與己烷、石油醚等非極性溶劑一起填充入吸附柱，混合油脂、乙醚、乙酸乙酯等極性溶劑和己烷、石油醚等非極性溶劑，得到洗提液，將該洗提液通液。通液時(shí)的操作溫度優(yōu)選為10～70℃，更優(yōu)選為20～50℃，滯留時(shí)間優(yōu)選為0.3～150分鐘，更優(yōu)選為0.6～120分鐘，特別優(yōu)選為1.0～90分鐘。
使用吸附劑在減壓條件下進(jìn)行吸附處理時(shí)，優(yōu)選在處理后使用氮?dú)狻⒍趸細(xì)怏w等的氧濃度低的氣體，將裝置內(nèi)恢復(fù)至常壓。
從提高甘油二酯含量高的油脂的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對于甘油二酯含量高的油脂100重量份，添加生育酚0.01～2.0重量份，更優(yōu)選添加0.05～1.0重量份，特別優(yōu)選添加0.1～0.5重量份，和/或添加棕櫚酸抗壞血酸酯0.001～0.5重量份，更優(yōu)選添加0.005～0.1重量份，特別優(yōu)選添加0.01～0.05重量份。
實(shí)施例
[分析方法] (I)脂肪酸組成的測定 對于脂肪酸的組成，根據(jù)日本油化學(xué)會(huì)編《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《脂肪酸甲酯的調(diào)制法(2.4.1.2-1996)》，調(diào)制試樣脂肪酸甲酯，根據(jù)American Oil Chemists.Society Official Method Ce lf-96(GLC法)測定得到的樣品。
(II)酸價(jià) 對于酸價(jià)，根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《酸價(jià)(2.3.1-1996)》，為以中和1g試樣中所含的游離脂肪酸所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)表示的值。
(III)甘油二酯的含量 在玻璃制試樣瓶中添加約10mg試樣和0.5mL三甲基甲硅烷基化劑(“Silylating Agent TH”，關(guān)東化學(xué)生產(chǎn))，密封后在70℃加熱15分鐘。在其中添加1.5mL水和1.5mL己烷，進(jìn)行振蕩。靜置后，將上層供給到氣相色譜(GLC)中，進(jìn)行甘油二酯含量的分析。
(IV)色調(diào) 對于色調(diào)，根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基礎(chǔ)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《色調(diào)(洛維邦色調(diào)法)(2.2.1.1-1996)》，將試樣添加至5.25英寸比色皿中進(jìn)行測定，通過下式(2)求出其值。
色調(diào)C＝10R+Y(2) (式中，R＝Red值，Y＝Y(jié)ellow值) (V)茴香胺值 對于茴香胺值，根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基礎(chǔ)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《茴香胺值(2.5.3-1996)》進(jìn)行測定，是作為脂質(zhì)的二次氧化生成物的羰基化合物量的指標(biāo)，定義為將對甲氧基苯胺(對茴香胺)與試樣作用時(shí)在350nm的吸光系數(shù)E1％1cm放大100倍后的值。另外，茴香胺值的下降率根據(jù)下式(3)求出。
茴香胺值下降率＝(A0-A1)/A0×100(3) (式中，初始的茴香胺值＝A0，降低處理后的茴香胺值＝A1) (VI)過氧化物值 對于過氧化物值，根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《過氧化物值(2.5.2.1-2003)》，是以在試樣中添加碘化鉀時(shí)游離的碘相對于試樣1kg的毫當(dāng)量數(shù)表示的值。
