專利名稱：戊內(nèi)酯化合物和香料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及戊內(nèi)酯化合物及其制造方法、以及含戊內(nèi)酯化合物的香料組合物。
背景技術(shù)：
檀香木(日本名白檀)主要產(chǎn)于印度東部，具有特殊的高貴香氣，在東亞，作為佛像以及各種工藝用雕刻品材料受到珍視。利用水蒸氣蒸餾由其芯材和根得到的精油自古就被用作香料。該檀香油具有柔和的甜木香和香料香的香氣，且持續(xù)性高，被廣泛用于東方類型的調(diào)和香料、香水、化妝品、肥皂、線香等(例如參照中島基貴編著的《香料和調(diào)香的基礎(chǔ)知識(shí)》、產(chǎn)業(yè)圖書(株)、第一版第三次印刷(2000年)、p.322～323)。
但是，近年來，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，強(qiáng)調(diào)保護(hù)森林以防止水患，有控制過度砍伐天然木材的趨勢。檀香木的砍伐量在產(chǎn)地國也受到政府的限制，檀香油的供給不足和價(jià)格高漲已成為香料產(chǎn)業(yè)的問題。
因此，人們將2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-戊烷-2-醇、異莰基環(huán)己醇等檀香木系合成香料用作檀香油的代用品。但是，由于這些檀香木系合成香料的天然檀香木特有的柔和的甜木香不足，所以難以充分再現(xiàn)天然檀香木的香味。
通常，彌補(bǔ)香料組合物的甜香味的香料有酯類、內(nèi)酯類、呋喃酮、香草醛等。其中，因?yàn)閮?nèi)酯類例如γ-戊基-γ-丁內(nèi)酯(別名γ-壬內(nèi)酯)、δ-戊基-δ-戊內(nèi)酯(別名δ-癸內(nèi)酯)具有椰奶甜味，所以表現(xiàn)出食品甜味的效果。γ-乙基-γ-丁烯基-δ-戊內(nèi)酯(例如參照日本特開昭53-84975號(hào)公報(bào))為閉鞘姜(costus)樣的內(nèi)酯，飽和γ-乙基-γ-丁基-δ-戊內(nèi)酯(例如參照PFW社制、商品名COSTAULON)為閉鞘姜樣的木質(zhì)內(nèi)酯。
而可用作香料的內(nèi)酯化合物已知有4-環(huán)己基戊內(nèi)酯(例如參照特公昭62-5123號(hào)公報(bào))或α-烷基-β-烷基-δ-烷基-δ-戊內(nèi)酯(例如參照美國專利第3380457號(hào)說明書)。
這樣，由于上述內(nèi)酯類的大多數(shù)沒有木香味，將其直接添加到檀香木系合成香料中時(shí)不僅調(diào)和性很差，而且食品的類似天然木香的甜味還將受到損害。而且，由于內(nèi)酯類中具有木香的內(nèi)酯類的閉鞘姜味過于強(qiáng)烈，甜味不充分，所以即使將其添加到檀香木系合成香料中，也不能彌補(bǔ)象天然檀香木一樣的甜味。換言之，目前還不能人工得到具有天然檀香木特有的柔和甜木香和香料香氣的香料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及下述式(1)表示的戊內(nèi)酯化合物 式中，R1和R2各自獨(dú)立，分別表示氫原子、甲基或乙基，但不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情形，R3表示氫原子或甲基，R4表示丙基、1-丙烯基或苯基。
具體而言，本發(fā)明涉及發(fā)出具有木香和使人想起香豆的香豆素樣的甜味的內(nèi)酯的香氣、殘香性優(yōu)異的戊內(nèi)酯化合物以及通過將上述戊內(nèi)酯化合物配合到香料組合物中而能表現(xiàn)出天然檀香木特征的香料組合物。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)后述式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物本身發(fā)出兼具有木香和香豆素樣甜香的特有香氣，上述香氣可帶來與木香取得調(diào)和的甜香，特別是與檀香木系合成香料組合時(shí)，容易表現(xiàn)出合成品中不充分的天然檀香木的特征。
并且，本發(fā)明式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物可通過使堿作用于丙醛后，用酸處理所得反應(yīng)溶液而制成。且本發(fā)明的式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物還可通過使堿作用于2-甲基-2-戊烯醛后，用酸處理所得反應(yīng)溶液而制成。
本發(fā)明可通過使組合物含有式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物提供具有木香和得到調(diào)和的甜香味的香料組合物。本發(fā)明還通過使家用制品、香料化妝品制品、環(huán)境衛(wèi)生制品、飲料或食品中含有該香料組合物，而能賦予這些制品與天然檀香木接近的木香更諧調(diào)的甜香味。
(1)本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物是式(I)表示的戊內(nèi)酯化合物， 式中，R1和R2各自獨(dú)立，分別表示氫原子、甲基或乙基，但不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情形，R3表示氫原子或甲基，R4表示丙基、1-丙烯基或苯基。
(2)再者，本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物是式(II)表示的戊內(nèi)酯化合物， (3)本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物是在使堿作用于丙醛后，用酸處理所得反應(yīng)溶液而得到的式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物。
(4)本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物的制造方法是在使堿作用于丙醛后，用酸處理所得反應(yīng)溶液的式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物的制造方法。
(5)本發(fā)明的制造方法是在使堿作用于2-甲基-2-戊烯醛后，用酸處理所得反應(yīng)溶液的式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物的制造方法。
(6)本發(fā)明的香料組合物是含有式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物的香料組合物。
(7)本發(fā)明的香料組合物是含有式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物的香料組合物。
(8)本發(fā)明的香料組合物是含有上述(3)所述的戊內(nèi)酯化合物的香料組合物。
(9)而且，本發(fā)明的香料組合物是含有選自下述式(III)～式(VII)所示化合物中的一種或兩種以上的化合物的香料組合物。

