的聚合引發(fā)劑優(yōu)選可溶于反應(yīng)介質(zhì)。它們的用量以聚合中所用的 單體為基準(zhǔn)至多為30重量％，優(yōu)選為0. 05~15重量％，特別優(yōu)選為0. 2~8重量％。 [0069] 如果在含水溶劑中進(jìn)行聚合，則優(yōu)選使用諸如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò) 氧化氫、過(guò)氧化氫叔丁基、2, 2'-偶氮二（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽等水溶性聚合引發(fā)劑。引 發(fā)劑單獨(dú)或混合使用，例如是過(guò)氧化氫與過(guò)硫酸鈉的混合物。
[0070] 已知的氧化還原引發(fā)劑體系也可以用作聚合引發(fā)劑。這種氧化還原引發(fā)劑體系包 括至少一種含過(guò)氧化物的化合物和氧化還原共引發(fā)劑的組合，例如具有還原活性的硫化合 物，諸如堿金屬和銨化合物的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫 酸鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物和硫脲。因此，可以使用過(guò)硫酸鹽和堿金屬或銨的亞硫酸 氫鹽的組合，例如過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫銨。含過(guò)氧化物的化合物與氧化還原共引發(fā)劑的重 量比優(yōu)選為30:1~0. 05:1。
[0071] 還可以將諸如鐵、鎳、鈷、錳、銅、釩或鉻的鹽、例如硫酸鐵（II)、氯化鈷（II)、硫酸 鎳（II)、氯化銅（I)、乙酸錳（II)、乙酸釩（III)、氯化錳（II)等過(guò)渡金屬催化劑與引發(fā)劑 或氧化還原引發(fā)劑體系組合使用。以單體為基準(zhǔn)，這些過(guò)渡金屬鹽的用量通常為0.lppm~ lOOOppm。因此，可以使用過(guò)氧化氫和鐵（II)鹽的組合，例如0. 5~30%的過(guò)氧化氫和 0· 1~500ppm的莫爾鹽。
[0072] 為了在非水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合，優(yōu)選使用例如過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二碳酸二 環(huán)己酯、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化氫叔丁基、氫過(guò)氧化枯 烯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔戊酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)新己酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基 己酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二（Ν，Ν'-二亞甲基異丁脒）二鹽 酸鹽、4, 4'-偶氮二（4-氰基戊酸）等引發(fā)劑。可以將諸如苯偶姻、二甲基苯胺、抗壞血酸等 還原劑，如果需要，還可以將可溶于反應(yīng)介質(zhì)的過(guò)渡金屬的絡(luò)合物和鹽與這些引發(fā)劑組合 使用。
[0073] 聚合反應(yīng)優(yōu)選在50~160°C下進(jìn)行，特別優(yōu)選在80~120°C下進(jìn)行。優(yōu)選在不含 氧的情況下進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行反應(yīng)。聚合通常在大氣壓下進(jìn)行，但可以采 用更低或更高的壓力，尤其是在所采用的聚合溫度高于溶劑沸點(diǎn)的情況下。
[0074] 為了達(dá)到所期望的聚合物分子量，如上所述，可能需要在例如常用的鏈終止物質(zhì) 等分子量調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行聚合。合適的分子量調(diào)節(jié)劑包括：例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁 醛、異丁醛、甲酸、甲酸銨、羥胺及其硫酸鹽、氯化物或磷酸鹽；例如巰基乙酸、巰基丙酸、巰 基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基己醇、巰基馬來(lái)酸、苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、正十二烷基 硫醇、叔十^?烷基硫醇等含SH的化合物。
[0075] 聚合調(diào)節(jié)劑的其它例子是烯丙醇、丁烯醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、甘油、 季戊四醇。
[0076] 如果需要使用聚合調(diào)節(jié)劑，則它們的用量以單體為基準(zhǔn)至多為20重量％。聚合優(yōu) 選在以單體為基準(zhǔn)為〇. 5~15重量％的含SH的聚合調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。
[0077] 第一種合成方法中的酯化步驟ii)的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選 地，將純聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚與步驟i)中得到的反應(yīng)混合物混合；如果有水存在則 將其蒸除，并且加入酯化催化劑、通常是對(duì)甲苯磺酸，以l〇〇°C~200°C對(duì)混合物加熱，如果 有反應(yīng)水則將其蒸除，從而進(jìn)行酯化。
[0078] 步驟ii)中的聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚的量通過(guò)步驟i)中得到的聚合物的酸 基團(tuán)的滴定以及所期望的最終酯化程度來(lái)計(jì)算。類似地，反應(yīng)的完成通過(guò)滴定聚合物的酸 基團(tuán)來(lái)監(jiān)測(cè)，直至達(dá)到理論值（由所滴定的聚合物的初始酸基團(tuán)和聚烷氧基化聚苯乙烯基 苯酚的量計(jì)算得到）為止。