(VII)氧化穩(wěn)定性的測定 本發(fā)明中的氧化穩(wěn)定性是指油脂在120℃下通過Rancimat法的誘導(dǎo)時(shí)間(hr)。可以根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《CDM試驗(yàn)(2.5.1.2-1996)》求出。即，使用自動(dòng)油脂穩(wěn)定性試驗(yàn)裝置Rancimat 679型(Metrohm-Shibata Co.，Ltd.)，將油脂樣品在容器中加熱至120℃，同時(shí)送入清凈空氣，在水中捕集由于氧化而生成的揮發(fā)性物質(zhì)，測定的直至該水的導(dǎo)電率急劇變化的拐點(diǎn)的時(shí)間(hr)的值。該時(shí)間越大，則判斷氧化穩(wěn)定性越大。
(VIII)羥基價(jià) 對于羥基價(jià)，根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《羥基價(jià)(2.3.6.2-1996)》，是以中和乙酸所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)表示的值，該乙酸是使1g試樣中所含的游離的羥基乙?；枰谋匾囊宜帷?br> (IX)熔點(diǎn) 對于熔點(diǎn)，根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)編《基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》2003年版中的《熔點(diǎn)(透明熔點(diǎn))(3.2.2.1-1996)》，由將試樣在毛細(xì)管中加熱時(shí)完全成為透明液體時(shí)的溫度求得。
(X)固定化酶中的水分含量的測定 對于固定化酶中的水分含量，使用AQUACOUNTER AQ-7(平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社)進(jìn)行測定。
[烘箱加熱試驗(yàn)] 將添加有棕櫚酸抗壞血酸酯(DSM Nutrition Corp.生產(chǎn))0.025重量％和混合生育酚(DECANOX MTS-60S，ADM生產(chǎn))0.2重量％的試驗(yàn)油50g加入500mL容積的燒杯(內(nèi)徑85mm)中，靜置在遮光的80℃的強(qiáng)制對流式電烘箱中。靜置后測定直至試驗(yàn)油著色的天數(shù)和5天后的過氧化物值。從燒杯上方觀察，將Lab值超過L80、a-5、b80的色調(diào)樣本的時(shí)刻判定為直至試驗(yàn)油著色的天數(shù)。觀察色調(diào)時(shí)的試驗(yàn)油的厚度為12mm。
[固定化酶的調(diào)制] <固定化脂酶AY> 將作為載體的Duolite A-568(Rohm & Haas公司生產(chǎn))1000g在0.1N的氫氧化鈉水溶液10L中攪拌1小時(shí)。然后用10L蒸餾水將載體洗凈1小時(shí)，用500mM的磷酸緩沖液(pH7)10L進(jìn)行2小時(shí)pH平衡化。然后用50mM的磷酸緩沖液(pH7)10L進(jìn)行2次每次2小時(shí)的pH平衡化。然后通過過濾回收載體后，用5L乙醇進(jìn)行乙醇置換30分鐘。過濾后，添加溶解有1000g大豆脂肪酸的乙醇溶液5L，攪拌30分鐘。然后通過過濾回收載體后，用50mM的磷酸緩沖液(pH7)5L對載體洗凈4次，由此除去乙醇，通過過濾回收載體。然后，和與油脂作用的市售的脂酶(Lipase AY，“AMANO”30G，Amano Enzyme，Inc.)的10重量％溶液20L接觸4小時(shí)，得到固定化酶。進(jìn)一步通過過濾回收固定化脂酶，用50mM的磷酸緩沖液(pH7)5L進(jìn)行洗凈，除去未固定化的脂酶和蛋白。以上操作均在溫度20℃下進(jìn)行。然后，在固定化酶中添加脫臭大豆油4000g，在溫度40℃下攪拌10小時(shí)后，通過過濾與脫臭大豆油分離。然后，添加5L己烷，攪拌30分鐘后過濾分離己烷層，此操作進(jìn)行3次。然后在溫度40℃下使用蒸發(fā)器進(jìn)行脫溶劑1小時(shí)，進(jìn)一步在溫度40℃、壓力1300Pa的條件下減壓干燥15小時(shí)，進(jìn)行脫溶劑，得到固定化脂酶AY。固定化脂酶AY的水分含量為2.5重量％。
[原料油脂] 使用表1和表2所示的油脂作為原料油脂。原料油脂中的脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定按照上述方法進(jìn)行，測定值表示于表1和表2中。