(10)而且，本發(fā)明的香料組合物是如上述(6)～(8)任一項(xiàng)所述的香料組合物，它含有選自上述式(III)～式(VII)所示化合物的一種或兩種以上。
(11)而且，本發(fā)明的香料組合物是如上述(6)～(8)任一項(xiàng)所述的香料組合物，它含有以樟腦烯醛為主要原料的香料。
(12)而且，本發(fā)明的香料組合物是如上述(6)～(8)任一項(xiàng)所述的香料組合物，它含有選自下述成份(A)及其旋光異構(gòu)體的一種或兩種以上的化合物，成份(A)為2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-l-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-戊烷-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-丁醇、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇。
本發(fā)明是(13)含有上述(6)～(12)任一項(xiàng)所述香料組合物的家用制品；(14)含有上述(6)～(12)任一項(xiàng)所述香料組合物的香料化妝品制品；(15)含有上述(6)～(12)任一項(xiàng)所述香料組合物的環(huán)境衛(wèi)生制品；(16)含有上述(6)～(12)任一項(xiàng)所述香料組合物的飲料；和(17)含有上述(6)～(12)任一項(xiàng)所述香料組合物的食品。


圖1是α-甲基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的1H-NMR(400MHz)圖。
圖2是α-甲基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜的測定結(jié)果示意圖。
圖3是β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的1H-NMR(400MHz)圖。
圖4是β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜的測定結(jié)果示意圖。
圖5是α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-苯基戊內(nèi)酯的1H-NMR(400MHz)圖。
圖6是α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-苯基戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜的測定結(jié)果示意圖。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例4所得的α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜的測定結(jié)果示意圖。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施例4所得的α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯的1H-NMR(CDCl3)測定結(jié)果示意圖。
圖9是α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-丙基-δ-戊內(nèi)酯的1H-NMR(400MHz)圖。
圖10是α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-丙基-δ-戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜的測定結(jié)果的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物是式(I)所示的化合物，具備作為香料物質(zhì)有用的甜香味。
在式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物中，式(II)所示的α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯因?yàn)楸旧砑婢哂心鞠愫拖愣顾貥犹鹣愕奶赜邢銡?，易于與木系香料調(diào)和，所以特別優(yōu)選。即，在將式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物和木系香料組合調(diào)制香料組合物時(shí)，可表現(xiàn)出與木香取得調(diào)和的柔和的甜奶樣香味。
特別是在式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物與檀香木系合成香料組合時(shí)，與檀香木系合成香料的木香調(diào)和，得到柔和且甜奶樣的木香和香料香氣，容易表現(xiàn)出天然檀香木的特征。且該戊內(nèi)酯化合物還有殘香性高的優(yōu)點(diǎn)。
另外，式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物的特征在于，除δ位以外的α位、β位或γ位具有烷基取代基。通常用作香料的戊內(nèi)酯類大部分δ位都具有烷基取代基，其氣味甘甜類似椰香，隨著碳原子數(shù)的增加，奶樣的特征增強(qiáng)，因其氣味特性，而多用于食品用香料。
另一方面，式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物盡管δ位沒有烷基取代基，但具有與δ位烷基取代體同等的甜味，同時(shí)還具備δ位取代體所不具備的特有的木香，所以具有易于與各種香料調(diào)和的優(yōu)點(diǎn)。上述各種香料例如可用于衣料用洗滌劑、衣料用柔軟劑等家用制品，肥皂、沐浴液、頭發(fā)化妝品、化妝品、香水等香料化妝品制品，或芳香劑、消臭劑、線香、蠟燭等環(huán)境衛(wèi)生制品等。
也就是說，通過將烷基取代基導(dǎo)入戊內(nèi)酯的α位、β位或γ位中任一處，可合成不僅有甜味，而且還具有木香、香料香、花香等各種特征的化合物。而且，通過導(dǎo)入不飽和鍵，可增強(qiáng)氣味強(qiáng)度，給香味帶來層次。
例如，式(III)所示化合物同時(shí)具有木香和香料香，具有使人想起閉鞘姜屬植物香和鳶尾屬植物香的新型的強(qiáng)烈的香味。
式(IV)所示化合物同時(shí)具有木香和花香，與式(III)所示化合物相比，具有柔和的新型香味。
式(V)所示化合物具有杉木樣的木香和香豆素樣的甜味的香味。
式(VIII)所示化合物兼具有木香和綠色植物香，與式(II)所示的化合物相比具有稍弱的但能使人想起檀香木的新型香味。
式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物除了可以分別單獨(dú)含在香料組合物中之外，也可組合使用這些戊內(nèi)酯化合物的兩種或兩種以上。例如，通過將選自式(II)所示化合物、式(III)所示化合物、式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物、式(VI)所示化合物、以及式(VII)所示化合物的兩種或兩種以上組合，可創(chuàng)作出木香、花香、香料香、閉鞘姜香的多種香味和強(qiáng)度，且與單獨(dú)使用它們的情況相比，還有易與制品用香料調(diào)和的優(yōu)點(diǎn)。
式(V)所示的化合物具有木香和香豆素樣的甜味的新型香味。式(V)所示化合物和式(II)所示化合物的組合特別適于用作香豆素的替代香料。
式(I)所示戊內(nèi)酯化合物可按例如反應(yīng)路線圖1所示路線合成。
更具體而言，在甲醇鈉等堿的存在下，將丙烯腈衍生物和丙二酸酯衍生物進(jìn)行堿縮合反應(yīng)，然后可利用硼氫化鋰(LiBH4)等氫化還原試劑使所得化合物A變換為化合物B。然后，可在堿條件下(氫氧化鈉水溶液等)，使腈的部分水解，利用硫酸等酸合成羥基戊內(nèi)酯C。可通過用重鉻酸吡啶鎓(PDC)等氧化劑氧化羥基，形成醛體D，利用維蒂希反應(yīng)增碳，進(jìn)行烯烴異構(gòu)化，合成化合物F。而γ位側(cè)鏈的烯烴可通過使用氫和鈀-碳(Pd/C)等氫化催化劑，容易地合成化合物F′。
反應(yīng)路線圖1
而R4為苯基的化合物可用反應(yīng)路線圖2所示路線合成。具體而言，通過丙烯醛衍生物和醛進(jìn)行堿縮合反應(yīng)并酸化，可合成化合物G。
反應(yīng)路線圖2 如反應(yīng)路線圖3所示，以式(H)所示的丙醛或用式(J)所示的2-甲基-2-戊烯醛為原料，可合成式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物。
反應(yīng)路線圖3 式中，X表示氫原子或金屬原子，金屬原子可舉出鉀原子、鈉原子等堿金屬原子，鈣、鎂等堿土金屬原子等。另外，當(dāng)金屬原子是堿土金屬原子時(shí)，式(L)所示化合物中的X為X/2。
更具體而言，通過使堿作用于式(H)所示的丙醛或式(J)所示的2-甲基-2-戊烯醛，依次生成式(K)所示的化合物和式(L)所示的化合物，通過用酸處理所得反應(yīng)溶液，式(L)所示化合物的-COOX基和-OH基反應(yīng)閉環(huán)，生成式(N)所示的戊內(nèi)酯化合物。
首先，使堿作用于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛，此時(shí)，可在溶劑中使堿作用于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛。
為提高反應(yīng)性，溶劑優(yōu)選為極性溶劑，例如優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇等碳原子數(shù)1～3的低級(jí)醇或水。其中，優(yōu)選并用水和低級(jí)醇。
為提高收率、反應(yīng)性，相對(duì)于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛100質(zhì)量份，溶劑量優(yōu)選為0～1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為50～700質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為100～500質(zhì)量份。
堿可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬氫氧化物，甲醇鉀、甲醇鈉等碳原子數(shù)1～3的低級(jí)醇的堿金屬鹽等。其中，優(yōu)選為選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉中的一種或兩種以上。
相對(duì)于1摩爾丙醛或2-甲基-2-戊烯醛，堿量優(yōu)選為0.001～10摩爾、更優(yōu)選為0.005～5摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1摩爾。
使堿作用于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛的方法可舉出將丙醛或2-戊烯醛與堿混合的方法，例如，以預(yù)先將堿溶于溶劑，將丙醛或2-甲基-2-戊烯醛添加到該溶液中的方法為代表的使丙醛或2-甲基-2-戊烯醛預(yù)溶于溶劑，然后將堿或該溶液添加到該溶液中的方法等。
使堿作用于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛時(shí)的環(huán)境無特別限定，優(yōu)選為在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體環(huán)境下。使堿作用于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛時(shí)的溫度無特別限定。通常該溫度優(yōu)選為20～60℃。
使堿作用于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛時(shí)的終點(diǎn)可為例如利用氣相色譜、薄層液相色譜等丙醛或2-甲基-2-戊烯醛消失時(shí)的點(diǎn)。使堿作用于丙醛或2-甲基-2-戊烯醛所需的時(shí)間因反應(yīng)條件的不同而異，所以不能一概決定，但通常為1～48小時(shí)左右。