[0079] 由聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚衍生、且用于通過(guò)第二種合成方法制備聚合好的水 溶性聚合物的烯鍵式不飽和單體通常是聚烷氧基化聚苯乙烯基苯酚與（甲基）丙烯酸、衣 康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸的單酯或二酯。
[0080]由第一種方法和第二種方法得到的水溶性聚合物均優(yōu)選與堿反應(yīng)，以使羧酸基團(tuán) 部分或全部鹽化，提高其在水中的溶解度。
[0081] 堿可以是諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨等無(wú)機(jī)堿，或者有機(jī)堿。
[0082]優(yōu)選地，該堿是有機(jī)的伯胺、仲胺或叔胺。有用的胺的例子是三乙醇胺、單乙醇胺、 二乙醇胺、一乙胺、二乙胺、環(huán)己胺。
[0083]水溶性聚合物可以在鹽化前或鹽化后用合適的溶劑稀釋；二元醇、尤其是一丙二 醇是優(yōu)選的稀釋劑。
[0084] 本發(fā)明的懸浮濃縮物通常通過(guò)將水溶性聚合物用水稀釋、并加入殺蟲(chóng)劑進(jìn)行研磨 來(lái)制備。
[0085] 水性懸浮濃縮物也可以包含抗沉降劑和防凍劑。
[0086]抗沉降劑通常是為了防止或者至少是減少儲(chǔ)存期間顆粒的沉降而添加的。它們通 常是水溶性聚合物，能賦予水以一定的粘度，并且能構(gòu)建出使顆粒保持捕獲狀態(tài)而不會(huì)下 落的結(jié)構(gòu)或凝膠。水溶性抗沉降劑的例子是黃原膠、例如羥乙基纖維素等纖維素衍生物、天 然橡膠、改性淀粉、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷。其中，黃原膠是用得最多的抗沉降劑。在使用水 溶性聚合物增稠劑的同時(shí)，也可以使用細(xì)分散粘土（膨潤(rùn)土、綠坡縷石）高表面積二氧化硅 來(lái)有助于懸浮液的穩(wěn)定性。
[0087] 抗沉降劑的量通常占懸浮濃縮物的約0. 05~1重量％。
[0088] 本發(fā)明的農(nóng)化組合物還可含有一種或多種具有其它功能的添加劑，比如：
[0089]肥料或微量營(yíng)養(yǎng)成分；
[0090]表面活性劑；
[0091] 濕潤(rùn)劑；
[0092] 晶體生長(zhǎng)抑制劑；
[0093] 其它產(chǎn)品，例如消泡劑、著色劑、穩(wěn)定劑及緩沖劑；
[0094] 農(nóng)化組合物中通常使用的添加劑。
[0095] 本發(fā)明的農(nóng)化組合物優(yōu)選不含任何其它濕潤(rùn)劑或分散劑，因?yàn)楸景l(fā)明的羧基化水 溶性聚合物完美地同時(shí)發(fā)揮這兩種功能。
[0096] 實(shí)施例
[0097] 合成中使用了以下產(chǎn)品：
[0098]PA1 =聚丙烯酸水溶液，通過(guò)以聚丙烯酸為標(biāo)準(zhǔn)的GPC法測(cè)得的Mffw約為2000道 爾頓。
[0099]PA2 =聚丙烯酸水溶液，通過(guò)以聚丙烯酸為標(biāo)準(zhǔn)的GPC法測(cè)得的Mffw約為7000道 爾頓。
[0100]TSP= 20摩爾乙氧基化三苯乙烯基苯酚
[0101]nP= 20摩爾乙氧基化4-正壬基苯酚
[0102]CS= 25摩爾乙氧基化鯨蠟基硬脂醇
[0103] 水溶件聚合物的制備
[0104] 水溶性聚合物1的制備。
[0105] 在裝有加熱器、攪拌器、溫度計(jì)、試劑導(dǎo)入系統(tǒng)、且與起冷卻器作用的水收集器連 接的反應(yīng)容器中加入304. 0g丙烯酸類聚合物PA1和296. 0g酯化劑TSP。將反應(yīng)混合物在 攪拌和流動(dòng)的氮?dú)庀戮徛訜嶂?30°C，直至丙烯酸聚合物中的稀釋水全部蒸發(fā)。然后，在 約130°C的溫度下加入對(duì)甲苯磺酸一水合物。將溫度設(shè)為180°C。將反應(yīng)混合物維持在反 應(yīng)溫度下，直至酸值達(dá)到表1所示的值。
[0106] 此時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至100°C，并在攪拌下緩慢加入302. 4g-丙二醇和 201. 6g蒸餾水。
[0107] 將反應(yīng)混合物保持在攪拌下，直至產(chǎn)物變得均勻。
[0108] 在約60°C的溫度下加入150g三乙醇胺，以使所得組合物的1 %水溶性的pH達(dá)到 約7 (水溶性聚合物1、50重量％a.m.)。
[0109] 類似地，用表1中詳述的反應(yīng)物制備水溶性聚合物2~8(50重量％a.m.)、9(85 重量 ％a.m.)和 10 (80 重量 ％a.m)。
[0110] 表1總結(jié)了水溶性聚合物的制備和化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0111] 表 1
[0112]

[0113] *比較
[0114]WSP=水溶性聚合物
[0115]PA=丙烯酸
[0116] %E=WSP中的酯化的羧酸基團(tuán)的％
[0117]E=酯化劑
[0118]AcidNo.=以mgKOH/g表示的酸值
[0119] (g)=克
[0120] MPG=-丙二醇
[0121] TEA=三乙醇胺 98%
[0122] PA中的干物質(zhì)：1)54重量％ ;2)55重量％ ;3)42重量％ ;4)53重量％
[0123] 懸浮濃縮物的制備。
[0124] 使用水溶性聚合物1~10來(lái)制備農(nóng)化活性成分的懸浮濃縮物。
[0125] 用表2~9中羅列的成分通過(guò)以下過(guò)程制備懸浮濃縮物：
[0126] 1)在燒杯中將一丙二醇（MPG)和水溶性聚合物混合，形成均勻溶液
[0127] 2)加水，將溶液攪拌至澄清
[0128] 3)加入農(nóng)化活性成分
[0129] 4)使用高剪切混合機(jī)（UltraTurrax)將所得懸浮液混合至少十分鐘
[0130] 5)