[脂肪酸的調(diào)制] <大豆脂肪酸> 利用使用上述固定化酶的酶法，使表1和表2所示的未脫臭大豆油水解。在安裝有錨定葉片(200mm×200mm)的30L帶夾套攪拌槽中，加入未脫臭大豆油8000g。使夾套的水溫為40℃，以60r/min進(jìn)行攪拌，并投入以干燥基準(zhǔn)計(jì)為400g的固定化酶。接著，加入加溫至40℃的蒸餾水4800g進(jìn)行水解反應(yīng)。其間，30L帶夾套的攪拌槽中為氮?dú)鈿夥铡?br> 反應(yīng)開始24小時(shí)后，從反應(yīng)液中過濾分離固定化酶，通過以轉(zhuǎn)速5000r/min對反應(yīng)液離心分離10分鐘，除去甘水層，進(jìn)一步以溫度70℃、真空度400Pa進(jìn)行減壓脫水30分鐘，得到大豆脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值表示于表4和表5中。
<大豆液體脂肪酸> 對表4和表5所示的大豆脂肪酸，使用聚甘油脂肪酸酯進(jìn)行干燥分離。在安裝有3個(gè)125mm的攪拌葉片的10L玻璃制四口燒瓶中，加入表4和表5所示的大豆脂肪酸6000g、表3所示的聚甘油脂肪酸酯12g，以比聚甘油脂肪酸酯的透明熔點(diǎn)高的溫度60℃均勻溶解。接著，以60r/min進(jìn)行攪拌，同時(shí)以2℃/h的速度進(jìn)行冷卻，達(dá)到-3℃后保持2小時(shí)，得到漿料。接著，使用尼龍制濾布NY1260D(Nakao FilterMedia株式會(huì)社)，以0.03MPa對得到的漿料進(jìn)行加壓過濾，得到大豆液體脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值表示于表4和表5中。
[表3] 聚甘油脂肪酸酯 <菜籽脂肪酸> 按照與上述大豆脂肪酸相同的方法使表1和表2所示的未脫臭菜籽油水解，得到菜籽脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值表示于表4和表5中。
<大豆/菜籽混合脂肪酸> 將如表4表和5所示的大豆液體脂肪酸3500g和菜籽脂肪酸1500g混合，得到大豆/菜籽混合脂肪酸。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值表示于表4和表5中。
<脂肪酸(樣品A)> 使用刮膜式蒸發(fā)裝置(Shinko Pantec Co.，Ltd.，2-03型，內(nèi)徑5cm，傳熱面積0.03m2)，在加熱器溫度200℃、壓力1～2Pa、流量200mL/min的操作條件下對表4和表5所示的大豆/菜籽混合脂肪酸進(jìn)行蒸餾，得到樣品A。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值表示于表4和表5中。
<脂肪酸(樣品B)> 在20L的樹脂制容器中分別投入表1和表2所示的未脫臭大豆油和未脫臭菜籽油10kg，在30℃輸送和保存。2個(gè)月后的過氧化物值為未脫臭大豆油7.7[meq/kg]、未脫臭菜籽油8.5[meq/kg]。并且，按照與上述樣品A相同的制造方法，利用酶法使各油脂水解，僅干燥分離大豆脂肪酸。接著，按照大豆液體脂肪酸70％、菜籽脂肪酸30％的比例混合后，進(jìn)行蒸餾，得到樣品B。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值表示于表4和表5中。

[脂肪酸的精制] <活性白土處理1> 在200mL玻璃制四口燒瓶中加入表6所示的脂肪酸(樣品B)100g。在溫度70℃以500r/min攪拌，同時(shí)在真空度400Pa進(jìn)行減壓脫水30分鐘。接著，用氮?dú)鈱績?nèi)恢復(fù)到常壓，加入活性白土(NV水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))1g(1％)，在真空度為400Pa的減壓狀態(tài)下進(jìn)行吸附處理。30分鐘后，用氮?dú)鈱績?nèi)恢復(fù)到常壓，過濾分離活性白土，得到脂肪酸(樣品C)。同樣，使活性白土相對于脂肪酸(樣品B)100g的投入量為2g(2％)、5g(5％)，進(jìn)行吸附處理，得到脂肪酸(樣品D、E)。并且，在2L玻璃制四口燒瓶中，相對于表6所示的脂肪酸(樣品B)1000g，投入活性白土100g(10％)，進(jìn)行吸附處理，得到脂肪酸(樣品F)。茴香胺值的測定值、茴香胺值的下降率如表6所示。