然后可通過用酸處理所得反應(yīng)溶液得到戊內(nèi)酯化合物。
而在用酸處理反應(yīng)溶液之前，優(yōu)選將水和醚添加到反應(yīng)溶液中并攪拌，分離為水層和醚層，從中除去醚層，取出水層，使用該水層。
此時(shí)，醚可使用二乙醚等廣泛使用的醚。水和醚的量無特別限定，通常相對(duì)于反應(yīng)溶液100質(zhì)量份，分別優(yōu)選為50～200質(zhì)量份。
酸可舉出鹽酸、磷酸等無機(jī)酸或乙酸、檸檬酸、酒石酸等有機(jī)酸。其中，優(yōu)選為無機(jī)酸。
利用酸的反應(yīng)溶液的處理通?？赏ㄟ^將酸添加到反應(yīng)溶液(水層)中，使反應(yīng)溶液(水層)的pH為1～6、優(yōu)選pH為2～4的酸性。此時(shí)的反應(yīng)溶液的液溫?zé)o特別限定，通?？蔀?～40℃左右。該酸處理的終點(diǎn)可設(shè)定為使用pH試紙(例如Merck社制、商品名Acilit pH0～6)測定pH，使該pH達(dá)到上述pH值時(shí)的點(diǎn)。
在這樣通過實(shí)施利用酸的處理而得到的反應(yīng)混合物中含有本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物。該反應(yīng)混合物可通過例如在添加醚并提取后，用硅膠柱色譜等精制來分離戊內(nèi)酯化合物。
本發(fā)明的香料組合物含有式(1)所示的戊內(nèi)酯化合物。由于式(1)所示的戊內(nèi)酯化合物具有新型香味，所以通過與各種香料組合，能很容易地制作新香型。
可與本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物組合使用的香料物質(zhì)例可舉出下述物質(zhì)。
檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、雪松烯、長葉烯、朱欒倍半萜等烴類；里哪醇、香茅醇、香葉醇、橙花醇、萜品醇、二氫月桂烯醇、乙基里哪醇、法呢醇、橙花叔醇、順式-3-己烯醇、雪松烯醇、薄荷醇、冰片、苯乙醇、苯甲醇、苯基己醇、2，2，6-三甲基環(huán)己基-3-己醇、1-(2-叔丁基環(huán)己氧基)-2-丁醇等醇類；丁子香酚、百里香酚、香草醛等酚類；甲酸里哪酯、甲酸香茅酯、甲酸香葉酯、乙酸正己酯、乙酸順式-3-己烯酯、乙酸里哪酯、乙酸香茅酯、乙酸香葉酯、乙酸橙花酯、乙酸萜品酯、乙酸不蒎酯、乙酸冰片酯、乙酸異冰片酯、乙酸鄰叔丁基環(huán)己酯、乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯、乙酸三環(huán)癸烯酯、乙酸芐酯、乙酸苯乙烯酯、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基芐基甲酯、3-戊基四氫呋喃-4-基乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三環(huán)癸烯酯、丙酸烯丙基環(huán)己酯、丙酸乙基-2-環(huán)己酯、丙酸芐酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基芐基甲酯、異丁酸三環(huán)癸烯酯、2-壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸芐酯、肉桂酸甲酯、水楊酸甲酯、水楊酸正己酯、水楊酸順式-3-己烯酯、水楊酸環(huán)己酯、惕各酸香葉酯、惕各酸順式-3-己烯酯、茉莉酮酸甲酯、二氫茉莉酮酸甲酯、苯甲酸甲基2，4-二羥基-3，6-二甲酯、縮水甘油酸乙基甲基苯酯、氨茴酸甲酯、FRUITATE[花王(株)制、商品名]等酯類；正辛醛、正癸醛、正十二烷醛、2-甲基十一烷醛、10-十一烯醛、香茅醛、檸檬醛、羥基香茅醛、二甲基四氫苯甲醛、4(3)-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-羧醛、2-環(huán)己基丙醛、對(duì)叔丁基-α-甲基氫化肉桂醛、對(duì)異丙基-α-甲基氫化肉桂醛、對(duì)乙基-α，α-二甲基氫化肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛、α-甲基-3，4-亞甲基二氧代氫化肉桂醛等醛類；甲基庚烯酮、4-亞甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚酮、戊基環(huán)戊酮、3-甲基-2-(順式-2-戊烯-1-基)-2-環(huán)戊烯-1-酮、甲基環(huán)戊烯酮、玫瑰酮、γ-甲基紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮、香芹酮、薄荷酮、樟腦、乙酰雪松烯、異長葉酮、諾卡酮、芐基丙酮、茴香基丙酮、甲基-β-萘酮、2，5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮、羥基甲基吡喃酮(maltol)、麝香酮、靈貓酮、環(huán)十五烷酮、環(huán)十六烯等酮類；甲醛環(huán)十二烷基乙基縮醛、乙醛乙基苯基丙基縮醛、檸檬醛二乙基縮醛、苯基乙醛甘油縮醛、乙基乙醛乙二醇縮酮等縮醛或縮酮類；雪松基甲基醚、大茴香醚、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、氧化檸檬烯、氧化玫瑰、1，8-桉樹腦、十氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2.1-b]呋喃等醚類；以及香葉腈、香茅腈等腈類。
而除羧酸類之外，還可使用γ-壬內(nèi)酯、γ-十一烷內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-茉莉內(nèi)酯、香豆素、環(huán)十五內(nèi)酯、環(huán)十六烷內(nèi)酯、麝香梨內(nèi)酯、巴西酸乙酯、11-氧代十六烷內(nèi)酯等內(nèi)酯類；橙子、檸檬、香檸檬、紅桔、胡椒薄荷、留蘭香、薰衣草、春黃菊、迷迭香、有加利樹、鼠尾草、羅勒、玫瑰、天竺葵、茉莉、衣蘭、茴香、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、杉木、絲柏、香根草、廣藿香、勞丹膠等天然精油或天然提取物。
本發(fā)明的式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物可與上述香料物質(zhì)任意組合。香料組合物中的戊內(nèi)酯化合物的含量無特別限定，而為得到特有的甜味和木香，通常大于等于0.001質(zhì)量％，優(yōu)選大于等于0.01質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于等于0.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.3質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于0.4質(zhì)量％，特別優(yōu)選為大于等于0.5質(zhì)量％。
特別是具有檀香木樣香氣的香料可有效用作與式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物組合的香料，得到天然檀香木樣的質(zhì)感高的香料組合物。
具有檀香木樣香氣的香料例可舉出下述人工香料(B)。
(B)可舉出選自以2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-戊烷-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-丁醇、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇等樟腦醛為主原料的香料；異莰基環(huán)己醇類；3，7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇以及上述各化合物的旋光異構(gòu)體等的一種或兩種以上的化合物。
在上述人工香料(B)中，優(yōu)選為選自下述成份(A)(A)2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-戊烷-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-丁醇、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇及其旋光異構(gòu)體的一種或兩種以上的化合物。
式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物和上述具有檀香木樣香氣的香料可任意組合。戊內(nèi)酯化合物上述具有檀香木樣香氣的香料(B)的質(zhì)量比無特別限定，而為得到天然檀香木特有的柔和而甜的奶樣香氣，優(yōu)選為1∶100000以上，更優(yōu)為1∶10000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1000以上。且上述質(zhì)量比優(yōu)選為1∶100000～1∶1，更優(yōu)選為1∶10000～3∶7，進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1000～2∶8，特別優(yōu)選為1∶500～1∶9、1∶350～1∶9。
可通過用公知方法混合上述戊內(nèi)酯化合物和其它香料制造本發(fā)明的香料組合物。含有戊內(nèi)酯化合物的香料組合物可配合或適用于各種形態(tài)的芳香性制品。其應(yīng)用領(lǐng)域有例如家用制品、香料化妝品制品、環(huán)境衛(wèi)生制品等。
家用制品是用于維持家庭生活所需的住宅或家庭制品等各種物品的功能或清潔性的制品，具體可舉出衣料用洗滌劑、衣料用柔軟劑、衣料用漿劑、住宅用洗滌劑、浴缸用洗滌劑、餐具用洗滌劑、漂白劑、除霉劑、地板蠟等。這些制品能以任意量添加本發(fā)明的香料組合物，通常為0.001～2質(zhì)量％，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％。
香料化妝品制品是用于使人身清潔或美麗的制品，具體可舉出肥皂、沐浴露、頭發(fā)清潔劑、頭發(fā)化妝品、化妝品(例如皮膚化妝品、潤膚化妝品等)、香水、古龍水、止汗劑、除臭劑、浴用劑等。這些制品能以任意量添加本發(fā)明的香料組合物。例如制品群中的本發(fā)明的香料組合物的含量為0.0001～50質(zhì)量％，在香水及古龍水的情況下，優(yōu)選為1～40質(zhì)量％；在除香水和古龍水之外的肥皂、沐浴露、頭發(fā)清潔劑、頭發(fā)化妝品、化妝品、止汗劑、除臭劑、浴用劑等情況下優(yōu)選為0.001～2質(zhì)量％。
而環(huán)境衛(wèi)生制品是用于將環(huán)境調(diào)節(jié)為預(yù)定狀態(tài)或氣氛的制品，特別適用香料組合物的可調(diào)節(jié)環(huán)境為充滿香味的制品具體可舉出芳香劑、消臭劑、薰香、線香、蠟燭等。這些制品能以任意量添加本發(fā)明的香料組合物。例如，該制品群中的本發(fā)明的香料組合物的含量為0.01～80質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1～70質(zhì)量％。
而且，本發(fā)明的戊內(nèi)酯化合物可配合到飲料和食品所用的香料中，例如，通過將戊內(nèi)酯化合物添加到咖啡飲料、酒類、烤制糕點(diǎn)、乳制品等中，可以獲得特有的甜味。而且，還可用作口腔用制品(例如牙膏、漱口液等)、香煙用香料。
適用香料組合物的制品的使用方法各種各樣，例如有香水或化妝品等積極適用于規(guī)定部位以產(chǎn)生香味的方法、清潔劑等使沖洗后的適用部位殘留香味的方法、芳香劑等通過揮發(fā)到空間而使空間充滿香味的方法、線香或蠟燭燈通過燃燒使空間充滿香味的方法等。
如果舉出其中之一的實(shí)施方式，是通過相對(duì)于衣料用柔軟劑添加0.1質(zhì)量％的含有任意的檀香系合成香料且含有戊內(nèi)酯化合物1質(zhì)量％的香料組合物，使衣料具有天然檀香特有的柔和且甜的香味，可使柔和的香味持續(xù)。
實(shí)施例然后根據(jù)實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1α-甲基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的合成