<活性白土處理2> 在200mL玻璃制四口燒瓶中加入表6所示的脂肪酸(樣品B)100g。在溫度25℃以500r/min進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入活性白土1g(1％)，在流通氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行吸附處理。30分鐘后，過濾分離活性白土，得到脂肪酸(樣品G)。同樣，使活性白土相對于脂肪酸(樣品B)100g的投入量為2g(2％)、5g(5％)、10g(10％)，進(jìn)行吸附處理，得到脂肪酸(樣品H、I、J)。茴香胺值的測定值、茴香胺值的下降率如表6所示。
<活性炭處理> 在200mL玻璃制四口燒瓶中加入表6所示的脂肪酸(樣品B)100g。在溫度70℃以500r/min進(jìn)行攪拌，同時(shí)在真空度400Pa下減壓脫水30分鐘。接著，用氮?dú)鈱績?nèi)恢復(fù)到常壓，加入10g活性炭(10％)(MA brand太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))，在真空度400Pa的減壓狀態(tài)下進(jìn)行吸附處理。30分鐘后，用氮?dú)鈱績?nèi)恢復(fù)到常壓，過濾分離活性炭，得到脂肪酸(樣品K)。茴香胺值、茴香胺值的下降率的測定值如表6所示。
<硅膠柱吸附劑處理> 使硅膠(WakogelC-200和光純藥工業(yè)生產(chǎn))100g分散于己烷中并填充至玻璃制硅膠柱(Ф30mm×H 500mm)中。接著，流通在己烷20mL中溶解有表6所示的脂肪酸(樣品B)10g的溶液，然后流通乙酸乙酯∶己烷＝15∶85(容量比)的混合溶劑500mL，收集溶出液。對得到的溶出液進(jìn)行脫溶劑，得到脂肪酸(樣品L)。同樣，使混合溶劑的比率為乙酸乙酯∶己烷＝50∶50，進(jìn)行硅膠柱吸附劑處理，得到脂肪酸(樣品M)。茴香胺值的測定值、茴香胺值的下降率如表6所示。
[表6] [DAG生成中間物的精制] [甘油二酯含量高的油脂的制造1] 使用表6所示的脂肪酸(樣品A、B、F)，進(jìn)行酯化處理、脫氧處理、酸處理、水洗處理、脫臭處理，制造甘油二酯含量高的油脂。
<酯化反應(yīng)> 在2L玻璃制四口燒瓶中加入固定化酶(Novozymes Japan公司生產(chǎn)Lipozyme RM IM)50g(相對于脂肪酸和甘油的合計(jì)量為5重量％的量)。接著，將溫度調(diào)整為50℃后加入上述脂肪酸861g。在溫度50℃以500r/min進(jìn)行攪拌，同時(shí)投入甘油139g，使脂肪酸和甘油的摩爾比為2∶1，開始反應(yīng)。反應(yīng)開始1分鐘后開始減壓，在真空度400Pa下進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后過濾分離固定化酶，得到酯化反應(yīng)油。
<脫酸處理> 使用刮膜式蒸發(fā)裝置(Shinko Pantec Co.，Ltd.，2-03型，內(nèi)徑5cm，傳熱面積0.03m2)，在加熱器溫度230℃、壓力3.3Pa、流量150mL/min的操作條件下對上述酯化反應(yīng)油進(jìn)行蒸餾，得到脫酸油。
<酸處理> 在上述脫酸油中添加2％的10％檸檬酸水溶液，在溫度70℃下以400r/min混合30分鐘后，在溫度70℃、真空度400Pa下以400r/min進(jìn)行混合，同時(shí)減壓脫水30分鐘，得到酸處理油。
<水洗處理> 在上述酸處理油中添加10％加溫至70℃的蒸餾水，在溫度70℃下以600r/min強(qiáng)混合30分鐘后，離心分離得到油相。該水洗操作進(jìn)行3次，在溫度70℃、真空度400Pa下進(jìn)行減壓脫水30分鐘，得到水洗油。
<脫臭處理> 將上述水洗油600g投入1L玻璃制克萊森燒瓶后，通過內(nèi)徑為2.5mm的毛細(xì)玻璃管將水蒸氣發(fā)生裝置連接到1L玻璃制克萊森燒瓶上，以溫度245℃、壓力260Pa進(jìn)行脫臭。35分鐘后，冷卻至70℃，然后向脫臭裝置中通入氮?dú)猓謴?fù)至常壓，得到脫臭油(樣品i、ii、iii)。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值、通過烘箱加熱試驗(yàn)得到的直至著色的天數(shù)和5天后的過氧化物值表示于表7和表8中。另外，對于使用樣品A作為酯化反應(yīng)原料的脫臭油(樣品i)的Rancimat值，在脫臭油中添加混合生育酚(DECANOX MTS-60S，ADM生產(chǎn))200ppm時(shí)為8.2小時(shí)，在不添加生育酚時(shí)為0.9小時(shí)。