(1)堿縮合反應(yīng)將甲基丙烯腈20.13g(0.300mol)、甲基丙二酸二乙酯52.26g(0.300mol)以及20％乙醇鈉乙醇溶液2.35mL(0.006mol)添加到容積200mL的四口燒瓶中，在90℃下反應(yīng)12小時(shí)。添加pH6.86緩沖溶液進(jìn)行中和，用飽和食鹽水洗凈，得到粗生成物(1)72.0g。
(2)還原、水解以及環(huán)化反應(yīng)將脫水四氫呋喃200mL添加到容積500mL的四口燒瓶內(nèi)，攪拌，在室溫下添加硼氫化鋰6.36g(0.290mol)。將反應(yīng)溶液冷卻到-60℃，花10分鐘滴加上述粗生成物(1)。使反應(yīng)溶液慢慢升溫，在0℃下反應(yīng)3小時(shí)。在保持0℃的狀態(tài)下，將10％硫酸(100mL)慢慢滴加到反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液的pH為4。使反應(yīng)溶液升溫到室溫，慢慢加入氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉37.0g、蒸餾水100mL)。
將Dean Stark管安裝在燒瓶上，使反應(yīng)溶液升溫到85℃，從反應(yīng)體系中除去四氫呋喃，在該溫度下反應(yīng)2.5小時(shí)。將反應(yīng)溶液移到分液漏斗中，用二乙醚洗凈三次。將6N鹽酸添加到水層中，使pH為2，用乙酸乙酯提取6次，將有機(jī)層合在一起用硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到粗生成物(3)38.14g。利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝2∶8(容量比))精制，得到中間生成物(3)13.35g。
(3)氧化反應(yīng)將脫水二氯甲烷400mL、13.35g(0.084mol)中間生成物(3)以及重鉻酸吡啶鎓31.75g(0.084mol)添加到容積1L.的四口燒瓶內(nèi)，在室溫下反應(yīng)22小時(shí)。添加二乙醚，用硅膠過濾反應(yīng)溶液，得到粗生成物10.31g。利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1(容量比))精制，得到中間生成物(4)5.60g。
(4)Wittig反應(yīng)(維蒂希反應(yīng))將脫水四氫呋喃19mL和乙基三苯基膦酰溴11.41g(0.030mol)添加到容積300mL的四口燒瓶內(nèi)，在室溫下攪拌。添加0.94M苯基鋰甲苯環(huán)己烷32.7mL(0.030mol)，在室溫下攪拌30分鐘，然后，冷卻到-30℃。用50分鐘滴加到含中間生成物(4)4.80g(0.03mol)的脫水四氫呋喃(12.5mL)溶液中，然后升溫到室溫，在室溫下攪拌10分鐘。將飽和氯化銨水溶液10mL以及0.1N鹽酸40mL添加到反應(yīng)溶液中。用二乙醚提取三次反應(yīng)溶液，用飽和碳酸氫鈉水溶液以及pH6.86的緩沖溶液分別進(jìn)行一次洗滌。減壓除去溶劑，得到粗生成物3.20g。利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2(容量比))進(jìn)行精制，得到中間生成物(5)122.0mg。
(5)異構(gòu)化反應(yīng)將中間生成物588.7mg(0.527mmol)、苯硫酚29.0mg(0.264mmol)、2，2′-偶氮二異丁腈13.0mg(0.079mmol)以及苯15mL添加到容積100mL的四口燒瓶內(nèi)，在80℃下反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，再次添加2，2′-偶氮二異丁腈13.0mg(0.079mmol)。再反應(yīng)2小時(shí)后，再次添加偶氮異丁腈13.0mg(0.079mmol)，2小時(shí)后停止反應(yīng)。減壓除去溶劑，利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2(容量比))精制粗生成物，得到目的物(6)30.2mg。
實(shí)施例2β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的合成

(1)堿縮合反應(yīng)將2-戊腈20.60g(0.254mol)、甲基丙二酸二甲酯41.30g(0.283mol)以及28％甲醇鈉甲醇溶液2.60mL(0.127mol)添加到容積100mL的四口燒瓶中，在130℃下反應(yīng)7小時(shí)。添加pH6.86緩沖溶液進(jìn)行中和，用飽和食鹽水洗凈，得到粗生成物(7)36.0g。
(2)還原、水解以及環(huán)化反應(yīng)將脫水四氫呋喃100mL添加到容積500mL的四口燒瓶內(nèi)，攪拌，在室溫下添加硼氫化鋰3.52g(0.162mol)。將反應(yīng)溶液冷卻到-60℃，花10分鐘滴加上述粗生成物(7)。使反應(yīng)溶液慢慢升溫，在30℃下反應(yīng)3小時(shí)。再次冷卻到0℃，緩慢滴加10％硫酸65mL，將反應(yīng)溶液的pH值調(diào)至2。使反應(yīng)溶液升溫到室溫，慢慢加入氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20.0g、蒸餾水80mL)。
將Dean Stark管安裝在燒瓶上，使反應(yīng)溶液升溫到97℃，從反應(yīng)體系中除去四氫呋喃，在該溫度下反應(yīng)2.5小時(shí)。將反應(yīng)溶液移到分液漏斗中，用二乙醚洗凈三次。將6N鹽酸添加到水層中，使pH為2，用乙酸乙酯提取6次，將有機(jī)層合在一起用硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到粗生成物(9)25.13g。利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝3∶7(容量比))精制，得到中間生成物(9)12.85g。
(3)氧化反應(yīng)將脫水二氯甲烷400mL、12.85g(0.075mol)中間生成物(9)以及重鉻酸吡啶鎓28.07g(0.075mol)添加到容積1L的四口燒瓶內(nèi)，在室溫下反應(yīng)17小時(shí)。添加二乙醚，用硅膠過濾反應(yīng)溶液，得到粗生成物11.13g。利用庫格爾若蒸餾器進(jìn)行精制，得到中間生成物(10)7.17g。
(4)Wittig反應(yīng)將脫水四氫呋喃30mL和乙基三苯基膦酰溴6.54g(0.018mol)添加到容積100mL的四口燒瓶內(nèi)，在室溫下攪拌。添加0.94M苯基鋰甲苯環(huán)己烷溶液18.7mL(0.018mol)，在室溫下攪拌30分鐘，然后，冷卻到-50℃。用20分鐘滴加到含中間生成物(10)3.00g(0.018mol)的脫水四氫呋喃(20mL)溶液中，然后升溫到室溫，在室溫下攪拌10分鐘。將飽和氯化銨水溶液10mL以及0.1N鹽酸40mL添加到反應(yīng)溶液中。用二乙醚提取三次反應(yīng)溶液，用飽和碳酸氫鈉水溶液以及pH6.86的緩沖液分別進(jìn)行一次洗滌。減壓除去溶劑，得到粗生成物2.20g。利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝9∶1(容量比))進(jìn)行精制，得到中間生成物(11)240.0mg。
(5)異構(gòu)化反應(yīng)將中間生成物(11)100.0mg(0.550mmol)、苯硫酚30.2mg(0.274mmol)、2，2′-偶氮二異丁腈13.5mg(0.083mmol)以及苯17mL添加到容積100mL的四口燒瓶內(nèi)，在80℃下反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，再次添加2，2′-偶氮二異丁腈13.5mg(0.083mmol)。再反應(yīng)2小時(shí)后，再次添加偶氮異丁腈13.5mg(0.083mmol)，2小時(shí)后停止反應(yīng)。減壓除去溶劑，利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝8∶2(容量比))精制粗生成物，得到目的物(12)50.7mg。
實(shí)施例3α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-苯基戊內(nèi)酯的合成將2-甲基-2-戊烯醛3.92g(0.040mol)、2-苯基丙醛10.74g(0.080mol)以及脫水甲醇20mL添加到容積100mL的四口燒瓶中，在35℃下攪拌5分鐘。將甲醇鉀2.81g(0.040mol)分為五次用30分鐘添加。使反應(yīng)溶液升溫到60℃，攪拌18.5小時(shí)。用二乙醚以及己烷各洗凈一次反應(yīng)溶液，添加1N鹽酸直至pH為2。
用二乙醚以及己烷各提取一次，將有機(jī)層一起用pH6.86的緩沖溶液洗凈，減壓除去有機(jī)溶劑，得到粗生成物3.22g。利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1(容量比))進(jìn)行精制，得到目的物(13)1.32g。
圖1是α-甲基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的1H-NMR(400MHz)譜圖。圖2是α-甲基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜(IR)。圖3是β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的1H-NMR(400MHz)譜圖。圖4是β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜(IR)。圖5是α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-苯基戊內(nèi)酯的1H-NMR(400MHz)的譜圖。圖6是α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-苯基戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜(IR)。
實(shí)施例4由丙醛合成α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯將蒸餾水5.10g、48％的氫氧化鉀水溶液0.48g以及甲醇14.02g加入安裝有攪拌機(jī)以及溫度計(jì)的容積100mL的四口燒瓶內(nèi)，在室溫下攪拌5分鐘。用一分鐘將丙醇12.57g滴加到所得溶液中。滴加結(jié)束后，將所得溶液升溫到55℃，進(jìn)行46小時(shí)的加熱回流。
接著，將所得反應(yīng)溶液冷卻到室溫，用蒸餾水100mL和二乙醚100mL稀釋，分層后除去醚層，將鹽酸添加到水層中，將pH調(diào)至2，用二乙醚100mL提取兩次。將所得有機(jī)層一起減壓蒸餾，除去溶劑，利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(容量比))精制，得到α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯14.8mg(收率為1.4％)。
另外，由該化合物的紅外吸收光譜IR和1H-NMR光譜確認(rèn)所得化合物是否為α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯(參照?qǐng)D7以及圖8)。
實(shí)施例5由2-甲基-2-戊烯醛合成α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯將2-甲基-2-戊烯醛7.85g和脫水甲醇22mL加至安裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的容積100mL的四口燒瓶內(nèi)，在室溫下攪拌5分鐘。將甲醇鉀1.23g添加到反應(yīng)溶液中，使反應(yīng)溶液升溫到35℃，進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)。然后添加溶解有氫氧化鉀2.24g的脫水甲醇20mL，使反應(yīng)溶液升溫到45℃，攪拌17小時(shí)。
接著，將所得反應(yīng)溶液冷卻到室溫，用水100mL和二乙醚100mL稀釋，分層后，除去醚層，將鹽酸添加到水層中，使pH為2，用二乙醚100mL提取兩次。將所得有機(jī)層一起減壓，除去溶劑，利用硅膠柱滲透色譜(己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(容量比))精制，得到α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯1.20mg(收率為15％)。
圖7和圖8分別表示所得α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯的紅外吸收光譜IR以及1H-NMR的測定結(jié)果。另外，1H-NMR使用Varian社制，400MHz NMR測定。而紅外吸收光譜IR使用(株)堀場制作所制、型號(hào)FT-IR測定。
再使用惠普制HP-5973測定所得α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯的質(zhì)量分析。結(jié)果如下所示。
質(zhì)量分析測定結(jié)果(m/z)196(M+)、166(M+-CH2O)實(shí)施例6α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-丙基-δ-戊內(nèi)酯的合成將上述所得α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-1-丙烯基-δ-戊內(nèi)酯0.77g、5％Pd/C 0.10g和乙醇10mL添加到容積100mL的氫化用燒瓶內(nèi)，在室溫、0.33MPa(氫壓3.36kg/cm2)下反應(yīng)1小時(shí)。過濾固態(tài)物，得到α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-丙基-δ-戊內(nèi)酯0.70g。所得α-甲基-β-乙基-γ-甲基-γ-丙基-δ-戊內(nèi)酯的1H-NMR和紅外吸收光譜IR的測定結(jié)果分別如圖9、圖10所示。
實(shí)施例7含有戊內(nèi)酯化合物(I)的檀香木型香料組合物的調(diào)制作為具有檀香木香味的香料物質(zhì)，使用2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(花王(株)制，商品名SANDALMYSORECORE)，以下表1的香料A、B、C、D的質(zhì)量比分別調(diào)制香料組合物A1、B1、C1、D1，香料E作為比較品，由專家比較評(píng)價(jià)香味。結(jié)果如下所示，確認(rèn)通過配合式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物，進(jìn)一步提高檀香木香味的品質(zhì)。
表1