<脫酸油(樣品N)> 在上述的“酯化反應(yīng)”所示的方法中，使反應(yīng)容器和使用原料為兩倍，使表4和表5所示的樣品B進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)行上述的“脫酸處理”得到脫酸油(樣品N)。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值如表9和表10所示。
<脫酸油(樣品N)的活性白土處理> 在2L玻璃制四口燒瓶中加入1000g表6所示的樣品N。在溫度70℃下以500r/min進(jìn)行攪拌，同時(shí)以真空度400Pa減壓脫水30分鐘。接著，用氮?dú)鈱績?nèi)恢復(fù)到常壓，加入活性白土(NV水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))10g(1％)，在真空度為400Pa的減壓狀態(tài)下進(jìn)行吸附處理。30分鐘后，用氮?dú)鈱績?nèi)恢復(fù)到常壓，過濾分離活性白土，得到樣品O。茴香胺值的測定值如表6、表9和表10所示。同樣，使用200mL玻璃制四口燒瓶，使活性白土相對于100g樣品N的投入量為2g(2％)、5g(5％)、10g(10％)，進(jìn)行吸附處理，得到樣品P、Q、R。茴香胺值、茴香胺值的下降率的測定值如表6所示。
[甘油二酯含量高的油脂的制造2] 使用上述方法，對將樣品N活性白土處理后的脫酸油(樣品O)進(jìn)行酸處理、水洗處理、脫臭處理，得到脫臭油(樣品iv)。脂肪酸含量、脂肪酸組成、甘油酯組成、色調(diào)、茴香胺值、過氧化物值的測定值、通過烘箱加熱試驗(yàn)得到的直至著色的天數(shù)和5天后的過氧化物值表示于表7和表8中。



權(quán)利要求
1.一種甘油二酯含量高的油脂的制造方法，其為通過原料油脂的水解而得到的脂肪酸與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，制造甘油二酯含量高的油脂的方法，其特征在于
包括使原料油脂或甘油二酯制造中間體中超過6的茴香胺值降低20％以上的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于
使甘油二酯制造中間體中超過6的茴香胺值降低20％以上。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于
甘油二酯制造中間體為使原料油脂水解而得到的脂肪酸。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于
使超過6的茴香胺值降低20％以上的工序包括吸附處理。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于
所述吸附處理使用活性白土。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于
所述吸附處理在減壓下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于
在進(jìn)行使茴香胺值降低20％以上的工序之前，包括測定原料油脂或甘油二酯制造中間體的茴香胺值的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于
通過所述測定茴香胺值的工序，選擇茴香胺值超過6的原料油脂或甘油二酯制造中間體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造甘油二酯含量高的油脂的方法，將油脂作為原料，使其水解得到脂肪酸，并使該脂肪酸與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過采用該方法，在最終產(chǎn)品中不產(chǎn)生著色。本發(fā)明的制造甘油二酯含量高的油脂的方法為使原料油脂水解得到的脂肪酸與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，包括使原料油脂或反應(yīng)中間體中超過6的茴香胺值降低20％以上的工序。
文檔編號A23D9/04GK101720821SQ20091015129
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者加瀬實(shí), 清水將夫, 森脅淳也 申請人:花王株式會(huì)社