<評(píng)價(jià)結(jié)果>
香料組合物A1與比較品香料E相比，SANDALMYSORE CORE的檀香木感有所加強(qiáng)。認(rèn)為香料組合物B1與比較品香料E相比，有甜味和天然的檀香木樣香味。認(rèn)為香料組合物C1與比較品香料E相比，奶甜味和豐實(shí)感有所加強(qiáng)，有增強(qiáng)天然檀香木樣香味的效果。香料組合物D1與比較品香料E相比，甜味和天然檀香木樣的香味進(jìn)一步增強(qiáng)。
將2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇用作具有表1所示檀香木香味的香料物質(zhì)，以上述表1所述的香料D的質(zhì)量比調(diào)制香料組合物D2，香料E作為比較品，比較評(píng)價(jià)香味。
<評(píng)價(jià)結(jié)果>
香料組合物D2與比較品香料E相比，確認(rèn)有加強(qiáng)木質(zhì)香味的效果。
將3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-戊烷-2-醇用作具有檀香木香味的香料物質(zhì)，以上述表1所述的香料D的質(zhì)量比調(diào)制香料組合物D3，香料E作為比較品，比較評(píng)價(jià)香味。
<評(píng)價(jià)結(jié)果>
香料組合物D3與比較品香料E相比，被賦予了粉末狀天然檀香木的特征，香味柔和。
將3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇用作具有檀香木香味的香料物質(zhì)，以上述表1所述的香料D的質(zhì)量比調(diào)制香料組合物D4，香料E作為比較品，比較評(píng)價(jià)香味。
<評(píng)價(jià)結(jié)果>
香料組合物D4與比較品香料E相比，確認(rèn)有甜味和豐實(shí)感的香味。
另外，除上述例之外，表1所示的具有檀香木香味的香料物質(zhì)中還可含有以2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-丁醇、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇等樟腦醛為主原料的香料；異莰基環(huán)己醇類；3，7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇等。
實(shí)施例8香水用香料組合物通過將式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物1質(zhì)量份添加到具有下述表2所示組成的香料組合物99質(zhì)量份中，以天然檀香木的香味為基調(diào)，可得到以柔和、甜木香和香脂香氣為特征的香水組合物。
表2


*1花王商品，化合物名2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇比較例1由于將γ-乙基-γ-丁基-δ-戊內(nèi)酯1質(zhì)量份添加到實(shí)施例8所得香料組合物99質(zhì)量份(表2)中而得的產(chǎn)物沒有甜味且有強(qiáng)烈的閉鞘姜臭，所以沒有天然檀香木樣的柔和，香味的平衡差。
比較例2將無臭的一縮二丙二醇1質(zhì)量份添加到到實(shí)施例8所得香料組合物99質(zhì)量份(表2)中而得的產(chǎn)物沒有甜味，有干燥木材的香味，所以沒有天然檀香木樣的柔和香味。
實(shí)施例9衣料用洗滌劑的香料組合物通過將5質(zhì)量份的實(shí)施例1的香料C添加到具有下述表3所述組成的香料組合物95質(zhì)量份中，可得到具有清潔感并具有柔和香味的衣料用洗滌劑用香料組合物。
表3

*2Cognis社商品名，化合物名十氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃實(shí)施例10衣料用洗滌劑組合物將實(shí)施例9的香料組合物0.4質(zhì)量份噴射到具有下述表4所述組成的粉末洗滌劑組合物99.6質(zhì)量份中，稱量20g溶于3.5°DH硬水30L中。向該水溶液中加入市售木綿毛巾2kg，攪拌5分鐘，沖洗1分鐘后脫水。評(píng)價(jià)該木綿毛巾的香味，有柔和的甜香感，確認(rèn)了式(II)所示戊內(nèi)酯化合物的效果。
表4

實(shí)施例11衣料用柔軟劑的香料組合物將實(shí)施例7的香料D(例如組合物D1、D2、D3、D4等)8質(zhì)量份添加到具有下述表5所述組成的香料組合物92質(zhì)量份中，香味具有豐實(shí)感，可分別得到具有強(qiáng)烈甜香的衣料用柔軟劑的香料組合物。
表5


*2Kogunis社商品名，化合物名十氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃實(shí)施例12衣料用柔軟劑組合物將實(shí)施例11的香料組合物0.5質(zhì)量份添加到具有下述表6所述組成的柔軟劑組合物99.5質(zhì)量份中，稱量3g溶于30L水中。向該水溶液加入市售的木綿毛巾2kg，在25℃下攪拌1分鐘，脫水后，在室溫下干燥，第二天評(píng)價(jià)該木綿毛巾的香味，即使是干燥布也能感到麝香樣、琥珀樣、花樣的香味和天然檀香木樣的香味，得到甜香味持續(xù)的結(jié)果。
表6

實(shí)施例13香波用香料組合物將實(shí)施例7的香料D(例如組合物D1、D2、D3、D4等)5質(zhì)量份添加到具有下述表7所述組成的香料組合物95質(zhì)量份中，可分別得到天然檀香木特有的柔和甜香的香波用香料組合物。
表7


*3花王商品名、化合物名1-(2-叔丁基環(huán)己氧)-2-丁醇實(shí)施例14液體沐浴露用香料組合物將實(shí)施例7的香料D(例如組合物D1、D2、D3、D4等)10質(zhì)量份加至具有下述表8所述組成的香料組合物90質(zhì)量份中，可分別得到具有皮膚殘留有柔和甜香的特征的液體沐浴露用香料組合物。
表8

*3花王商品名、化合物名1-(2-叔丁基環(huán)己氧)-2-丁醇實(shí)施例15線香用香料組合物將式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物5質(zhì)量份添加到具有下述表9所述組成的柔軟劑組合物95質(zhì)量份中，可得到有東方情調(diào)的甜味的香水樣線香用香料組合物。
表9


*1花王商品名，化合物名2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇*3花王商品名，化合物名1-(2-叔丁基環(huán)己基氧)-2-丁醇實(shí)施例16具有牛奶風(fēng)味的香料組合物(flavor)將式(II)所示戊內(nèi)酯化合物0.8質(zhì)量份添加到具有下述表10所述組成的香料組合物99.2質(zhì)量份中，可得到具有豐實(shí)感、自然的奶香的具有牛奶風(fēng)味的香料組合物(flavor)。
表10

實(shí)施例17牛奶咖啡組合物將實(shí)施例16的香料組合物(flavor)0.1質(zhì)量份添加到具有下述表11所述組成的牛奶咖啡組合物99.9質(zhì)量份中，可得到具有馥郁甜味和適當(dāng)澀味風(fēng)味的牛奶咖啡組合物。
表11

實(shí)施例18香料組合物通過將戊內(nèi)酯化合物(II)50質(zhì)量份、戊內(nèi)酯化合物(III)10質(zhì)量份、戊內(nèi)酯化合物(IV)30質(zhì)量份和戊內(nèi)酯化合物(VII)10質(zhì)量份組合，得到具有檀香木樣、花香和可使人想起閉鞘姜的香料組合物。
實(shí)施例19香料組合物通過將戊內(nèi)酯化合物(II)40質(zhì)量份和戊內(nèi)酯化合物(V)60質(zhì)量份組合，得到具有木質(zhì)感和使人想起香豆素甜味的香味的香豆素型香料組合物。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性戊內(nèi)酯化合物可與各種香料任意組合。含有該戊內(nèi)酯化合物的香料組合物可配合在或適用于例如家用制品、香料化妝品制品、環(huán)境衛(wèi)生制品等領(lǐng)域中的各種形態(tài)的芳香性制品中。
權(quán)利要求
1.式(I)表示的戊內(nèi)酯化合物 其中，R1和R2各自獨(dú)立，分別表示氫原子、甲基或乙基，但不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情形，R3表示氫原子或甲基，R4表示丙基、1-丙烯基或苯基。
2.式(II)表示的戊內(nèi)酯化合物
3.如權(quán)利要求2所述的戊內(nèi)酯化合物，其特征在于，通過使堿作用于丙醛后，用酸處理所得反應(yīng)溶液而得到。
4.如權(quán)利要求3所述的戊內(nèi)酯化合物，其特征在于，所述堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉中的一種或兩種以上。
5.一種式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物的制造方法 其特征在于，使堿作用于丙醛后，用酸處理所得的反應(yīng)溶液。
6.一種式(II)所示戊內(nèi)酯化合物的制造方法 其特征在于，使堿作用于2-甲基-2-戊烯醛后，用酸處理所得反應(yīng)溶液。
7.如權(quán)利要求5或6所述戊內(nèi)酯化合物的制造方法，其特征在于，所述堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉的一種或兩種以上。
8.一種含有式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物的香料組合物 其中，R1和R2各自獨(dú)立，分別表示氫原子、甲基或乙基，但不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情形，R3表示氫原子或甲基，R4表示丙基、1-丙烯基或苯基。
9.一種含有式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物的香料組合物
10.含有權(quán)利要求3所述的戊內(nèi)酯化合物的香料組合物。
11.如權(quán)利要求8或9所述的香料組合物，其特征在于，還含有選自下述式(III)～式(VII)所示化合物的一種或兩種以上的化合物
12.如權(quán)利要求8或9所述的香料組合物，其特征在于，所述戊內(nèi)酯化合物的含量大于等于0.001質(zhì)量％。
13.如權(quán)利要求8或9所述的香料組合物，其特征在于，所述戊內(nèi)酯化合物的含量大于等于0.2質(zhì)量％。
14.一種香料組合物，其特征在于，含有選自下述式(III)～式(VII)所示化合物的兩種或兩種以上
15.如權(quán)利要求8～10任一項(xiàng)所述的香料組合物，其特征在于，含有以樟腦醛類為主要原料的香料。
16.如權(quán)利要求8～10任一項(xiàng)所述的香料組合物，其特征在于，含有選自下述成份(A)及其旋光異構(gòu)體的一種或兩種以上的化合物，所述成份(A)為2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-戊烷-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-丁醇、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇。
17.如權(quán)利要求16所述的香料組合物，其特征在于，用式(I)所示化合物∶成份(A)的質(zhì)量比為1∶100000以上。
18.如權(quán)利要求16所述的香料組合物，其特征在于，式(I)所示化合物∶成份(A)的質(zhì)量比為1∶500以上。
19.含有權(quán)利要求8～18任一項(xiàng)所述的香料組合物的家用制品。
20.含有權(quán)利要求8～18任一項(xiàng)所述的香料組合物的香料化妝品制品。
21.含有權(quán)利要求8～18任一項(xiàng)所述的香料組合物的環(huán)境衛(wèi)生制品。
22.含有權(quán)利要求8～18任一項(xiàng)所述的香料組合物的飲料。
23.含有權(quán)利要求8～18任一項(xiàng)所述的香料組合物的食品。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)所示的戊內(nèi)酯化合物、式(II)所示的戊內(nèi)酯化合物及其制造方法以及含有上述戊內(nèi)酯化合物的香料組合物。在式(I)中，R
文檔編號(hào)A23L2/00GK1684949SQ0382308
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月27日
發(fā)明者田中作彌, 福田和之, 麻田貴廣 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社